含氟聚酰亞胺單體制備及其聚合物合成畢業(yè)論文

1、畢業(yè)論文題 目 含氟聚酰亞胺單體制備 及其聚合物合成 學(xué) 院 化學(xué)化工學(xué)院 專(zhuān) 業(yè) 高分子材料與工程 班 級(jí) 高材0803 學(xué) 生 學(xué) 號(hào) 指導(dǎo)教師 二一二年六月十二日目 錄 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc335145103 1前言 PAGEREF _Toc335145103 h 1 HYPERLINK l _Toc335145104 引言 PAGEREF _Toc335145104 h 1 HYPERLINK l _Toc335145105 聚酰亞胺的研究趨勢(shì) PAGEREF _Toc335145105 h 1 HYPERLINK l _Toc3351451

2、06 含氟聚酰亞胺的性能及應(yīng)用 PAGEREF _Toc335145106 h 1 HYPERLINK l _Toc335145107 含氟聚酰亞胺的性能 PAGEREF _Toc335145107 h 1 HYPERLINK l _Toc335145108 含氟聚酰亞胺的應(yīng)用 PAGEREF _Toc335145108 h 2 HYPERLINK l _Toc335145109 含氟聚酰亞胺的單體及單體合成方法 PAGEREF _Toc335145109 h 3 HYPERLINK l _Toc335145110 含氟聚酰亞胺聚合物單體 PAGEREF _Toc335145110 h 3 H

3、YPERLINK l _Toc335145111 國(guó)內(nèi)外制備含氟二胺單體的主要合成方法 PAGEREF _Toc335145111 h 3 HYPERLINK l _Toc335145112 本論文的目的及意義 PAGEREF _Toc335145112 h 3 HYPERLINK l _Toc335145113 2實(shí)驗(yàn)部分 PAGEREF _Toc335145113 h 5 HYPERLINK l _Toc335145114 2.1 藥品與實(shí)驗(yàn)儀器 PAGEREF _Toc335145114 h 5 HYPERLINK l _Toc335145115 2.1.1 原料與試劑 PAGEREF

4、_Toc335145115 h 5 HYPERLINK l _Toc335145116 實(shí)驗(yàn)儀器 PAGEREF _Toc335145116 h 6 HYPERLINK l _Toc335145117 測(cè)試方法 PAGEREF _Toc335145117 h 6 HYPERLINK l _Toc335145118 聚酰亞胺單體二胺的合成原理與裝置 PAGEREF _Toc335145118 h 7 HYPERLINK l _Toc335145119 2.2.1 合成二胺單體的原理 PAGEREF _Toc335145119 h 7 HYPERLINK l _Toc335145120 2.2.2

5、 合成二胺單體的裝置圖 PAGEREF _Toc335145120 h 7 HYPERLINK l _Toc335145121 2.3含氟聚酰亞胺單體二胺的制備 PAGEREF _Toc335145121 h 8 HYPERLINK l _Toc335145122 2.3.1 含氟二胺的制備BAHFP（雙酚AF型二苯胺） PAGEREF _Toc335145122 h 8 HYPERLINK l _Toc335145123 2.3.2 雙酚A型二胺單體的制備BAPOPP PAGEREF _Toc335145123 h 8 HYPERLINK l _Toc335145124 聚酰亞胺的合成 PA

6、GEREF _Toc335145124 h 9 HYPERLINK l _Toc335145125 聚酰亞胺的合成路線 PAGEREF _Toc335145125 h 9 HYPERLINK l _Toc335145126 2.4.2 聚酰胺酸的合成 PAGEREF _Toc335145126 h 9 HYPERLINK l _Toc335145127 2.4.3 聚酰胺酸的亞胺化 PAGEREF _Toc335145127 h 10 HYPERLINK l _Toc335145128 六氟型聚酰亞胺的合成 PAGEREF _Toc335145128 h 10 HYPERLINK l _Toc

7、335145129 2.5.1 六氟型聚酰亞胺的合成路線 PAGEREF _Toc335145129 h 10 HYPERLINK l _Toc335145130 2.5.2 六氟型聚酰亞胺的合成 PAGEREF _Toc335145130 h 10 HYPERLINK l _Toc335145131 2.5.3 聚酰胺酸的亞胺化 PAGEREF _Toc335145131 h 10 HYPERLINK l _Toc335145132 3結(jié)果與討論 PAGEREF _Toc335145132 h 11 HYPERLINK l _Toc335145133 3.1 含氟聚酰亞胺單體二胺合成工藝的研

8、究 PAGEREF _Toc335145133 h 11 HYPERLINK l _Toc335145134 不同合成方法收率的比較 PAGEREF _Toc335145134 h 11 HYPERLINK l _Toc335145135 3.1.2 反應(yīng)物比例對(duì)反應(yīng)的影響 PAGEREF _Toc335145135 h 11 HYPERLINK l _Toc335145136 3.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響 PAGEREF _Toc335145136 h 11 HYPERLINK l _Toc335145137 3.1.4 攪拌速度對(duì)反應(yīng)的影響 PAGEREF _Toc335145137

