原油儲(chǔ)罐的腐蝕機(jī)理研究及防護(hù)技術(shù)現(xiàn)狀

1、1原油儲(chǔ)罐的腐蝕機(jī)理研究及防護(hù)技術(shù)現(xiàn)狀金材金材1101 1101 盧陽盧陽2目錄前言1油罐氣相部位2油罐的儲(chǔ)油部位3油罐內(nèi)底板4儲(chǔ)罐外壁5防腐措施63前 言 近年來，石油工業(yè)發(fā)展速度不斷加快，儲(chǔ)罐的數(shù)量持續(xù)增加，因在服役過程中經(jīng)常受到各種有害介質(zhì)的腐蝕而導(dǎo)致的安全運(yùn)行問題日益突出。 有關(guān)調(diào)查表明:絕大多數(shù)儲(chǔ)罐損壞是由腐蝕引起的，既有外腐蝕也有內(nèi)腐蝕。原油本身并不腐蝕金屬材質(zhì)，但原油中含有一些腐蝕性雜質(zhì)，如無機(jī)鹽、硫化物、氮化物、有機(jī)酸、氧、二氧化硫和水分等，這些雜質(zhì)含量雖少，但危害性很大另一方面，隨著原油消耗量的不斷提高，國產(chǎn)原油已經(jīng)不能滿足國內(nèi)市場的需要，許多企業(yè)開始進(jìn)口國外原油。但國外原油

2、，尤其是中東的原油日益劣化，呈高酸、高硫、高含水量變化趨勢，更加重了油罐內(nèi)的腐蝕。 某公司曾針對(duì)原油儲(chǔ)罐的運(yùn)行情況作過專門的統(tǒng)計(jì)，統(tǒng)計(jì)資料顯示，原油儲(chǔ)罐投用23年后，罐體均出現(xiàn)程度不同的腐蝕，并有38%的油罐出現(xiàn)過穿孔漏油，60%的油罐受到硫酸鹽還原菌的嚴(yán)重污染。4儲(chǔ)罐破壞形式及部位 a大面積麻坑;b局部點(diǎn)蝕;c點(diǎn)蝕穿孔;d輕微腐蝕 腐蝕破壞形式及部位如圖所示。儲(chǔ)罐多在罐底部和頂部腐蝕最為嚴(yán)重，罐底板及底圈壁板腐蝕速度0.15 mm/年，并有大面積腐蝕麻坑，深度達(dá)13 mm不等，嚴(yán)重點(diǎn)蝕處已有穿孔，孔徑多數(shù)在510 mm，有些孔徑在20100 mm5油罐氣相部位1.二氧化碳腐蝕二氧化碳腐蝕 二

3、氧化碳溶于水形成弱酸，基本化學(xué)反應(yīng)式如下: CO2+H2O H2CO3 H2CO3+Fe FeCO3+H2陽極反應(yīng): FeFe2+2e-陰極反應(yīng): H2CO3H+HCO3- 2H+2e-H2 二氧化碳常常造成坑點(diǎn)腐蝕、片狀腐蝕等局部腐蝕。2.硫腐蝕以硫腐蝕以元素硫元素硫和和硫化氫硫化氫為主。為主。 在無水的情況下，油品中的硫化氫對(duì)金屬無腐蝕作用，濕硫化氫或與酸性介質(zhì)共同存在時(shí)，腐蝕速度會(huì)成倍增加。硫化氫在水中發(fā)生的電離式如下: H2S H+HS- HS-H+S2- 在濕硫化氫濕硫化氫的腐蝕環(huán)境中的氫離子，硫氫根離子，硫離子和硫化氫對(duì)金屬腐蝕為氫去極化作用氫去極化作用，其反應(yīng)式如下:陽極反應(yīng):

