[化學]環(huán)境分析化學 01 定量分析概論ppt課件

1、 1.1定量分析結(jié)果的表示 1.2分析化學中的誤差概念 1.3有效數(shù)字及其運算規(guī)那么 1.4滴定分析法概述 待測組分的化學表示方式 以待測組分實踐存在方式表示分子、離子 以氧化物礦石分析中常用 元素方式表示金屬資料、有機分析 待測組分含量的表示方法 固體試樣 質(zhì)量分數(shù)*：WB= m B /ms ,g/kg,mg/g,ug/g等 氣體試樣 體積分數(shù) ,mL/L等 液體試樣 質(zhì)量分數(shù) WB= m B /ms ,g/kg,mg/g,ug/g等 體積分數(shù) VB= v B /vs ,如5%HCl 也有用不同溶液的比例表示 1+5硫酸表示1體積硫酸加5體積蒸餾水配成的溶液 1:3硫酸表示1體積硫酸加3體積

2、蒸餾水配成的溶液 王水表示1體積硝酸加3體積鹽酸配成的溶液 質(zhì)量體積百分數(shù)* 一定體積溶液中組份的質(zhì)量mg/L, ug/L, mg/mL, ug/mL,等 *過去ug/mL=ppm(10-6), ng/mL=ppb(10-9), pg/mL=ppt(10-12) 物質(zhì)的量體積百分數(shù)* 一定體積溶液中組份的物質(zhì)的量mol/L, mmol/L等 真值* 平均值 中位數(shù) 準確度與精細度* 誤差與偏向* 公差 誤差分類及其產(chǎn)生的緣由* 實際真值 一個量嚴厲定義的實際值通常叫實際真值。 三角形內(nèi)角和為180 商定真值 根據(jù)國際計量委員會經(jīng)過并發(fā)布的各種物理參量單位的定義，利用當今最先進科學技術(shù)復現(xiàn)這些實

3、物單位基準，其值被公以為國際或國家基準，稱為商定真值。 純水在1個規(guī)范大氣壓下沸騰的溫度為100 1米：氪-86原子的2 p 10 和5 d 5 之間躍遷所對應(yīng)的輻射在真空中的1,650,763.73個波長的長度 相對真值 假設(shè)高一級檢測儀器(計量器具)的誤差僅為低一級檢測儀器誤差的13110，那么可以為前者是后者的相對真值。 石英鐘與沙漏 2、平均值 對同一種試樣，在同樣條件下反復測定n次，結(jié)果分別為： x1,x2, xn ，n次丈量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值 3、中位數(shù) 一組丈量數(shù)據(jù)按大小順序陳列，中間一個數(shù)據(jù)即為中位數(shù)M ，當n為奇數(shù)時，居中者即是；當n為偶數(shù)時，正中間兩個數(shù)的平均值為中位數(shù)。12

4、11nniixxxxxnn準確度準確度 (accuracy) 測定值測定值(xi)與真實值與真實值(xT)符合的程度，丈量值與真符合的程度，丈量值與真值之間差別越小，那么分析結(jié)果的準確度越高。值之間差別越小，那么分析結(jié)果的準確度越高。用誤差來評價。用誤差來評價。精細度精細度(precision) 多次丈量值多次丈量值(xi)之間相互接近的程度。反映測定的之間相互接近的程度。反映測定的反復性和再現(xiàn)性。用偏向來評價。反復性和再現(xiàn)性。用偏向來評價。 例如，甲、乙、丙、丁四人同時測定銅礦中Cu的百分含量，各分析4次。設(shè)真值=37.40%，結(jié)果如下：精細度好，準精細度好，準確度不好，系確度不好，系統(tǒng)誤差

5、大統(tǒng)誤差大準確度、精細準確度、精細度都好，系統(tǒng)度都好，系統(tǒng)誤差、偶爾誤誤差、偶爾誤差小差小精細度較差，精細度較差，接近真值是由接近真值是由于正負誤差彼于正負誤差彼此抵銷此抵銷精細度、準確精細度、準確度差。系統(tǒng)誤度差。系統(tǒng)誤差、偶爾誤差差、偶爾誤差大大分析結(jié)果準確度高，要求精細度一定要高。分析結(jié)果精細度高，準確分析結(jié)果準確度高，要求精細度一定要高。分析結(jié)果精細度高，準確度不一定高。度不一定高。 絕對誤差偏向 丈量值X與被丈量的真值均值 X0 之間的代數(shù)差值。 x=X-X0 相對誤差偏向* 丈量值的絕對誤差x與被測參量真值均值 X0的比值丈量值與真值之差值稱為誤差 丈量值與均值之差值稱為偏向 平均

