第3章-傳遞模型

1、分離技術(shù)傳遞模型浙江大學(xué)材料與化工學(xué)院浙江大學(xué)材料與化工學(xué)院陳歡林教授、張林博士膜傳遞模型 Models of the membrane transports膜的功能膜的功能The Basic Forms of Transport1. Simple diffusion（被動傳遞）（被動傳遞）2. Facilitated diffusion （被動傳遞）（被動傳遞）3. Active transport（主動傳遞）（主動傳遞）4. Group translocation （分子輸送反應(yīng)）（分子輸送反應(yīng)）5. Cytosis （細(xì)胞吞吐）（細(xì)胞吞吐）膜內(nèi)傳遞的三種典型方式膜內(nèi)傳遞的三種典型方式膜分

2、離過程的推動力與傳質(zhì)膜分離過程的推動力與傳質(zhì)膜的促進(jìn)傳遞機(jī)理膜的促進(jìn)傳遞機(jī)理流動及固定載體促進(jìn)傳遞流動及固定載體促進(jìn)傳遞尿素透過固定化尿酶膜尿素透過固定化尿酶膜氯離子傳遞分離膜氯離子傳遞分離膜光敏促進(jìn)傳遞分離光敏促進(jìn)傳遞分離Active transport膜傳遞模型的分類膜傳遞模型的分類1. 不可逆熱力學(xué)為基礎(chǔ)的模型不可逆熱力學(xué)為基礎(chǔ)的模型 （Irrersible Thermodynamics Models）A. 引進(jìn)耗散函數(shù)引進(jìn)耗散函數(shù)i（表示自由能的減少速率）（表示自由能的減少速率）B. 不考慮膜結(jié)構(gòu)及性質(zhì)（黑箱、灰箱）不考慮膜結(jié)構(gòu)及性質(zhì)（黑箱、灰箱） Kedem-Kathalsky Sp

3、iegler- Kedem2. 與膜結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)的傳遞模型與膜結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)的傳遞模型非平衡熱力學(xué)模型非平衡熱力學(xué)模型穩(wěn)態(tài)體系的耗散函數(shù)積分方程穩(wěn)態(tài)體系的耗散函數(shù)積分方程或 m 為整個膜的耗散函數(shù)xniiixdxgradJdx010)(niiimJ1單溶質(zhì)的稀水溶液體系單溶質(zhì)的稀水溶液體系 假定為稀溶液，引進(jìn)假定為稀溶液，引進(jìn)Gibbs-Duhem 方程，方程，用相關(guān)變量替代溶質(zhì)與溶劑的化學(xué)位，可用相關(guān)變量替代溶質(zhì)與溶劑的化學(xué)位，可得：得：SSWWmJJ)(WSWDVmVVVJpJ線性定律線性定律DDPDPDPVLpLJLpLJKedem-Katchalsky 模型式中，式中，Lp 為為 水

4、力滲透系數(shù)（水力滲透系數(shù)（過濾系數(shù)）；過濾系數(shù)）； 為反射系數(shù)，其范圍在此期為反射系數(shù)，其范圍在此期0與與1之間之間; 為溶質(zhì)滲透系數(shù)。為溶質(zhì)滲透系數(shù)。VSSPVJCJpLJ)1 ()(Kedem-Katchalsky 模型0)(pJLVP0)(VJp0)(VJSJ應(yīng)用條件應(yīng)用條件1. 對小流量和低濃度，模型的誤差較小；對小流量和低濃度，模型的誤差較?。?. 對大流量和高濃度，維象系數(shù)與濃度有關(guān)；對大流量和高濃度，維象系數(shù)與濃度有關(guān)；3. Lp 、對濃度影響不敏感。對濃度影響不敏感。LP的的估算值估算值 膜過程膜過程LP/L （m2h.atm） 反滲透、納濾反滲透、納濾 50 超濾超濾 505

5、00 微濾微濾 500Spiegler-Kedem 模型模型 把線性定律用于膜的局部區(qū)域（微分形式）把線性定律用于膜的局部區(qū)域（微分形式）)()()()(dxdLdxdLJdxdLdxdLJsSSwSWSsWSwWWWSpiegler-Kedem 模型模型)1()()()(00dxdpVdxdCdxdpVdxddxddxdpVdxdVdxdpVdxddxdSSSsswWwwwSpiegler-Kedem 模型模型假定：假定： ,WWCV1dxdCdxdSs1)(dxdCLLCLVJVLLJdxdCLCLdxdpVLJSSSWWSWSWWWWWSWSSWWWWSWWWW)()1 ()(Spieg

6、ler-Kedem model近似取近似取dxddxdCPJdxddxdpPJSSShV)1 (VWWJVJCoefficients of Spiegler-Kedem model xRTPxPLCCLLShPSWWWWS1)(,22SSWWWSSSwWWhLLLCRTPVLP摩擦模型（摩擦模型（Friction model） This considers that passage through the porous membrane occurs both by viscous flow and diffusion.Frictional force and Coefficient Prop