4、FeFe2+2e- Fe2+S2-FeS陰極反應(yīng): 2H+2e-H2 硫化物腐蝕產(chǎn)物多以固態(tài)形式固態(tài)形式出現(xiàn)，在靜態(tài)或流速不太大的環(huán)境和適當(dāng)?shù)膒H下，硫化物能在罐壁內(nèi)表面上形成膜，在適當(dāng)?shù)臈l件下，甚至?xí)?dǎo)致儲(chǔ)罐自燃事故自燃事故的發(fā)生。6油罐的儲(chǔ)油部位 該部位直接與原油接觸，罐壁上粘結(jié)了一層相當(dāng)于保護(hù)膜的原油，因而腐蝕速率較低，一般不會(huì)造成危險(xiǎn)，但是由于油品內(nèi)和油面上部氣體空間中含氧量的不同，形成氧濃差電池而造成腐蝕。當(dāng)含氧量由0.02 mg/L增加到0.065 mg/L時(shí)，金屬的腐蝕速度將增加5倍，含氧量增加1 mg/L時(shí)，腐蝕速度將增加20倍。罐液位的變化及攪拌作用，更加速了腐蝕。7油罐內(nèi)底

5、板 進(jìn)儲(chǔ)罐的原油中夾雜有大量的水分，這些水分經(jīng)過長時(shí)間的沉積，在罐底逐漸形成沉積水。雖然，原油儲(chǔ)罐都設(shè)計(jì)有排水管，但由于排水管的中心線一般比罐底約高300 mm，所以罐底至少始終有200300 mm的水；再加上受液體流動(dòng)的粘滯性及罐底板不平等因素的影響，罐底長期處于浸水狀態(tài)；氣相水蒸氣的凝結(jié)水下沉也沉積在罐底部。 沉積水中含有大量的氯化物、硫化物、氧、酸類物質(zhì)，成為較強(qiáng)的電解質(zhì)溶液，產(chǎn)生了電化學(xué)腐蝕。根據(jù)罐底沉積物、沉積水的化學(xué)成分分析，可推斷罐底的腐蝕類型及過程如下:8 微生物對(duì)原油的腐蝕研究已經(jīng)很充分，其中硫酸鹽還原菌(SRB)最具有代表性，硫酸鹽還原菌腐蝕的典型特征是孔孔蝕蝕。機(jī)理如下:

6、 它在厭氧條件下能夠利用附著于金屬表面的有機(jī)物作為碳源，并利用細(xì)菌生物膜內(nèi)產(chǎn)生的氫，將硫酸鹽還原成硫化物: SO42-+8HS2-+4H2O 罐底水溶液中氫原子氫原子不斷被硫酸鹽還原菌代謝反應(yīng)消耗反應(yīng)消耗，結(jié)果造成罐底防腐防腐層部分脫落層部分脫落，鋼板表面電化學(xué)腐蝕過程硫酸鹽還原菌的腐蝕中的陰極反應(yīng)不斷進(jìn)行下: Fe2+S2-FeS(黑色鐵銹) Fe Fe2+2e- 從而促進(jìn)了罐底鋼板表面的陽陽極離子化極離子化反應(yīng)，加速了罐底板的腐蝕過程。 據(jù)國外資料報(bào)道，活性硫化氫的存在，使得平均腐蝕速率提高到0.51.5 mm/年，使得罐齡降低降低35年年。9縫隙腐蝕電化學(xué)腐蝕 硫化物、氯化物對(duì)罐底的電化

