表面化學(xué)基礎(chǔ)

1、Lab for Solid State Chemistry & Inorganic Membranes,USTC固體化學(xué)與無(wú)機(jī)膜研究所表面化學(xué)基礎(chǔ)表面化學(xué)基礎(chǔ)劉杏芹劉杏芹中國(guó)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系中國(guó)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系2008.01Lab for Solid State Chemistry & Inorganic Membranes,USTC固體化學(xué)與無(wú)機(jī)膜研究所 在陶瓷中表面和界面非常重要。因?yàn)楸砻嬖谔沾芍斜砻婧徒缑娣浅Ｖ匾?。因?yàn)楸砻妫ń缑妫┖蛢?nèi)部的原子相鄰數(shù)不一樣，造（界面）和內(nèi)部的原子相鄰數(shù)不一樣，造成表面和內(nèi)部成表面和內(nèi)部 的性能不一樣。表面的吸附、的性能不一樣

2、。表面的吸附、表面的性能以及添加物在表面的分布等，表面的性能以及添加物在表面的分布等，都可能會(huì)影響材料微結(jié)構(gòu)和制備過(guò)程中的都可能會(huì)影響材料微結(jié)構(gòu)和制備過(guò)程中的行為。所以在講材料制備前，有必要了解行為。所以在講材料制備前，有必要了解有關(guān)陶瓷表面的一些知識(shí)。有關(guān)陶瓷表面的一些知識(shí)。 Lab for Solid State Chemistry & Inorganic Membranes,USTC固體化學(xué)與無(wú)機(jī)膜研究所顆粒細(xì)化，表面原子數(shù)與顆粒原子數(shù)之比粒徑（nm） 顆粒包含原子數(shù)表面原子數(shù) /原子數(shù) (%) 20 2.5105 10 10 3.0104 20 5 4.0103 40 2 25

3、0 80 1 30 99Lab for Solid State Chemistry & Inorganic Membranes,USTC固體化學(xué)與無(wú)機(jī)膜研究所一.表面能和表面張力 1 .表面能 表面的原子比其內(nèi)部鍵合“鄰居”少（具有不飽和鍵）， 鍵合可以降低勢(shì)能，也就是說(shuō)表面比內(nèi)部有多余能量 叫表面能。單位：J/m2(焦耳/平方米）,或erg/cm2（爾格/平方厘 米） 在熱力學(xué)上，表面能 可定義為： =(G/ A)P.T.Ni (G是Gibbs自由能；A是面積；P為壓力；T是溫度， Ni是體系物種數(shù)。） 也就是說(shuō)，表面能可認(rèn)為是增加新表面時(shí)，自由能的增加。Lab for Solid

4、State Chemistry & Inorganic Membranes,USTC固體化學(xué)與無(wú)機(jī)膜研究所 所以表面能又可以定義為：形成單位新表面時(shí)所做的功。2.表面張力 表面上存在一種力圖縮小表面積的力，方向向著表面內(nèi) 部且垂直表面邊界線 叫表面張力。單位：N/m(牛頓/米）, 或dan/cm（達(dá)因/厘米）。(表面張力是表面的性質(zhì)，不受彈性 張力影響，不能和彈性張力所混。) 所以,表面張力也可以定義為：形成單位表面做功時(shí)， 單位長(zhǎng)度上克服的力。3.表面能和表面張力的關(guān)系 讓我們看下面一個(gè)液體膜: Lab for Solid State Chemistry & Inorgani

5、c Membranes,USTC固體化學(xué)與無(wú)機(jī)膜研究所LF(外力外力)dx在表面張力的作用下在表面張力的作用下, 液體膜表面收縮液體膜表面收縮(dx),就會(huì)做功就會(huì)做功;或者說(shuō)如果或者說(shuō)如果不讓液體膜表面收縮不讓液體膜表面收縮,就需要加以外力就需要加以外力(F),外力就會(huì)做功外力就會(huì)做功。那末那末,一定有一定有dw= dAdA= L dx 2= F dx = F/2L所以不難看出所以不難看出,當(dāng)液體或低粘度懸浮液時(shí)，由于不能承受剪當(dāng)液體或低粘度懸浮液時(shí)，由于不能承受剪切應(yīng)力，在沒(méi)有外力時(shí)，表面積因表面張力做功而縮小；切應(yīng)力，在沒(méi)有外力時(shí)，表面積因表面張力做功而縮??；外力做功會(huì)使表面積擴(kuò)張。實(shí)際