9、h 12 HYPERLINK l _Toc335145138 3.1.5 催化劑以及其用量的選擇 PAGEREF _Toc335145138 h 12 HYPERLINK l _Toc335145139 3.1.6 還原反應(yīng)中還原劑以及其用量的選擇 PAGEREF _Toc335145139 h 13 HYPERLINK l _Toc335145140 3.1.7 氨化反應(yīng)時(shí)間的確定 PAGEREF _Toc335145140 h 13 HYPERLINK l _Toc335145141 3.2 含氟聚酰亞胺單體二胺結(jié)構(gòu)的分析測(cè)試 PAGEREF _Toc335145141 h 14 HYPE

10、RLINK l _Toc335145142 3.2.1 BAHFP的結(jié)構(gòu)分析 PAGEREF _Toc335145142 h 14 HYPERLINK l _Toc335145143 3.2.2 BAPOPP的結(jié)構(gòu)分析 PAGEREF _Toc335145143 h 16 HYPERLINK l _Toc335145144 3.3 六氟型聚酰亞胺與聚酰亞胺溶解性能的比較 PAGEREF _Toc335145144 h 17 HYPERLINK l _Toc335145145 3.4 聚酰胺酸以及聚酰亞胺的紅外分析 PAGEREF _Toc335145145 h 18 HYPERLINK l _

11、Toc335145146 3.4.1 PMDA/BAPOPP型聚酰胺酸及聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)表征 PAGEREF _Toc335145146 h 18 HYPERLINK l _Toc335145147 3.4.2 PMDA/BAHFP-PAA型聚酰胺酸及聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)表征 PAGEREF _Toc335145147 h 19 HYPERLINK l _Toc335145148 3.5 含氟聚酰胺酸與聚酰亞胺的熱分析曲線 PAGEREF _Toc335145148 h 20 HYPERLINK l _Toc335145149 3.5.1 含氟聚酰亞胺的熱分析 PAGEREF _Toc33514514

12、9 h 20 HYPERLINK l _Toc335145150 3.5.2 聚酰亞胺的熱分析 PAGEREF _Toc335145150 h 20 HYPERLINK l _Toc335145151 結(jié) 論 PAGEREF _Toc335145151 h 21 HYPERLINK l _Toc335145152 參 考 文 獻(xiàn) PAGEREF _Toc335145152 h 22 HYPERLINK l _Toc335145153 致 謝 PAGEREF _Toc335145153 h 231前言引言聚酰亞胺一般都具有耐極低溫性、熱氧穩(wěn)性定性、優(yōu)良的機(jī)械性能、膨脹系數(shù)、介電常數(shù)等性能，并且合

13、成方法眾多，因而發(fā)展迅速已具有一系列的產(chǎn)品如層壓樹(shù)脂、塑料粉、薄膜、涂料、纖維等，與此同時(shí)聚酰亞胺還存在成型加工性差，生產(chǎn)成本高1，且通常聚酰亞胺難溶于有機(jī)溶劑、透光率低、明顯黃色等缺點(diǎn)2-3，從而阻礙了聚酰亞胺材料的發(fā)展。為了解決這些問(wèn)題，對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行了改性，加入了一些其他原子比如氟、硅等。含氟類(lèi)聚酰亞胺聚合物的研究尤為突出。含氟聚酰亞胺因氟基團(tuán)的存在改變了聚酰亞胺（PI）的分子結(jié)構(gòu)，使得溶劑分子更易侵入聚合物，從而改善了其溶解性，使其的加工性得以改進(jìn)，同時(shí)具有更優(yōu)異的物理、化學(xué)及氣體分離等性能。PI的最早出現(xiàn)在本世紀(jì)六十年代4 ，其后便在電工電子、氣體分離膜、航天航空以及光波通訊等領(lǐng)域迅

14、速發(fā)展 5。含氟聚酰亞胺也可作為耐高溫材料在高溫條件下長(zhǎng)期使用。NASA Lewie研究中心先后開(kāi)發(fā)了“PM-50”、“V-Cap-75”等含氟聚酰亞胺品種。這些新型材料被用作高性能基體樹(shù)脂，并與碳纖維復(fù)合得到特殊復(fù)合材料材料制品供宇航部門(mén)使用。另外該研究所研制的用含氟聚酰亞胺制備的間甲酚溶液紡絲，可制得高性能纖維。聚酰亞胺的一些缺點(diǎn)，如溶解性差、制品顏色不好、吸濕率高、亞胺化時(shí)的溫度高等6。可以通過(guò)引入含氟基團(tuán)改善這些缺點(diǎn)，使得其吸濕率降低、介電常數(shù)減少、具有高透明等性能的含氟聚酰亞胺材料，因此含氟聚酰亞胺的研制成為國(guó)內(nèi)外廣泛研究的課題7-8。聚酰亞胺的研究趨勢(shì) 影響聚酰亞胺的性能主要因素是

15、聚合單體的性質(zhì) 9。所以一般通過(guò)改性單體使其帶有特殊基團(tuán)來(lái)對(duì)聚合物進(jìn)行改性，如合成具有優(yōu)良光電性能、熱反應(yīng)性能等基團(tuán)的單體，再通過(guò)聚合反應(yīng)來(lái)得到具有特殊性能的聚合物 10。因此相應(yīng)的含有特殊結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的聚酰亞胺單體的研制與開(kāi)發(fā)是目前聚酰亞胺研究的趨勢(shì)和重點(diǎn)。 含氟聚酰亞胺的性能及應(yīng)用含氟聚酰亞胺的性能傳統(tǒng)的聚酰亞胺還存在很多缺點(diǎn)，一直制約著聚酰亞胺的發(fā)展。通過(guò)對(duì)其進(jìn)行改性加入氟基團(tuán)，可以增強(qiáng)其溶解性從而溶于多種溶劑，并且可以提高其加工性，便于工業(yè)生產(chǎn)，同時(shí)聚合物的介電常數(shù)、制品顏色都可以得到提高12。(1) 溶解性含氟聚酰亞胺中存在含氟異丙叉基，使得分子鏈的柔順性增大，同時(shí)由于-CF3側(cè)基的