6、偏向 單次丈量偏向的絕對值的平均值： 相對平均偏向* 平均偏向與均值的比值： 極差 丈量數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差值。丈量值與真值之差值稱為誤差 丈量值與均值之差值稱為偏向 )(1xxndi%100 xd相對平均偏差minmaxxxR 例例1 1：測定鋼樣中鉻的百分含量，得如下結(jié)果：測定鋼樣中鉻的百分含量，得如下結(jié)果：1.11, 1.11, 1.16, 1.12, 1.151.16, 1.12, 1.15和和1.121.12。計算此結(jié)果的絕對偏向、相對。計算此結(jié)果的絕對偏向、相對偏向、平均偏向、相對平均偏向及極差。偏向、平均偏向、相對平均偏向及極差。xxn1.13(% )iddn0.0950.0

7、2(%)i%100%0.02100%1.8%1.13dx相對平均偏差結(jié)果絕對偏差相對偏差1.11-0.02-2%1.160.033%1.12-0.01-0.8%1.150.022%1.12-0.01-0.8%解：0.05(%)x-xminmaxR 消費部門對于分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法。假設(shè)分析結(jié)果超出允許的公差范圍，稱為“超差。 工業(yè)分析中，組份含量與公差范圍關(guān)系：含量（%）908040201051.0.1.01 .001公差相對誤差（%）0.30.40.61.01.21.65.02050100 根據(jù)性質(zhì)和產(chǎn)生的緣由可分為三類： 系統(tǒng)誤差 在一樣條件下，多次反復丈量同一被測參量時，其丈量

8、誤差的大小和符號堅持不變，或在條件改動時，誤差按某一確定的規(guī)律變化，這種丈量誤差稱為系統(tǒng)誤差。具有單向性。 偶爾誤差隨機誤差 在一樣條件下多次反復丈量同一被測參量時，丈量誤差的大小與符號均無規(guī)律變化，這類誤差稱為偶爾誤差隨機誤差。 過失誤差粗大誤差 過失誤差是由于任務(wù)中的過失，而呵斥的明顯超出規(guī)定條件下預期的誤差。 產(chǎn)生緣由方法誤差因丈量方法不完善、或者丈量所根據(jù)的實際本身不完善等緣由所產(chǎn)生的誤差。儀器誤差儀器誤差丈量所用的工具(儀器、量具等)本身性能不完善或安裝、布置、調(diào)整不當而產(chǎn)生的誤差。試劑誤差試劑誤差來源于試劑不純而產(chǎn)生的誤差。操作誤差操作人員所掌握的分析操作與正確操作有差別所引起的或

9、是由于視讀方式不當呵斥等客觀要素呵斥的誤差。思索題：假設(shè)操作人員在整個丈量過程中都采用低讀數(shù)的方法，產(chǎn)生的誤差能否為系統(tǒng)誤差？假設(shè)偶爾采用低讀數(shù)的方法，又如何？特征系統(tǒng)誤差的特征是丈量誤差出現(xiàn)的有規(guī)律性和產(chǎn)生緣由的可知性。 系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的緣由和變化規(guī)律普通可經(jīng)過實驗和分析查出。因此，系統(tǒng)誤差可被設(shè)法確定并消除。 丈量結(jié)果的準確度由系統(tǒng)誤差來表征，系統(tǒng)誤差愈小，那么闡明丈量準確度愈高。產(chǎn)生緣由偶爾誤差主要是由于檢測儀器或丈量過程中某些未知或無法控制的隨機要素(如儀器的某些元器件性能不穩(wěn)定，外界溫度、濕度變化，空中電磁波擾動，電網(wǎng)的畸變與動搖等)綜協(xié)作用的結(jié)果。 特征偶爾誤差的變化通常難以預測，因

10、此也無法經(jīng)過實驗方法確定、修正和消除。但是經(jīng)過足夠多的丈量比較可以發(fā)現(xiàn)隨機誤差服從某種統(tǒng)計規(guī)律(如正態(tài)分布、均勻分布、泊松分布等)。隨丈量次數(shù)的添加，偶爾誤差的算術(shù)平均值將逐漸接近于零。 通常用精細度表征偶爾誤差的大小。精細度越低偶爾誤差越大；反之，偶爾誤差就越小。 產(chǎn)生緣由過失誤差普通由外界艱苦干擾或儀器缺點或不正確的操作等引起。存在過失誤差的丈量值稱為異常值或壞值，普通容易發(fā)現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)后應(yīng)立刻剔除。特征誤差數(shù)值大，明顯歪曲了丈量結(jié)果。解： 有效數(shù)字 實踐上能測到的數(shù)字(只需一位不準確，稱為可疑數(shù)字)。 甲 22.42ml乙 22.44ml丙 22.43ml例如，滴定管讀數(shù)前三位是準確的，最后