6、上，外力做功會(huì)使表面積擴(kuò)張。實(shí)際上，在這種情況下，Lab for Solid State Chemistry & Inorganic Membranes,USTC固體化學(xué)與無(wú)機(jī)膜研究所表面能和表面張力不但數(shù)值相等，用g、cm、s制時(shí)，單位也相等。只不過(guò)是一個(gè)問(wèn)題的兩種提法。如果液面為曲面，則表面張力的方向是通過(guò)作用點(diǎn)與如果液面為曲面，則表面張力的方向是通過(guò)作用點(diǎn)與表面相切，或者說(shuō)通過(guò)作用點(diǎn)與切線垂直。所以，液表面相切，或者說(shuō)通過(guò)作用點(diǎn)與切線垂直。所以，液滴呈球狀。滴呈球狀。22cmergcmcmcmdyncmdynLFLab for Solid State Chemistry &

7、; Inorganic Membranes,USTC固體化學(xué)與無(wú)機(jī)膜研究所 但固體時(shí)則不一樣。由于固體中原子間的結(jié)合力，固體能承受剪切應(yīng)力，表面張力不足以使其變形。當(dāng)加外力時(shí)，除增加表面積外，還會(huì)有一部分變成塑性形變。表面張力和表面能是不相同的。 固體的表面張力是通過(guò)向表面增加原子，以建立新表面時(shí)所做的可逆功來(lái)定義的。 晶體的表面張力隨表面的結(jié)晶方向而變化。最穩(wěn)定的是自由能低的那些面，它們一般是最密堆積。 當(dāng)吸附離子、原子或分子時(shí)，可能會(huì)改變表面張力（表面能）。 Lab for Solid State Chemistry & Inorganic Membranes,USTC固體化學(xué)與無(wú)

8、機(jī)膜研究所陶瓷的表面張力一般不是很準(zhǔn)確，這和測(cè)量以及純度問(wèn)題有關(guān)。一般有： 聚合物 PoP PoP Po那麼，凸面上蒸汽壓高，凹面上蒸汽壓低；也就是說(shuō)，凸面上的物質(zhì)易蒸發(fā)，易溶（熔）解，而易在凹面上析出、凝結(jié)。Lab for Solid State Chemistry & Inorganic Membranes,USTC固體化學(xué)與無(wú)機(jī)膜研究所 小粒子易蒸發(fā)，易溶（熔）解，而在大粒子表面析 出、 凝結(jié)。 粒子曲率大的地方（尖、角）的物質(zhì)易蒸發(fā)，易溶 （熔）解，而在曲率小的地方析出、凝結(jié)。思考： 有一學(xué)生合成納米ZrO2，從x射線衍射圖譜計(jì)算晶粒 大小，結(jié)果得出晶胞常數(shù)a比理論值還小，可能

9、嗎？Lab for Solid State Chemistry & Inorganic Membranes,USTC固體化學(xué)與無(wú)機(jī)膜研究所三.固體表面的吸附 表面吸附一般可分為2種，物理吸附和化學(xué)吸附。 1.物理吸附： 范德華力,沒(méi)有選擇性，有如下特點(diǎn)： 不能改變氧化物等的表面結(jié)構(gòu) 可吸附單層，也可多層吸附 只能在氣體臨界溫度之下吸附（在這個(gè)溫度之下，加壓可成液態(tài)，而在此溫度之上，無(wú)論如何加壓，都不能液化） 吸附迅速且可用物理方法除去，如：抽真空或 加熱解吸Lab for Solid State Chemistry & Inorganic Membranes,USTC固體化學(xué)與