16、存在使得大分子鏈間的距離增大，減少了分子間的作用力，提高了聚合物的溶解性。(2) 介電常數(shù)含氟聚酰亞胺由于氟基團(tuán)的存在使其介電常和聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)呈線性關(guān)系且呈下降趨勢(shì)。所以其的介電常數(shù)很?。ㄍǔＰ∮冢?3) 透光性含氟聚酰亞胺中由于氟基團(tuán)的存在，破壞了聚合物分子鏈中的共軛結(jié)構(gòu)或者其共平面性，使其失去發(fā)色功能，所以聚合物具有良好的透光性，一般聚合物為淺色或無(wú)色。13含氟聚酰亞胺的應(yīng)用近些年來(lái)由于國(guó)內(nèi)外對(duì)含氟聚酰亞胺研究，使得含氟聚酰亞胺被廣泛應(yīng)用于日常用品、電子、通訊、航天航空等領(lǐng)域14。具體如下：模塑制品、層合板等杜邦公司研制的新型含氟聚酰亞胺“NR-150”具有極高的玻璃化溫度（28

17、5）等性能，已被運(yùn)用到耐高溫的制品方面，并且可以與碳纖維、聚四氟乙烯纖維等各種特性的層合板復(fù)合制成新型復(fù)合材料在高溫潮濕的環(huán)境中應(yīng)用。高性能基體樹(shù)脂美國(guó)的一些研究機(jī)構(gòu)研制的加固化型含氟聚酰亞胺具有耐熱氧化、耐高溫等性能，研制了高性能基體樹(shù)脂能長(zhǎng)期在高溫下工作，并且在與碳纖維等制成的復(fù)合材料后被廣泛應(yīng)用于高溫發(fā)動(dòng)機(jī)部件、耐壓容器等。 電子、光通訊領(lǐng)域的新型元器件日本的一些研究機(jī)構(gòu)針對(duì)含氟聚酰亞胺在電子、通訊方面的應(yīng)用，開(kāi)發(fā)研制了FLUPI含氟聚酰亞胺以替代用玻璃制作的濾光器作為電子、光通訊用的新型元器件。超薄新型功能復(fù)合膜新型超薄功能復(fù)合膜由三種或者四種單體聚合而成，添加單體的性能不同所得的聚合

18、物膜性能也不同，如加入半導(dǎo)體的超微粒子或有機(jī)色素基團(tuán)聚合得到的薄膜，可制得新型的超薄功能復(fù)合膜，用于一些高新技術(shù)領(lǐng)域。 含氟聚酰亞胺的單體及單體合成方法含氟聚酰亞胺聚合物單體含氟聚酰亞胺分兩類(lèi)，部分含氟：重復(fù)單元中有含氟基團(tuán)，但是重復(fù)的單元分子結(jié)構(gòu)中仍含有氫原子。全氟：重復(fù)的單元分子結(jié)構(gòu)中的氫原子由氟原子全部取代15。國(guó)內(nèi)外制備含氟二胺單體的主要合成方法本實(shí)驗(yàn)主要是制備含氟二胺，經(jīng)查閱文獻(xiàn)目前國(guó)內(nèi)外制備含氟二胺的方法大體含有如下路線：(a) 含氟二硝基的化合物的還原。還原體系： Pd/C，將3,5-二硝基三氟甲苯還原得到3,5-二氨基三氟甲苯，產(chǎn)物熔點(diǎn)：8516。(b) 通過(guò)二酚、鹵代硝基苯取

19、代合成二硝基化合物，再通過(guò)還原制得含氟二胺。采用4-氟硝基苯與3-三氟甲基-1,4-對(duì)苯二酚反應(yīng)合成含氟二硝基化合物，再通過(guò)鐵粉/HCl還原反應(yīng)制的含氟二胺17-19 。(c) 通過(guò)將對(duì)氨基苯酚化合物2-三氟甲基-4-硝基-4-氨基二苯醚(，由Fe/HCl體系還原得到2-三氟甲基-4-二氨基二苯醚。(d) Jeong等制備了雜環(huán)含磷二胺單體20。由于此分子結(jié)構(gòu)中含有氧化磷結(jié)構(gòu)成分，使得以此為單體合成的PI的溶解性能增加，能溶于DMF、DMAC以及氯仿等溶劑中 21。 本論文的目的及意義本文主要研究的內(nèi)容：(1)通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定二酚與對(duì)硝基氯反應(yīng)生成二硝基醚類(lèi)化合物的工藝條件。(2)通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定二硝