11、一位是估計的，不甚準確，但它不是臆造的。記錄時應(yīng)保管這一位。這四位都是有效數(shù)字。*無特殊闡明時，最后一位的誤差為1個單位 轉(zhuǎn)化為科學計數(shù)法之后的位數(shù)包括0 對pH,pM,lgc,lgk等對數(shù)值，有效位數(shù)取決于小數(shù)點后位數(shù) 倍數(shù)、分數(shù)關(guān)系等純數(shù)非丈量值可視為無限位有效位數(shù) 例： 1.0008 431.81 五位有效數(shù)字 0.1000 10.98% 四位有效數(shù)字 0.0382 1.9810-10 三位有效數(shù)字 0.54 0.00040 二位有效數(shù)字 3600 100 有效數(shù)字位數(shù)模糊 3600不作特殊闡明普通以為有4位有效數(shù)字，否那么應(yīng)根據(jù)實踐有效數(shù)字位數(shù)寫成： 3.6103 2位 3.60103

12、 3位 “0的作用 數(shù)字“0具有雙重意義：假設(shè)作為普通數(shù)字運用，它就是有效數(shù)字；假設(shè)作為定位用，那么不是有效數(shù)字。 0.00 40 數(shù)字前面的 “0只起定位作用，后面的“0是有效數(shù)字。 對數(shù)的有效數(shù)字取決于對數(shù)的尾數(shù) pH = 11.20 兩位有效數(shù)字 H+= 6.310-12 mol L-1 常數(shù)、e 等位數(shù)無限制，根據(jù)需求取。 有效數(shù)字的位數(shù)直接與丈量的相對誤差有關(guān)。m 分析天平分析天平(稱至稱至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平千分之一天平(稱至稱至0.001g): 0.235g(3) 1%天平天平(稱至稱至0.01g)

13、: 4.03g(3), 0.23g(2) 臺秤臺秤(稱至稱至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)確定下面數(shù)值的有效位數(shù)：25.30pH=10.2040000.03030309.31x10-124位無窮位2位4位6位3位 記錄時只保管一位可疑數(shù)字。 修約 舍棄多余的有效數(shù)字。 修約規(guī)那么 “四舍六入五成雙，五后沒數(shù)看單雙，五后有數(shù)

14、就進一修約前3.1487.397674.575.52.451 例： 將以下數(shù)字修約為兩位有效數(shù)字。*只允許一次修約到要求位數(shù)，不能多次修約。只允許一次修約到要求位數(shù)，不能多次修約。如：如：13.4565 13.456 13.46 13.5 14(錯錯)修約后3.17.474762.5 加減法加減法 其和或差的有效數(shù)字保管，以小數(shù)點后位其和或差的有效數(shù)字保管，以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為根據(jù)數(shù)最少的數(shù)據(jù)為根據(jù)(絕對誤差最大的絕對誤差最大的)。 例：例： 0.0121+25.64+1.05782 25.64 0.01誤差誤差 Sum = 0.01+25.64+1.06 = 26.71 乘除法乘除法

15、其積或商的有效數(shù)字保管，以有效數(shù)字最少的數(shù)其積或商的有效數(shù)字保管，以有效數(shù)字最少的數(shù)據(jù)為根據(jù)據(jù)為根據(jù)(相對誤差最大的相對誤差最大的)。 按第一個數(shù)字修約為三位有效數(shù)字 0.012125.61.06 = 0.328 1100%0.8%1211100%0.4%25641100%0.009%105782 0.0121 25.64 1.05782?例： 乘方或開方乘方或開方 結(jié)果有效位數(shù)不變結(jié)果有效位數(shù)不變 例如，例如，6.542=42.8 對數(shù)對數(shù) 對數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)對數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)一樣一樣 例如，例如，pH=log(6.3x10-11)=10.20 數(shù)據(jù)首位數(shù)

16、大于或等于數(shù)據(jù)首位數(shù)大于或等于9時，那么有效數(shù)字時，那么有效數(shù)字可多算一位。如，可多算一位。如，9.46可看著可看著4位有效數(shù)字位有效數(shù)字 在大量運算中，對參與運算的一切數(shù)據(jù)可在大量運算中，對參與運算的一切數(shù)據(jù)可多保管一位可疑數(shù)字，最后按要求修約。多保管一位可疑數(shù)字，最后按要求修約。 1. 正確地記錄分析數(shù)據(jù) 2. 正確地選取用量和選用適當?shù)姆治鰞x器 3. 正確地表示分析結(jié)果 配置1.00mg/L的K+(39.10 )溶液，運用KBrO3(167.00)和K2CO3(.21)何者更好？每1.00g的K需求4.271g的KBrO3,1.767g的K2CO3,假定稱量誤差為0.001g，者兩者的相