7、ortionality factor is called the friction coefficientwswwsswSMSWswwmswwsWMWSwvfvvfFFXvfvvfFFX)()(wmwwmwssmswswswmwswsmwsmswswCJffCJfdxdXCJfCJffdxdX)()(Coefficients of the Frictional model)()(1smswSwmWWPsmswWSwmswWSffKfVKLffVVffKKPhenomenological equations of the friction model Each force is linearly

8、 related to the fluxesWSWSSSSWWWSWSwJRJRXJRJRXCoefficient of Steric hindrance （位阻現(xiàn)象模型）（位阻現(xiàn)象模型）=1-SF1+（16/9）q2Lp=（r2p/8）（Ak/x）=DSD（Ak/x）式中，式中，q為溶質(zhì)和膜孔半徑之比為溶質(zhì)和膜孔半徑之比 （rs/rp）； Ak為膜的孔隙率；為膜的孔隙率； SF 為過濾流位阻因子，也可用為過濾流位阻因子，也可用q 表示為表示為SF=2（1-q）2-（1-q）4； SD為擴(kuò)散流位阻因子為擴(kuò)散流位阻因子, 也可用也可用q 表示，表示，SD=（1-q）2。Kedem-Katchal

9、sky model JV、JS 分別為溶劑與溶質(zhì)的通量；分別為溶劑與溶質(zhì)的通量； LP為水力滲透系數(shù)；為水力滲透系數(shù)； Pm為溶質(zhì)滲透系數(shù)；為溶質(zhì)滲透系數(shù)； 為反射系數(shù)；為反射系數(shù)； P、分別為膜兩側(cè)的壓差及溶質(zhì)的滲透壓差。分別為膜兩側(cè)的壓差及溶質(zhì)的滲透壓差。)(PLJPVCPJCJmVSS)1 (DBBSCCZCC1111)1 (MVPJmVePJZCoefficient of Steric hindrance （位阻現(xiàn)象模型）（位阻現(xiàn)象模型） 式中，式中，為膜的曲折因子；為膜的曲折因子； q為溶質(zhì)與膜孔半徑之比，為溶質(zhì)與膜孔半徑之比，rp/rm； Ak為膜表面空隙率；為膜表面空隙率； L為

10、膜的厚度；為膜的厚度； Dw為溶質(zhì)在水中的擴(kuò)散系數(shù)；為溶質(zhì)在水中的擴(kuò)散系數(shù)； Km 為溶質(zhì)擴(kuò)散滲透率。為溶質(zhì)擴(kuò)散滲透率。lASqfDPkDWm)(lArLkPP82FSqg)(1式中的式中的 可分別用下列方程計算可分別用下列方程計算SD -diffusion steric; SF -filtration steric.565375857. 017260. 07068. 10865. 21050. 21)(qqqqqqf55275857.0120217.0)3/2(1)(qqqqg2)1(qSD42)1 ()1 (2qqSFFDSSqgqf,),(),(Coefficient of Steric

11、 hindrance （位阻現(xiàn)象模型）（位阻現(xiàn)象模型）與膜性質(zhì)有關(guān)的傳遞模型與膜性質(zhì)有關(guān)的傳遞模型與膜結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)的傳遞模型與膜結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)的傳遞模型1. 幾何幾何 孔徑、孔徑分布、孔隙率、曲折因子孔徑、孔徑分布、孔隙率、曲折因子2. 膜特性膜特性 物理物理 溶質(zhì)與溶劑的溶解度、溶脹比溶質(zhì)與溶劑的溶解度、溶脹比3. 傳遞傳遞 溶質(zhì)與溶劑的擴(kuò)散系數(shù)溶質(zhì)與溶劑的擴(kuò)散系數(shù)已知以上性質(zhì)，可以用模型預(yù)測或估算通量和分離因子已知以上性質(zhì)，可以用模型預(yù)測或估算通量和分離因子典型的傳遞模型典型的傳遞模型1. 溶解溶解-擴(kuò)散模型（擴(kuò)散模型（Lonsdals, 1965）2. 溶解溶解-擴(kuò)散不完全模型擴(kuò)散不完

12、全模型 （Sherwood）3. 表面力表面力-孔流動模型孔流動模型 （Kimura-Sourirajan, 1967）膜傳遞機(jī)理和模型研究較多的過程為反滲膜傳遞機(jī)理和模型研究較多的過程為反滲透、超濾，但某些結(jié)論也適用于其他膜過透、超濾，但某些結(jié)論也適用于其他膜過程。程。問題：問題：1. 模型很多，但許多觀點(diǎn)尚未論證及公認(rèn)；模型很多，但許多觀點(diǎn)尚未論證及公認(rèn)；2. 基于某些假定的傳統(tǒng)機(jī)理，其應(yīng)用有局限基于某些假定的傳統(tǒng)機(jī)理，其應(yīng)用有局限性。性。溶解擴(kuò)散模型溶解擴(kuò)散模型假定：假定： 1.溶質(zhì)和溶液溶解在膜表皮層；溶質(zhì)和溶液溶解在膜表皮層；2.從膜上游側(cè)擴(kuò)散傳遞到膜下游從膜上游側(cè)擴(kuò)散傳遞到膜下游側(cè)