10、無(wú)機(jī)膜研究所2.化學(xué)吸附，由于鍵的作用；有如下特點(diǎn)： 能改變氧化物等的表面結(jié)構(gòu) 如：金屬氧化物表面的水合化，就是化學(xué)吸附 成單分子層吸附 在氣體臨界溫度上、下均可吸附 吸附難于除去，一般需要高溫處理或化學(xué)方法 化學(xué)吸附需要活化能,低溫時(shí)慢,只有高溫才能建 立平衡.Lab for Solid State Chemistry & Inorganic Membranes,USTC固體化學(xué)與無(wú)機(jī)膜研究所3.氣固吸附等溫方程式 Langmuir認(rèn)為吸附是單分子層的,分子之間沒(méi)有作用力,是一個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。由于熱攪動(dòng),吸附的氣體也可以解吸,當(dāng)吸附和解吸速度相等時(shí),則認(rèn)為吸附達(dá)到了平衡,假定Va為吸附

11、的量(體積),Vm為覆蓋整個(gè)表面的單分子層的體積,則有: bPVVVVmama/1/P為被吸附氣體的壓力b為常數(shù),當(dāng)體系一定時(shí),溫度不同而不同)1 (bPVVbPmaLab for Solid State Chemistry & Inorganic Membranes,USTC固體化學(xué)與無(wú)機(jī)膜研究所即有下式：mmmaVPbVVbPbVP1)1(aVP以 P作圖，可得一直線。4. 多分子層吸附等溫式BET方程式 在較大壓力時(shí)， Langmuir 等溫式有較大偏差，Brunauer, Emmett, Teller 把Langmuir動(dòng)力學(xué)模型從 Lab for Solid State Ch

12、emistry & Inorganic Membranes,USTC固體化學(xué)與無(wú)機(jī)膜研究所單分子層擴(kuò)展到多層吸附,認(rèn)為壓力大時(shí)，吸附一層后，由于范德華引力, 分子之間還可以發(fā)生第二層、第三層等多層吸附。固體和第一層及第一層與后面的多層吸附的吸附熱不同，后者接近氣體凝聚值。 對(duì)于等溫吸附，可用BET方程式表示：CVCPPCVPPVPPmsmsas) 1)(/(1)/1 (/Ps為試驗(yàn)溫度下，氣體的飽和蒸汽壓；C是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。Lab for Solid State Chemistry & Inorganic Membranes,USTC固體化學(xué)與無(wú)機(jī)膜研究所上式可改寫(xiě)成：s

13、mmsaPPCVCCVPPVP11)(如以)(PPVPsa對(duì)sPP作圖，可得一直線，即可知斜率、截距直線斜率CVCm1 截距CVm1解聯(lián)立方程，即可求出VmLab for Solid State Chemistry & Inorganic Membranes,USTC固體化學(xué)與無(wú)機(jī)膜研究所 BET法求粉體的比表面 固體粒子的總表面積：lVNASmomt4.22Am為吸附氣體分子的橫截面積No=6.0231023 固體粒子的比表面積 SSt / w ( m2/g) BET法求粉體的平均粒徑 固體粒子平均粒徑 dBET= a / （S ） (a為形狀因子,對(duì)于等軸粒子a = 6; 為粉體密

14、度;)Lab for Solid State Chemistry & Inorganic Membranes,USTC固體化學(xué)與無(wú)機(jī)膜研究所當(dāng)溫度高于臨界溫度時(shí)，吸附一般是單分子層，除非有氣孔存在。在氣孔中可產(chǎn)生幾倍于吸附分子尺寸的厚度。在微粉凝集或堆積時(shí)，氣孔中的多層吸附液被叫做毛細(xì)管凝聚，對(duì)于一個(gè)特別的壓力和溫度， （Kelvin）方程式：rVPPLnmolo2可被用來(lái)估計(jì)最小產(chǎn)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象的氣孔徑。Lab for Solid State Chemistry & Inorganic Membranes,USTC固體化學(xué)與無(wú)機(jī)膜研究所5. 吸附等溫線用于估計(jì)、推斷陶瓷粉體