17、對誤差分別為0.23和0.56，運用KBrO3更好。 步驟5中稱量應(yīng)運用精度為0.1mg的分析天平 步驟6中可運用普通臺秤上述兩個步驟中稱量應(yīng)該運用何種天平？ 計算以下各式的值： 10.23+0.020 10.0 x0.050 Log(1.00 x10-10) Log(2.55+2.445+0.5000 x10.0) 滴定分析法的特點和主要方法 滴定分析法對化學反響的要求和滴定方式 規(guī)范溶液和基準物質(zhì) 滴定分析法計算* 定量分析操作概述 滴定分析法容量分析法 運用滴定管將一種知準確濃度的試劑溶液規(guī)范溶液滴加到待測物的溶液中，直到待測組分恰好完全反響為止，然后根據(jù)規(guī)范溶液的濃度和所耗費的體積，算

18、出待測組分的含量。 特點 簡便、快速，適于常量分析，準確度高, Er 可達0.1%，運用廣泛 分類 酸堿滴定法、絡(luò)合滴定法、氧化復原滴定法、沉淀滴定法規(guī)范溶液規(guī)范溶液待測溶液待測溶液滴定滴定(Titration)：滴加規(guī)范溶液的操作過程。：滴加規(guī)范溶液的操作過程?；瘜W計量點化學計量點(Stoichiometric point)：滴加規(guī)范：滴加規(guī)范溶液與待測組分恰好完全反響之點。溶液與待測組分恰好完全反響之點。指示劑指示劑(Indicator)：滴定分析中能發(fā)生顏色改：滴定分析中能發(fā)生顏色改動而指示終點的試劑。動而指示終點的試劑。終點終點(End point)：指示劑變色之點。：指示劑變色之點。

19、終點誤差終點誤差(Error of end point) ：實踐分析操作：實踐分析操作中指示劑變色點與化學計量點之間的差別。中指示劑變色點與化學計量點之間的差別。 有確定的化學計量關(guān)系，反響按一定的反響方程式進展 反響要定量進展 反響速度較快 容易確定滴定終點 a.直接滴定法直接滴定法 b.間接滴定法間接滴定法 如如Ca2+沉淀為沉淀為CaC2O4，再用硫酸溶解，再用硫酸溶解，用用KMnO4滴定滴定C2O42-,間接測定間接測定Ca2+ c.返滴定法返滴定法 如測定如測定CaCO3,參與過量鹽酸，多余鹽酸用參與過量鹽酸，多余鹽酸用規(guī)范氫氧化鈉溶液返滴規(guī)范氫氧化鈉溶液返滴 d.置換滴定法置換滴定

20、法 先用適當試劑與待測物質(zhì)反響，定量置換先用適當試劑與待測物質(zhì)反響，定量置換出另一種物質(zhì)出另一種物質(zhì) ，再用規(guī)范溶液去滴定該物，再用規(guī)范溶液去滴定該物質(zhì)的方法。適用于無明確定量關(guān)系的反響。質(zhì)的方法。適用于無明確定量關(guān)系的反響。 基準物質(zhì) 能用于直接配制和標定規(guī)范溶液的物質(zhì)。 要求：試劑與化學組成一致；純度高；穩(wěn)定；摩爾質(zhì)量大；滴定反響時無副反響。 規(guī)范溶液 知準確濃度的試劑溶液。 直接配制 準確稱取一定量基準物質(zhì)，溶解后配成一定體積的溶液，根據(jù)物質(zhì)質(zhì)量和溶液體積，計算出準確溶度。 標定 先配制成近似濃度溶液，在用基準物質(zhì)規(guī)范溶液來標定它的準確溶度。 單位 質(zhì)量體積分數(shù)、物質(zhì)的量體積分數(shù)a. 直

21、接配制法直接配制法 稱一定量的基準物質(zhì)稱一定量的基準物質(zhì)B(mB g直接溶直接溶于一定量于一定量(V L)的溶劑配制。的溶劑配制。 cB=nB/V=mB/MBV b 標定法：標定法： 根據(jù)滴定劑和被測物質(zhì)的比計算求出。根據(jù)滴定劑和被測物質(zhì)的比計算求出。bBtT=aAcB=b/t cTVT/VB =bmT/tMT VB直接法標定法1.2258g/294.18mol/g*6/1.000L=0.02500mol/L0.4g/271.50mol/g*200.59g/mol/1.000L=0.1000g/L=100mg/1000mL=0.1mg/mL=100g/mLSP時時 ATnnatTAntan或