20、基醚類(lèi)化合物以水合肼作還原劑還原二胺單體的工藝條件。(3)通過(guò)差示掃描量熱儀、紅外光譜以及高效液相色譜測(cè)試所制單體的結(jié)構(gòu)、性能及純度。(4)分析不同原料配比，反應(yīng)條件對(duì)單體的性能的影響。(5) 通過(guò)雙酚A的二胺單體、雙酚AF的二胺單體與均苯四甲酸二酐合成聚酰胺酸，再用熱亞胺化進(jìn)一步反應(yīng)得到聚酰亞胺。最后利用熱差分析儀對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行分析研究。本文主要研究的意義：由于聚酰亞胺優(yōu)異的機(jī)械性、熱穩(wěn)定性及電性能等性能而受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注，但是其的難熔難溶，不易成型加工等缺點(diǎn)，給實(shí)際生產(chǎn)帶來(lái)了不便，從而聚酰亞胺的發(fā)展受到限制。含氟聚酰亞胺的改性研制可以改善普通聚酰亞胺的一些缺陷，使其在力學(xué)性能與介電性能等

21、方面具有優(yōu)良的性能，作為耐溫材料在高溫環(huán)境下長(zhǎng)期使用。同時(shí)在聚酰亞胺中引入氟基團(tuán)可以明顯改善聚合物的溶解性，而且使得聚合物具有優(yōu)良的物理性能和化學(xué)性能及光、電氣體分離功能，擴(kuò)大了聚酰亞胺的使用領(lǐng)域。2實(shí)驗(yàn)部分 藥品與實(shí)驗(yàn)儀器 原料與試劑在本次實(shí)驗(yàn)中所用的原料與試劑詳見(jiàn)表表 原料與試劑原料與試劑規(guī)格分子式廠 家雙酚AF工業(yè)純(CF3) 2C(C6H4OH) 2上海意超化工間苯二酚化學(xué)純C6H4(OH)2天津市東麗區(qū)華明鎮(zhèn)北于堡工業(yè)區(qū)對(duì)苯二酚化學(xué)純C6H4(OH)2天津市巴斯夫化工雙酚A化學(xué)純C15H16O2國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑4-氯硝基苯化學(xué)純C6H4CLNO2國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑四丁基溴化銨化學(xué)純C1

22、6H36BrN天津市大茂化學(xué)試劑廠無(wú)水碳酸鉀化學(xué)純K2CO3天津市福晨化學(xué)試劑廠N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)分析純CH3CON(CH3) 2天津市廣成化學(xué)試劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分析純HCON(CH3) 2天津市廣成化學(xué)試劑乙二醇獨(dú)甲醚分析純CH3OCH2CH2OCH3山東萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工水合肼(80%)分析純H4N2H2O天津市大茂化學(xué)試劑廠無(wú)水乙醇分析純C3H5CH2OH天津市廣成化學(xué)試劑活性炭化學(xué)純C天津市津北精細(xì)化工廠六水三氯化鐵分析純FeCL36H2O天津市大茂化學(xué)試劑廠 甲苯分析純C6H5CH3天津市廣成化學(xué)試劑丙酮分析純CH3COCH3天津市凱通化學(xué)試劑均

23、苯四甲酸酐化學(xué)純C10H2O6中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司實(shí)驗(yàn)儀器在本實(shí)驗(yàn)中所使用的實(shí)驗(yàn)儀器詳見(jiàn)表表 實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱(chēng)生產(chǎn)單位ES-5000A電子天平中外合資亞太計(jì)量?jī)x器氮?dú)馄?氮?dú)夤? 青島華青集團(tuán)JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器江蘇金壇市江南儀器廠KDM可控溫電熱套山東鄆城光明SHZD() 循環(huán)水式真空泵鞏義市英峪予華儀器廠旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀鞏義市英峪予華儀器廠DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱上海一恒科技Diamond TG/DTA熱差分析儀美國(guó)PerkinElmer公司傅立葉紅外光譜測(cè)定儀美國(guó)BI0-RAD公司產(chǎn)真空干燥箱山東張店電熱儀器廠測(cè)試方法(1) FTS-165傅立葉紅外光譜儀( inf

24、rared spectrophotometer )，進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。工作溫度范圍：80-250 ，300 可選 ；工作壓力范圍： 13mbar -350bar ；主機(jī)測(cè)試范圍：400-4000cm -1 ；分辨率：1cm -1 ；精確度： -1；制樣的方法：KBr壓片法。(2) 差示掃描量熱儀 (Diamond DSC)，進(jìn)行熱分析和熔點(diǎn)測(cè)定，氮保護(hù)，升溫的速率為10/min。2.2聚酰亞胺單體二胺的合成原理與裝置 合成二胺單體的原理圖 二胺單體制備的反應(yīng)過(guò)程如圖2-1所示，先合成酚鉀由K2CO3與二酚反應(yīng)制到，再用對(duì)硝基氯苯與其進(jìn)行反應(yīng)，次反應(yīng)為親核取代反應(yīng)，得到產(chǎn)物二硝基的化合物。二硝基

25、的化合物用活性炭和六水氯化鐵作催化劑與水合肼還原反應(yīng)，得到二胺。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)二胺單體的工藝不多，一般用鐵粉作為還原劑來(lái)還原二硝基化合物，再經(jīng)熱過(guò)濾、結(jié)晶、酸堿處理等一系列工藝制得。但這些工藝反應(yīng)繁瑣，對(duì)環(huán)境有很大污染，并且產(chǎn)品收率低。國(guó)外采用催化加氫工藝，所使用的催化劑一般有擔(dān)載于活性炭上的貴金屬，該工藝的設(shè)備投資較大，并且其使用的催化劑不易回收，不適合國(guó)內(nèi)生產(chǎn)。為此，本合成方案以活性炭和六水氯化鐵為催化劑，通過(guò)與水合肼進(jìn)行還原反應(yīng)來(lái)制取二胺單體，如圖2-2所示。以活性炭和六水氯化鐵為催化劑價(jià)格較低，產(chǎn)品收率也相對(duì)較高。 合成二胺單體的裝置圖第一步裝置圖 第二步裝置圖圖2.2 制備二胺單體的裝置圖