15、IIIIVV P/PsP/PsP/Ps（I ）是化學(xué)吸附特性; 用于解釋粉體測(cè)試時(shí),可以推斷粉體堆積的“孔”小且分布窄,容易凝聚、很快填滿達(dá)飽和，也會(huì)出現(xiàn)（I）現(xiàn)象。從而不難得出結(jié)論，粉體粒經(jīng)小且粒經(jīng)分布窄。Lab for Solid State Chemistry & Inorganic Membranes,USTC固體化學(xué)與無(wú)機(jī)膜研究所（II）多層物理吸附；隨著壓力增大，毛細(xì)管內(nèi)有凝聚，但因孔尺寸范圍大，所以難于達(dá)到飽和。不難看出，粒子尺寸大且粒經(jīng)分布寬。（IV）物理吸附，但達(dá)到飽和；隨著壓力增大，毛細(xì)管內(nèi)有凝聚，但可以達(dá)到飽和，說(shuō)明孔尺寸不太大，且孔徑分布范圍也不太大，所以可以達(dá)

16、到飽和。結(jié)論是：粒子尺寸不太大且粒經(jīng)分布不太寬。Lab for Solid State Chemistry & Inorganic Membranes,USTC固體化學(xué)與無(wú)機(jī)膜研究所四.固相表面液相的潤(rùn)濕 液液氣氣固固 LV SV SL當(dāng)固氣液相接觸時(shí)，有如圖界面。液體與固體接觸時(shí)，如果液體盡量“拉開(kāi)”以加大與固體的接觸面，則稱為液體潤(rùn)濕固體；如若正好相反，即為不潤(rùn)濕。潤(rùn)濕程度一般用潤(rùn)濕角表示，它是液氣表面張力 LV和液固表面張力 SL的夾角。在三相接觸點(diǎn)，有以下平衡： SV SL LV COS Lab for Solid State Chemistry & Inorganic

17、 Membranes,USTC固體化學(xué)與無(wú)機(jī)膜研究所當(dāng)當(dāng) SV SL LV 潤(rùn)濕角潤(rùn)濕角為為0，液面拉開(kāi)，完全濕潤(rùn);當(dāng)當(dāng) SL SV SL LV 0 90 ，液面部分拉開(kāi)， 部分濕潤(rùn);當(dāng) SV 90，液面呈球狀，不濕潤(rùn) 在材料制備過(guò)程中，“潤(rùn)濕”起著非常重要的作用：潤(rùn)濕，固體粒子才能分散在液體中；只有潤(rùn)濕，才使液相燒結(jié)機(jī)理發(fā)揮作用。Lab for Solid State Chemistry & Inorganic Membranes,USTC固體化學(xué)與無(wú)機(jī)膜研究所 五.潤(rùn)濕使粒子之間產(chǎn)生壓縮應(yīng)力 潤(rùn)濕兩個(gè)粒子表面的液體會(huì)在表面擴(kuò)張，并在接合處濃 聚而形成脖頸(如圖）。 當(dāng)粒子小于100

18、，粒子間的彈性力可以忽略。橫跨脖頸彎曲液面的壓力差由式：P（1/x 1/）給出X和分別為橫跨脖頸彎曲面的曲率半徑且符號(hào)相反，而且有x，所以，實(shí)際上是 P （1/）rr x Lab for Solid State Chemistry & Inorganic Membranes,USTC固體化學(xué)與無(wú)機(jī)膜研究所 P的方向由的方向控制，即如圖所示，方向向外。也就是說(shuō)，相當(dāng)于粒子之間受到一個(gè)壓縮應(yīng)力，這個(gè)壓縮應(yīng)力作用在濕潤(rùn)粒子的接觸面上。 同樣，形狀不規(guī)則的濕潤(rùn)粒子，在接觸點(diǎn)也同樣會(huì)產(chǎn)生壓縮應(yīng)力。正是這個(gè)壓縮應(yīng)力使粒子之間產(chǎn)生力矩和剪切應(yīng)力，使粒子轉(zhuǎn)動(dòng)、滑動(dòng)，“平”P(pán)P的面緊貼在一起，使粒子團(tuán)聚