22、化學計量數(shù)之比化學計量數(shù)之比 物質(zhì)的量之比物質(zhì)的量之比 P 找出被測物分子、離子、元素、官能團與知物之間的計量關(guān)系 計算知物的用量物質(zhì)的量 計算出被測物的物質(zhì)的量 計算出樣品稀釋倍數(shù) 計算被測物的濃度解：1、根據(jù)Ag+Cl-=AgCl，得到計量關(guān)系nNaCl=nCl=nAg2、nAg=0.1000molL-1x33.85mL=3.385mmol3、 nNaCl=nCl=nAg=3.385mmol=3.385x10-3mol4、稀釋倍數(shù)：250.0mL/25.00mL=10.005、wNaCl=nNaClMNaCl10.00/m=3.385x10-3mol58.443gmol-110.00/2.

23、000g=0.9891gg-1=98.91% 解：解： 實驗報告的書寫 實驗用水 化學試劑 玻璃儀器的洗滌與枯燥 一、目的要求一、目的要求 二、實驗原理二、實驗原理 三、主要試劑和儀器三、主要試劑和儀器 四、實驗步驟四、實驗步驟 五、實驗數(shù)據(jù)記錄與處置五、實驗數(shù)據(jù)記錄與處置 六、問題討論六、問題討論要清楚標注儀器型號要計算偏向，分析結(jié)果 純水分級純水分級制備方法制備方法優(yōu)點優(yōu)點缺點缺點蒸餾法蒸餾法成本低，易操作成本低，易操作不能除掉揮發(fā)性雜質(zhì)，不能除掉揮發(fā)性雜質(zhì)，且能耗高且能耗高離子交換法離子交換法成本低成本低去離子效果好去離子效果好不能除掉非離子型雜質(zhì)，不能除掉非離子型雜質(zhì)，設(shè)備及操作復雜設(shè)

24、備及操作復雜電滲流法電滲流法去離子效果好去離子效果好不能除掉非離子型雜質(zhì)不能除掉非離子型雜質(zhì)*除此之外還有無鉛水、無酚水等特殊要求的實驗用水除此之外還有無鉛水、無酚水等特殊要求的實驗用水A.金屬蒸餾器二金屬蒸餾器二次蒸餾次蒸餾B.全玻璃蒸餾器蒸全玻璃蒸餾器蒸餾餾C.自來水經(jīng)過活自來水經(jīng)過活性炭、混合樹脂性炭、混合樹脂及醋酸纖維膜及醋酸纖維膜D.去離子水經(jīng)過去離子水經(jīng)過特氟隆膜再石英特氟隆膜再石英蒸餾器雙蒸蒸餾器雙蒸E.去離子水亞沸蒸去離子水亞沸蒸餾餾F.自來水經(jīng)過濾膜、自來水經(jīng)過濾膜、交換、蒸餾、亞交換、蒸餾、亞沸蒸餾沸蒸餾ABCDEFAg1.0-0.01-0.0020.002Ca50.0-1

25、.00.10.030.03Cr-0.10.10.020.02Cu50.060.2-0.010.01Fe0.110.20.10.060.05Mg8.0-0.3-0.090.09Ni1.010.10.10.020.02Pb50.020.1-0.0030.003Sn5.0-0.1-0.020.02Ti-0.1-0.01-Zn10.010.10.50.040.04Mn-1-0.1-Co-0.1-K-0.1-0.09Cd-0.1-0.0050.005Na1.0-1.0-0.060.06Al54-各種純水中的雜質(zhì)含量各種純水中的雜質(zhì)含量, ng/g級別級別名稱名稱符號符號標簽顏色標簽顏色應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍一級一級優(yōu)級純優(yōu)級純GR綠綠精密分析研究工作精密分析研究工作二級二級分析純分析純AR紅紅分析實驗分析實驗三級三級化學純化學純CP藍藍一般化學實驗一般化學實驗四級四級實驗試劑實驗試劑LR黃黃工業(yè)或化學制備工業(yè)或化學制備生化生化試劑試劑生化試劑生化試劑BR咖啡或玫咖啡或玫瑰紅瑰紅生化實驗生化實驗*其他表示方法：高純物質(zhì)其他表示方法：高純物質(zhì)