26、含氟聚酰亞胺單體二胺的制備 含氟二胺的制備BAHFP（雙酚AF型二苯胺）圖2.3 BAHFP的合成方程式在250ml四口燒瓶中,加入對(duì)氯硝基苯,雙酚AF ,無(wú)水碳酸鉀,四丁基溴化銨,DMAC150ml,室溫通氮?dú)鈹嚢?0min后,然后升溫加熱到回流狀態(tài),持續(xù)此狀態(tài)反應(yīng)5h，停止反應(yīng),待反應(yīng)物冷卻至室溫后,將其倒入到的50%乙醇水溶液中（室溫，150ml）,析出大量黃色沉淀物,冷卻待其溶液冷卻至室溫用真空泵進(jìn)行抽濾，將沉淀物用 40ml的乙醇水溶液（1：1）各洗滌兩次,放到90的干燥箱中進(jìn)行烘干，最后進(jìn)行提純，將粗產(chǎn)品用乙二醇獨(dú)甲醚重結(jié)晶，再烘干得到為淡黃色的針狀的晶體，收率為97.6%。在10

27、0ml四口瓶中，依次加入60ml乙二醇單甲醚， 11.56g(0.02mol)BNHFP，活性炭, FeCL36H2O, 室溫下攪拌20min后，加熱升溫至回流狀態(tài)，然后用平衡滴液管滴加7.5ml 80%水合肼,約1h滴加完,回流約20h,反應(yīng)物顏色由黃色逐漸變?yōu)闊o(wú)色,趁熱進(jìn)行過(guò)濾, 并將濾渣回收。濾液放置24小時(shí),有白色結(jié)晶出現(xiàn)，過(guò)濾,將得到的粗產(chǎn)品在真空烘箱中45烘干，最后將粗產(chǎn)品用無(wú)水乙醇重結(jié)晶一次,真空烘干,得BAHFP,收率為80.2%。 雙酚A型二胺單體的制備BAPOPP圖2.4 BAPOPP的合成方程式在250ml四口燒瓶中,裝入對(duì)氯硝基苯,雙酚A ,無(wú)水碳酸鉀,四丁基溴化銨,D

28、MAC150ml,室溫通氮?dú)鈹嚢?0min后,加熱升溫到回流狀態(tài),持續(xù)次狀態(tài)反應(yīng)5h，停止反應(yīng)，冷卻，待反應(yīng)物冷卻至室溫后,將其倒入到的50%乙醇水溶液中（室溫，150ml），析出大量黃色沉淀物, 靜置，冷卻至室溫后用真空泵進(jìn)行抽濾,用40ml 1：1的乙醇水溶液對(duì)沉淀物各洗滌兩次,放到90的干燥箱中烘干，最后提純將粗產(chǎn)品用乙二醇獨(dú)甲醚重結(jié)晶，真空烘干得到為黃色的針狀的晶體，收率為98.34%。在250ml四口瓶中，加入無(wú)水乙醇120ml，再加入BAPOPP(0.04mol)，活性炭, FeCL36H2O,加熱回流，用平衡滴液管滴加80%水合肼 15ml,滴加時(shí)間為1小時(shí),保持此狀態(tài)反應(yīng)8h,

29、待反應(yīng)溶液由黃色變?yōu)闊o(wú)色，停止反應(yīng),進(jìn)行熱過(guò)濾,濾液放置24小時(shí),有白色的結(jié)晶出現(xiàn),過(guò)濾,在真空烘箱中45烘干，粗產(chǎn)品用無(wú)水乙醇重結(jié)晶,真空烘干,得的BAPOPP 為白色的針狀的晶體,收率為92.07%。聚酰亞胺的合成聚酰亞胺的合成路線圖2.5 聚酰亞胺的合成路線 聚酰胺酸的合成稱(chēng)取BAPOPP 單體，加入到250ml 四口瓶中，再加入DMAC溶劑60ml，磁力攪拌，將其溶解后，將均苯四甲酸二酐2. 2g分次加入 ，控制溫度在30，持續(xù)反應(yīng)3h，得到粘稠狀的BAPOPP/ PMDA聚酰胺酸，溶液為黃色。將所得溶液倒入水中，析出白色的絲狀沉淀，真空抽濾，用蒸餾水洗滌數(shù)次。最后真空烘干得聚酰胺酸固

30、體，產(chǎn)率為92%。 聚酰胺酸的亞胺化采用熱亞胺化法將合成的聚酰胺酸固體進(jìn)行分段升溫，先由室溫升到100 持續(xù) 5h 再升到 150 持續(xù) 5h 最后升到 200 持續(xù)2h，然后自然冷卻。六氟型聚酰亞胺的合成 六氟型聚酰亞胺的合成路線圖2.6 六氟型聚酰亞胺的合成路線 六氟型聚酰亞胺的合成稱(chēng)取BAHFP單體，加入到250ml的四口瓶中，量取DMAC60ml 溶劑倒入瓶中，磁力攪拌，將其溶解后，將均苯四甲酸二酐( PMDA) 2. 2g分次加入 ，控制反應(yīng)溫度在30，持續(xù)反應(yīng)3h，得到粘稠狀的BAPOPP/ PMDA聚酰胺酸，溶液為黃色。將所得溶液倒入水中，析出白色的絲狀沉淀，真空抽濾后，用蒸餾水