19、，使團(tuán)聚體產(chǎn)生內(nèi)聚力，使粒子重排，更加緊密。Lab for Solid State Chemistry & Inorganic Membranes,USTC固體化學(xué)與無(wú)機(jī)膜研究所六.毛細(xì)管現(xiàn)象 細(xì)小的管子（毛細(xì)管）插入液體后，毛細(xì)管中的液面升高【或下降】的現(xiàn)象，就稱為毛細(xì)管現(xiàn)象。 毛細(xì)管現(xiàn)象產(chǎn)生是因?yàn)? 液體的表面張力 液體和固體潤(rùn)濕(不潤(rùn)濕 ） 如果液體潤(rùn)濕固體(玻璃)表面,由于液體和玻璃潤(rùn)濕，使玻璃管內(nèi)的液柱上方會(huì)產(chǎn)生彎月面（如下圖），因表面張力的作用, 使毛細(xì)管內(nèi)液體產(chǎn)生向上P ，從而使管中的液面升高（相對(duì)于毛細(xì)管外的液面）；當(dāng)液體不潤(rùn)濕固體(玻璃)表面時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生向下P，使管中

20、的液面下降。Lab for Solid State Chemistry & Inorganic Membranes,USTC固體化學(xué)與無(wú)機(jī)膜研究所 rrRc 液液液液液液PH根據(jù)在彎曲面上有： P2 /r圖中r0，所以P是指向曲率中心方向，即P向上；其大小P可表示為 P 2 Lv /r （2 Lv COS ） /（r COS ） （2 Lv COS ） / Rcr為彎曲面的曲率半徑； Lv為表面張力； 為潤(rùn)濕角； Rc （ Rc r COS ）為毛細(xì)管半徑；H為彎液面底部到液面的距離，即毛細(xì)管中上升的液體高度。Lv Lab for Solid State Chemistry &

21、 Inorganic Membranes,USTC固體化學(xué)與無(wú)機(jī)膜研究所當(dāng)由高度為H的液體所產(chǎn)生的靜水壓和因彎曲面所產(chǎn)生的壓差平衡時(shí)，則有： P （2 Lv COS ） / RcDL g H 或上升高度 ：H （2 Lv COS ） / Rc DL g D DL L是液體密度；是液體密度； g是重力加速度。七. 橫跨彎月面的壓差，可使不同尺寸的空隙（ 毛細(xì)管）之間的液體產(chǎn)生流動(dòng) 在水平方向上的半徑為Rc的的毛細(xì)管中長(zhǎng)度為L(zhǎng)的液柱的 平均流動(dòng)速度 P Rc2 /8 L這就是Poiseuille(泊粛流）方程式。Lab for Solid State Chemistry & Inorgan

22、ic Membranes,USTC固體化學(xué)與無(wú)機(jī)膜研究所在上式中代入 P（2 Lv COS ） / Rc 則得出： P Rc2 /8 L （ Lv COS Rc ） /（4 L）方程式表示出，液體滲透進(jìn)入一個(gè)團(tuán)聚體塊或通過(guò)一個(gè)多孔介質(zhì)時(shí)，液體粘度低、表面張力大、或孔隙半徑大時(shí)液體滲透速度大。思考：1.2.陶瓷制備過(guò)程中,毛細(xì)管的作用 P2P1如圖,細(xì)管中的液體將向那個(gè)方向流動(dòng)?為什麼?能停止流動(dòng)麼?Lab for Solid State Chemistry & Inorganic Membranes,USTC固體化學(xué)與無(wú)機(jī)膜研究所 給濕潤(rùn)的聚集體提供了內(nèi)聚力;可使空隙中的液體滲透、 流動(dòng)；（合時(shí)粒子重排，干燥時(shí)液體移動(dòng)驅(qū)動(dòng)力，液相燒 結(jié)時(shí)）八.干燥粉體粒子之間的粘附 干燥的粒子之間常常會(huì)發(fā)生團(tuán)聚。產(chǎn)生的原因是構(gòu)成粒子的分