13、；側(cè)；3.從膜下游側(cè)解吸從膜下游側(cè)解吸CibCirCimCilCipCimSolution-diffusion model式中式中, 為溶劑的滲透參數(shù)；為溶劑的滲透參數(shù)； P為膜兩側(cè)壓力差；為膜兩側(cè)壓力差； Ki為平衡分配系數(shù)；為平衡分配系數(shù)； Cr，Cp分別為膜上游溶液中溶質(zhì)的濃度和透過產(chǎn)品中溶質(zhì)的分別為膜上游溶液中溶質(zhì)的濃度和透過產(chǎn)品中溶質(zhì)的濃度。濃度。)(PlRTVCDJWWWWlRTVCDAWWWlCCKDJpriimi)(溶解擴(kuò)散不完全模型溶解擴(kuò)散不完全模型 Sherwood 等認(rèn)為，膜內(nèi)存在微孔，有一部分組等認(rèn)為，膜內(nèi)存在微孔，有一部分組分不是以溶解擴(kuò)散滲透通過膜，而是通過微孔分不

14、是以溶解擴(kuò)散滲透通過膜，而是通過微孔透過膜。透過膜。 式中，式中，K1、K2、K3 分別為與溶質(zhì)擴(kuò)散和孔內(nèi)流動分別為與溶質(zhì)擴(kuò)散和孔內(nèi)流動有關(guān)的常數(shù)有關(guān)的常數(shù)RPRRSSWWWWpCKCCKpCKJNpCKPKpCKJN323313)()(孔流作用的影響孔流作用的影響1.當(dāng)料液濃度小于當(dāng)料液濃度小于0.05時，孔流量占總流量的時，孔流量占總流量的2%；2.當(dāng)料液濃度為當(dāng)料液濃度為0.1左右，孔流量占總流量的左右，孔流量占總流量的8；3.當(dāng)料液濃度為當(dāng)料液濃度為0.5時，孔流作用增至?xí)r，孔流作用增至20。優(yōu)先吸附毛細(xì)孔流動機(jī)理優(yōu)先吸附毛細(xì)孔流動機(jī)理1960年年 Sourirajan 教授提出教授提

15、出膜的臨界孔徑和水層厚度膜的臨界孔徑和水層厚度Kimura-Sourirajan model 式中，A為水的滲透系數(shù)；P 、分別為膜兩側(cè)的壓力差和溶液滲透壓差； 為溶質(zhì)的滲透系數(shù), 其與溶質(zhì)性質(zhì)、膜材料性質(zhì)以及膜表面平均孔徑有關(guān)。其中DAm為溶質(zhì)在膜中的擴(kuò)散系數(shù)；CR、CP分別為膜兩側(cè)溶液濃度，若過程中有濃差極化現(xiàn)象存在，則為緊靠膜表面的溶液濃度；xAR、xAP分別為膜兩側(cè)溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。)()(APARAxxPAJ)(APPARRAAmSxCxCKDJAAmKDK-K模型和溶解擴(kuò)散不完全模型關(guān)系模型和溶解擴(kuò)散不完全模型關(guān)系RPCKKKKRTKKKLKKK3131231311Transp

16、ort through membranes:A unified approach The flux of component i v-the diffusional flow; u-the convective flow. The main term in any discretion of transport through porous membranes; For nonporous, only diffusional flow contributes to transport.)(uvCJiiiConvective flow and diffusional flow Poiieuill

17、e equantion Solution diffusion model NOTE: In going from porous to nonporous membranes, an intermediate region exists where both contributions have to be taken into account. smxPrJw/1021010810)10(25. 06 . 083435272smxRTDdxdLJWWPw/101102500210849Transport in ideal and interactive systems P=SDPermeabi

18、lity（P） =Solubility（S）xDiffusitive（D）Time-leg method for gas permeation If the diffusion coefficient follows a linear function of concentrationnnntltDnnlCDltlDCQ122222121)exp() 1(2)6()1 (0CDD2114116002CcDlTime-leg method for gas permeation在在t=0時，滲透通量為零，在時，滲透通量為零，在t時刻氣體滲時刻氣體滲透通過膜的量為透通過膜的量為Qt,當(dāng)當(dāng)t趨向無窮大

19、時，可得趨向無窮大時，可得:將將Qt 對對t作圖，可得一曲線，當(dāng)作圖，可得一曲線，當(dāng)t很大時為很大時為直線，其斜率為（直線，其斜率為（D/）（）（C1-C2）,t 的截的截矩為：矩為：通常通常C2C0=0，則延滯時間，則延滯時間: 20/ 6lD236)(20222121DlCDlCDlCtCClDQt236)(120222121DlCDlCDlCCCTime-leg measurement of gas permeationDetermination of the solubility coefficient 對對t 的關(guān)系呈直線，從其斜率可得擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系呈直線，從其斜率可得擴(kuò)散系數(shù):22222081(21)1exp(21)tMDntMnl 22ln(1/)tdMMlDdt ln 1tMMDiffusion coefficient for short times Or 24lDtMMt212049.0tlD Diffusion coefficient for long times Or )exp(8122lDtMMtdtMMdlDt)1ln(82Interactive sy