31、洗滌數(shù)次。最后烘干得聚酰胺酸固體，產(chǎn)率為92%。 聚酰胺酸的亞胺化采用熱亞胺化法將合成的聚酰胺酸固體進(jìn)行分段升溫，先由室溫升到100 持續(xù) 5h 再升到 150 持續(xù) 5h 最后升到 200 持續(xù)2h，然后自然冷卻。3結(jié)果與討論3.1 含氟聚酰亞胺單體二胺合成工藝的研究不同合成方法收率的比較二硝基化合物的合成方法四種，通過(guò)不同方法合成會(huì)有不同的收率，具體如表所示。表3.1 不同合成方法的收率比較方法收率%直接縮合法水作溶劑法相轉(zhuǎn)移催化法DMAC作溶劑法使用DMAC作溶劑和相轉(zhuǎn)移催化法時(shí)都有較好的收率，但DMAC作溶劑更易操作。故本文以DMAC作為第一步反應(yīng)的溶劑。3.1.2 反應(yīng)物比例對(duì)反應(yīng)的

32、影響反應(yīng)中二酚、K2CO3、對(duì)硝基氯苯的理論比例為：1：1 。但是適量增加對(duì)硝基氯苯和K2CO3，則有利于將二酚完全轉(zhuǎn)化，從而使得收率得到提高。當(dāng)二酚：K2CO3：對(duì)硝基氯苯 = ：1.08 ： 時(shí)，反應(yīng)能較充分。若再提高K2CO3和對(duì)硝基氯苯的用量，收率不再增加。以合成雙酚AF型二硝基化合物為例，如表表3.2 原料比例對(duì)產(chǎn)物的影響芳香二酚：K2CO3：對(duì)硝基氯苯收率%0.5:1:1 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響第一步：當(dāng)反應(yīng)的溫度低于150時(shí)，反應(yīng)緩慢，要延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間才能反應(yīng)的完全；當(dāng)反應(yīng)的溫度升高時(shí)，反應(yīng)的速度也相應(yīng)的得到提高；但反應(yīng)的溫度過(guò)高，容易引起單體對(duì)硝基氯苯的分解，副產(chǎn)物也增加。因此最佳

33、反應(yīng)溫度為155-165之間。第二步：在75-85 之間。反應(yīng)的速度隨溫度的提高而升高，但溫度過(guò)高的話將引起副產(chǎn)物增多，收率低的問(wèn)題。溫度過(guò)低，則反應(yīng)緩慢，需要更長(zhǎng)的時(shí)間反應(yīng)才能完全，且易生成亞硝基等產(chǎn)物，產(chǎn)率也低。所以反應(yīng)的溫度在78左右時(shí)最佳。 攪拌速度對(duì)反應(yīng)的影響本實(shí)驗(yàn)屬于非均相的反應(yīng)，所以攪拌的越快越好。一般攪拌的速率控制在300 r min-1以上為好。 催化劑以及其用量的選擇硝化的反應(yīng)中催化劑的選擇以及其用量此反應(yīng)用的是相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)合成法，此法反應(yīng)時(shí)間短，不需要加壓且產(chǎn)品收率高，為本實(shí)驗(yàn)所采用的相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨，加入四丁基溴化銨的質(zhì)量為=（芳香二酚+對(duì)硝基氯）（g）。氫

34、化的反應(yīng)中催化劑的選擇以及其用量二硝基的化合物還原催化劑分為：蘭尼鎳催化劑，F(xiàn)e，三氯化鐵，Pt/C等，本文選用的是FeCl3 6H2O/C，查找有關(guān)文獻(xiàn)可知，F(xiàn)eCl3 6H2O與C的質(zhì)量比約為1：，并將其混合均勻。以制備BAHFP為例，如表3.3所示：表 FeCl3 6H2O與C對(duì)收率影響序號(hào) 1 2 3 催化劑 FeCl3 6H2O/C FeCl3 6H2O 分3次加入FeCl3 6H2O/C反應(yīng)時(shí)間/h 24 26 18 收率/% 85.7 65.5 從表中看出，活性炭的加入可以提高反應(yīng)速率，也能使得產(chǎn)品質(zhì)量得到提高。如果不加活性炭，則需要反應(yīng)更長(zhǎng)的時(shí)間，收率也很低。加入活性炭后催化劑

35、吸附于其表面，使催化劑更為分散，提高了其活性。通過(guò)實(shí)驗(yàn)還得知，分次加人催化劑，可以減少反應(yīng)的時(shí)間。二硝基的化合物的純度也影響反應(yīng)速率。當(dāng)其純度低時(shí)，反應(yīng)時(shí)間需要至少24 h，而且產(chǎn)率低，熔點(diǎn)163。還原反應(yīng)中用FeCl3 6H2O作催化劑，C為載體，用GC分析得到圖3.1。從圖3.1可知，當(dāng)FeCl3 6H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為BNHFP的7.00%時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大。 圖3.1 催化用量與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 還原反應(yīng)中還原劑以及其用量的選擇本論文使用的還原劑為水合肼，還原二硝基化合物。本反應(yīng)操作簡(jiǎn)便，避免了催化轉(zhuǎn)移氫化要使用貴重金屬，成本較高，需要回收，產(chǎn)品中含有脫鹵副產(chǎn)物等問(wèn)題，同時(shí)避免了鐵酸法對(duì)環(huán)