7、學(xué)腐蝕: Fe2+S2-FeS Fe2+2Cl-FeCl2 Fe2+SO42-FeSO4 原油罐立柱下的底板，在靜止?fàn)顟B(tài)下主要發(fā)生縫隙腐蝕縫隙腐蝕，但原油罐在灌裝、提取、液流運(yùn)動(dòng)等正常狀態(tài)下，都能造成立柱與底板的摩擦與振動(dòng)摩擦與振動(dòng)，磨損就成為主要的破壞因素，縫隙腐蝕的又加加劇了腐蝕磨損劇了腐蝕磨損過程，在這種機(jī)械磨擦和腐蝕的聯(lián)合作用下，導(dǎo)致了立柱底板的腐蝕穿孔腐蝕穿孔。10儲(chǔ)罐外壁 儲(chǔ)罐外壁主要發(fā)生大氣腐蝕大氣腐蝕。原油儲(chǔ)罐所處的大氣環(huán)境中的氧、水蒸氣、二氧化碳可導(dǎo)致原油儲(chǔ)罐罐體的腐蝕，同時(shí)由于原油儲(chǔ)罐的周邊環(huán)境一般為石油化工企業(yè)，因此，罐體還可能受到工業(yè)大氣中二氧化硫、硫化氫、二氧化氮等有

8、害氣體所引起的腐蝕。大氣中的水氣會(huì)在金屬設(shè)備表面冷凝而形成水膜，這種水膜溶解了大氣中的氣體及其他雜質(zhì)，起到電解液的作用，使金屬表面發(fā)生電化學(xué)腐蝕。 儲(chǔ)罐外壁的腐蝕發(fā)生過程是:陽極反應(yīng): FeFe2+2e-陰極反應(yīng): O2+2H2O+4e-4OH-總反應(yīng): 2Fe+2H2O+O22Fe(OH)2 氫氧化亞鐵在大氣環(huán)境下轉(zhuǎn)變?yōu)槿趸F或四氧化三鐵，形成疏松的氧化層。在銹層表面，空氣中的氧與水不斷進(jìn)行陰極反應(yīng)，而在銹層與金屬的結(jié)合面，則不斷進(jìn)行陽極反應(yīng)，這種氧濃差電池引起的大陽極小陰極反應(yīng)，又由于氯離子的存在，反應(yīng)進(jìn)行得相當(dāng)快，從而形成局部腐蝕，最終導(dǎo)致穿孔。11防腐措施1、合理選材、合理選材 宜

9、選用含碳量小于0.2%和硫、磷含量低于0.5%的鋼材，適當(dāng)增加腐蝕嚴(yán)重部位如罐底和罐頂?shù)暮穸?，但不?yīng)超過鋼板總厚度的20%。2、抗靜電涂料防腐、抗靜電涂料防腐 油料在流動(dòng)、過濾、攪拌、噴射和灌注等過程中可能產(chǎn)生靜電荷，攜帶靜電荷的流體進(jìn)入儲(chǔ)罐后發(fā)生電荷積聚，引起電位升高，如果油料中的靜電荷不能迅速釋放，則該電位上升到超過安全極限值，可能發(fā)生火災(zāi)或爆炸事故。因此，所選涂料除應(yīng)具有良好的耐油、耐水性、柔韌性，附著力強(qiáng)，抗沖擊、抗老化等性能之外，還應(yīng)滿足抗靜電的要求，即電阻率在108以下。3、熱噴鋁技術(shù)、熱噴鋁技術(shù) 針對(duì)罐內(nèi)壁腐蝕較嚴(yán)重的情況，可采用金屬火焰噴鍍的方法對(duì)罐內(nèi)壁進(jìn)行噴鋁。噴鋁涂層在大氣中極易產(chǎn)生致密的氧化膜，提高了穩(wěn)定性。此項(xiàng)技術(shù)可以避免罐體與氧氣和H2S發(fā)生反應(yīng)，阻止油罐的腐蝕。12防腐措施4、添加緩蝕劑、添加緩蝕劑 緩蝕技術(shù)是減輕石油化工行業(yè)中各類油、氣、水儲(chǔ)罐內(nèi)腐蝕的有效方法，油罐用緩蝕劑根據(jù)用途不同分為3類。其一為防止油罐底部沉積水腐蝕用的水溶性緩蝕劑;其二為防止與油層接觸的金屬腐蝕的油溶性緩蝕劑;其三為油罐上部與空氣接觸的金屬防腐蝕用氣相緩蝕劑。5、合理的結(jié)構(gòu)防腐蝕設(shè)