36、境造成的污染。圖3.2 二胺單體的生成機(jī)理水合肼用量：理論上二硝基化合物需要水合肼0.16mol(本文所用的是80%的水合肼，所以折算后所需質(zhì)量為10g，體積為11.2ml)，但實(shí)際使用中稍大于理論量，這是由于水合肼很易揮發(fā)，為了提高產(chǎn)率，加入過(guò)量的水合肼。并且要緩慢滴加，如果滴加過(guò)快，溶液容易爆沸進(jìn)去冷凝管，堵住氮?dú)夤芸?。滴加時(shí)間為1小時(shí)。 氨化反應(yīng)時(shí)間的確定以BNPOPP為例，由圖3.3可得BNPOPP氨化反應(yīng)時(shí)間控制在小時(shí)時(shí)轉(zhuǎn)化率最大。在氨化反應(yīng)8.5 h 之前，轉(zhuǎn)化率逐漸升高；反應(yīng)的時(shí)間為8.5 h 時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間8.5 h ，在10小時(shí)后轉(zhuǎn)化率迅速下降，而且白色沉淀開(kāi)始由

37、黃色變成黑色，形成偶聯(lián)聚合物。因此，控制氨化反應(yīng)時(shí)間對(duì)于產(chǎn)品的純度和產(chǎn)率十分重要。圖3.3 轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系 3.2 含氟聚酰亞胺單體二胺結(jié)構(gòu)的分析測(cè)試 BAHFP的結(jié)構(gòu)分析(1) BAHFP單體的熔點(diǎn)測(cè)試DSC分析：BAHFP的DSC測(cè)試結(jié)果如圖3.4所示。由DSC測(cè)試結(jié)果可知二胺的熔點(diǎn)是，熔程較寬，并且呈現(xiàn)出的吸收峰不尖銳,說(shuō)明單體的純度不夠高，還原不夠完全，含有二硝基化合物。圖3.4 BAHFP的DSC譜圖(2) BNHFP 的紅外譜圖： 利用美國(guó)BI0-RAD公司的FTS-135傅立葉紅外光譜測(cè)定儀(FT-IR)測(cè)定BNHFP和BAHFP單體的FT-1R圖譜,如圖3.4和3.6所

38、示中間產(chǎn)物BNHFP紅外光譜見(jiàn)圖3.5,圖中吸收特征峰所屬基團(tuán)見(jiàn)表3.4 圖3.5 單體BNHFP的紅外光譜 表3.4 單體BNHFP的紅外光譜特征峰譜帶位置( cm-1 )譜帶歸屬3082苯環(huán)上C-H鍵的伸縮振動(dòng)1588, 1345NO2的伸縮振動(dòng)1491苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)1251C-O-C的伸縮振動(dòng)1112C-F對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰848取代苯的C-H伸縮振動(dòng)(3)單體BAHFP的紅外光譜圖3.6 單體BAHFP的紅外光譜由圖分析這些特征吸收峰與BAHFP單體的分子結(jié)構(gòu)均相符。因此，可以斷定我們所得到的單體就是BAHFP。3.2.2 BAPOPP的結(jié)構(gòu)分析(1) BAPOPP單體的熔點(diǎn)測(cè)試DSC

39、分析：BAPOPP的DSC測(cè)試結(jié)果如圖3.7所示。由DSC測(cè)試結(jié)果可知二胺的熔點(diǎn)是，并且呈現(xiàn)出尖銳的吸收峰。 圖3.7 BAHFP的DSC譜圖(2)單體BNPOPP紅外光譜利用美國(guó)BI0-RAD公司的FTS-135傅立葉紅外光譜測(cè)定儀(FT-IR)測(cè)定BNPOPP和BAPOPP單體的FT-IR圖譜,如圖3.7和3.9所示單體BNPOPP紅外光譜見(jiàn)圖3.8,圖中吸收特征峰所屬基團(tuán)見(jiàn)表3.5 圖3.8 BNPOPP的紅外光譜 表3.5 單體BNPOPP的紅外光譜特征峰譜帶位置( cm-1 )譜帶歸屬3073苯環(huán)上C-H鍵的伸縮振動(dòng)2972CH3的C-H鍵的伸縮振動(dòng)1587, 1345NO2的伸縮振

40、動(dòng)1518, 1484苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)1250C-O-C的伸縮振動(dòng)842取代苯的C-H伸縮振動(dòng)(3)單體BAPOPP的紅外光譜圖3.9 BAPOPP的紅外光譜由圖分析這些特征吸收與BAPOPP單體的分子結(jié)構(gòu)均相符。因此，可以斷定我們所得到的單體就是BAPOPP。3.3 六氟型聚酰亞胺與聚酰亞胺溶解性能的比較表3.6 聚酰亞胺樣品在不同溶劑中的溶解情況溶劑PMDA/BAHFP-PIPMDA/BAPOPP-PIDMF+DMAC+甲苯+濃硫酸+丙酮+“+”代表溶解 “”代表不溶解 溫度為25。從圖3.6中可知含氟聚酰亞胺的溶解性較不含氟的有很大的提高，由于氟原子的存在，使得分子鏈間的距離增大，分子

41、間作用力減小，提高了聚合物的溶解性，因此含氟的聚酰亞胺加工性更好。 聚酰胺酸以及聚酰亞胺的紅外分析 PMDA/BAPOPP型聚酰胺酸及聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)表征 (1) PMDA/BAPOPP-PAA的紅外分析 圖3.10 PMDA/BAPOPP-PAA的紅外分析由圖分析所得，說(shuō)明所得產(chǎn)物為聚酰胺酸(PMDA/BAPOPP-PAA)。(2) PMDA/BAPOPP-PI的紅外分析圖1 PMDA/BAPOPP-PI的紅外分析由圖分析所得，說(shuō)明所得產(chǎn)物為聚酰亞胺(PMDA/BAPOPP-PI)。 3.4.2 PMDA/BAHFP-PAA型聚酰胺酸及聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)表征(1) PMDA/BAHFP-PAA的紅

42、外分析圖2 PMDA/BAHFP-PAA的紅外分析由圖可知，在1240cm-1處的吸收峰為C-O-C的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收峰；在 (3600-2500)cm-1處的寬的譜帶是形成的強(qiáng)氫鍵O-HO伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收峰；在這說(shuō)明羧酸基的存在，其他峰與預(yù)期產(chǎn)物的峰也基本相符。綜上分析得，所得產(chǎn)物為六氟型聚酰胺酸(PMDA/BAHFP-PAA)。(2) PMDA/BAHFP-PI的紅外分析圖3 PMDA/BAHFP-PI的紅外分析由圖可知，在1585cm-1處的吸收峰是酰亞胺鍵中CO的特征吸收峰；在1245cm-1處的強(qiáng)吸收峰為-CF3 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收峰。其他峰與預(yù)期產(chǎn)物的峰也基本

43、相符綜上分析得，所得產(chǎn)物為聚酰亞胺(PMDA/BAHFP-PI)。3.5 含氟聚酰胺酸與聚酰亞胺的熱分析曲線 3.5.1 含氟聚酰亞胺的熱分析 4 PMDA/BAHFP-PI的熱失重曲線 3.5.2 聚酰亞胺的熱分析圖5 PMDA/BAPOPP-PI的熱失重曲線由圖3.14以及圖5可以看出PMDA/BAHFP-PI的分解溫度為592，PMDA/BAPOPP-PI的分解溫度為498。引起以上差距的原因主要是含氟基團(tuán)的影響，氟的吸電子性使分子具有一定的極性，從而使得分子間作用力強(qiáng)。在圖中出現(xiàn)一個(gè)臺(tái)階，說(shuō)明聚合物不純，有一部分單體未聚合，所以在熱失重曲線上出現(xiàn)兩個(gè)分解溫度。結(jié) 論采用兩步法以對(duì)硝基氯

44、苯和芳香二酚為原料合成二胺單體 第一步反應(yīng)：反應(yīng)溫度155-160，反應(yīng)時(shí)間5.5 h(先在常溫下通氮?dú)鈹嚢?0min，再加熱至回流，維持反應(yīng)5小時(shí)左右)；溶劑為DMAC（一般芳香二酚），需要溶劑150ml；相轉(zhuǎn)移催化劑的用量：對(duì)硝基氯苯與芳香二酚質(zhì)量總和的5%；原料配比：芳香二酚：對(duì)硝基氯苯：K2CO3：；攪拌速度控制在300 r min-1以上，產(chǎn)率可達(dá)97.2%。第二步反應(yīng)：反應(yīng)溫度75-80，還原BNPOPP采用的是乙醇作溶劑，還原BNHFP時(shí)，選用乙二醇單甲醚作溶劑，需溶劑120ml；使用FeCl3 6H2O/C作為催化劑，質(zhì)量比為：1：，F(xiàn)eCl3 6H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為二硝基化合物質(zhì)

45、量的7.00%；還原劑為80%水合肼，用量為15ml；氨化反應(yīng)時(shí)間為8.5h,二胺單體收率在80%以上。 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)FTIR，DSC等手段進(jìn)行了分析，證實(shí)所得產(chǎn)物與預(yù)期的相符，說(shuō)明制備的單體為二胺單體。聚酰亞胺的合成 以合成的二胺基化合物與PMDA進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在30下反應(yīng)3h聚合成聚酰胺酸，將合成的聚酰胺酸溶液倒入水中，析出白色的沉淀，過(guò)濾后烘干。 采用熱亞胺化法，分段升溫，將聚酰胺酸亞胺化為聚酰亞胺。 通過(guò)分析紅外譜圖，確定所得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。從DSC 、熱失重曲線上可以看出，由于氟原子取代氫原子，使單體的熔點(diǎn) 變高，聚合物的分解溫度升高。參 考 文 獻(xiàn)1 顧宜, 周郁菊. 含氟聚酰亞胺的進(jìn)展J. 高分子材料科學(xué)與工程, 1995, 3(4): 7-13.2 趙育. 含氟聚酰亞胺的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用J. 化工新型材料, 1994, 34(2):16-23.3 Scroog C E, Abramo S V. Aromatic polypryromellitimides from aromatic polyamic acids J. Polym Prep, 1964, 52(5): 132-138.4 戴俊燕, 劉德山. 含氟聚酰亞胺的研究進(jìn)展J. 功能高分子學(xué)報(bào), 1999, 9(12): 337-344.5 王睦鏗.