李狄-電化學(xué)原理-第六章-電子轉(zhuǎn)移步驟控制動(dòng)力學(xué)

1、第六章第六章 電子轉(zhuǎn)移步驟動(dòng)力學(xué)電子轉(zhuǎn)移步驟動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)要求重點(diǎn)要求n穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律 n電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)及其穩(wěn)電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)及其穩(wěn)態(tài)測(cè)量原理態(tài)測(cè)量原理 n雙電層結(jié)構(gòu)對(duì)電子轉(zhuǎn)移步驟的影響雙電層結(jié)構(gòu)對(duì)電子轉(zhuǎn)移步驟的影響 n電化學(xué)極化與濃差極化共存時(shí)的動(dòng)力學(xué)電化學(xué)極化與濃差極化共存時(shí)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律規(guī)律 第一節(jié)第一節(jié) 電極電位對(duì)電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響電極電位對(duì)電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響n位能圖：位能圖：表示金表示金屬離子處在金屬屬離子處在金屬/溶液界面不同位溶液界面不同位置時(shí)，位能高低置時(shí)，位能高低的一種示意圖。的一種示意圖。n活化能：活化能：活化態(tài)活化態(tài)與

2、離子平均能量與離子平均能量之差之差 量能系體反應(yīng)途徑終態(tài)始態(tài)GG一一. 電極反應(yīng)的位能圖電極反應(yīng)的位能圖 以單電子反應(yīng)以單電子反應(yīng) 為例，為例， 做如下假設(shè)：做如下假設(shè)：n反應(yīng)在緊密層進(jìn)行反應(yīng)在緊密層進(jìn)行 ；n將反應(yīng)看作將反應(yīng)看作 在界面的轉(zhuǎn)移在界面的轉(zhuǎn)移 ；n無(wú)特性吸附無(wú)特性吸附 ；n反應(yīng)離子濃度足夠大。反應(yīng)離子濃度足夠大。AgAgeAgn ： 脫水化膜自脫水化膜自溶液逸出時(shí)的位能溶液逸出時(shí)的位能變化；變化； n ： 自晶格中逸自晶格中逸出的位能變化；出的位能變化；n ： 在相間轉(zhuǎn)在相間轉(zhuǎn)移的位能曲線；移的位能曲線； RO*R*OA0G0Gxd，OOAg，RRAgRAOAg界面電場(chǎng)對(duì)活化能的

3、影響界面電場(chǎng)對(duì)活化能的影響0G0GxxGGdFFFnFGG0nFGG01傳遞系數(shù)傳遞系數(shù)二二. 電極電位對(duì)電化學(xué)反應(yīng)速度的影響電極電位對(duì)電化學(xué)反應(yīng)速度的影響設(shè)：電化學(xué)反應(yīng)步驟為控制步驟，此時(shí)設(shè)：電化學(xué)反應(yīng)步驟為控制步驟，此時(shí) 由化學(xué)動(dòng)力學(xué)知：由化學(xué)動(dòng)力學(xué)知：根據(jù)根據(jù)Frarday定律定律 得：得：0isicc RTGkcvexpexpOGinFkcRTexpRGinFkcRT傳質(zhì)處于準(zhǔn)平衡態(tài)傳質(zhì)處于準(zhǔn)平衡態(tài)將將 代入，得：代入，得：其中：其中：nFGG0nFGG00expexpOOGnFnFinFkcnFKcRTRT expRnFinF KcRT RTGkK0expRTGkK0exp令：令：

4、則：則：將上式取對(duì)數(shù)整理后：將上式取對(duì)數(shù)整理后：ROcKnFicKnFi0000expexpnFiiRTnFiiRT02.32.3loglogRTRTiinFnF02.32.3loglogRTRTiinFnF 平oilog0log ilog ilogiilognFRT3 . 2斜率對(duì)速度的影響電極電位對(duì)電極反應(yīng)絕第二節(jié)第二節(jié) 電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)一一.電極過(guò)程的傳遞系數(shù)電極過(guò)程的傳遞系數(shù) 、物理意義：表示電極電位對(duì)還原反應(yīng)和氧物理意義：表示電極電位對(duì)還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)活化能影響的程度?；磻?yīng)活化能影響的程度。注：注：?jiǎn)坞娮愚D(zhuǎn)移步驟中單電子轉(zhuǎn)移步驟中 所以又所

5、以又稱(chēng)為對(duì)稱(chēng)系數(shù)。稱(chēng)為對(duì)稱(chēng)系數(shù)。 nFGG0nFGG05 . 0二二.交換電流密度交換電流密度物理意義：物理意義：平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對(duì)速度。應(yīng)的絕對(duì)速度。 0expOnFinFKciRT 平0expRnFinFKciRT 平 影響影響 大小的因素大小的因素 n與反應(yīng)速度常數(shù)有關(guān)與反應(yīng)速度常數(shù)有關(guān)n與電極材料有關(guān)與電極材料有關(guān) n與反應(yīng)物質(zhì)濃度有關(guān)與反應(yīng)物質(zhì)濃度有關(guān) n與溫度有關(guān)與溫度有關(guān) 0i電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性與電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性與 的關(guān)系的關(guān)系 1.描述平衡狀態(tài)下的動(dòng)力學(xué)特征描述平衡狀態(tài)下的動(dòng)力學(xué)特征由于單電子反應(yīng)由于單電子反應(yīng)0i0iiiRTFc

6、KFRTnFcKFRO平平expexp1ROccFRTKKFRTlnln平2. 用用 表示電化學(xué)反應(yīng)速度表示電化學(xué)反應(yīng)速度由：由： 且且得：得：0i00expexpFiiRTFiiRT5 . 010expexpFFiiiiRTRT 凈3.用用 描述電化學(xué)過(guò)程進(jìn)行的難易程度描述電化學(xué)過(guò)程進(jìn)行的難易程度 在一定的過(guò)電位在一定的過(guò)電位 下：下：定義：定義：電極過(guò)程恢復(fù)平衡態(tài)的能力或去極電極過(guò)程恢復(fù)平衡態(tài)的能力或去極化作用的能力為電極反應(yīng)過(guò)程的可逆性?；饔玫哪芰殡姌O反應(yīng)過(guò)程的可逆性。 0i大0i大凈i電極反應(yīng)易進(jìn)行小0i小凈i電極反應(yīng)難進(jìn)行三三.（標(biāo)準(zhǔn)）電極反應(yīng)速度常數(shù)（標(biāo)準(zhǔn)）電極反應(yīng)速度常數(shù) 的

7、導(dǎo)出：的導(dǎo)出：由由 知：知：當(dāng)當(dāng) 時(shí)，時(shí)，在平衡電位在平衡電位 下：下： KKROccnFRTln,0平ROcc,0平,0.0,0expexpRTFcKFRTFcKFRO令：令：n 的物理意義：的物理意義：標(biāo)準(zhǔn)電極電位和反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)電極電位和反應(yīng)物濃度為單位濃度時(shí)的電極反應(yīng)絕對(duì)速度。濃度為單位濃度時(shí)的電極反應(yīng)絕對(duì)速度。KROcc.0,0expexpRTFKRTFKK 的應(yīng)用：的應(yīng)用：以以 代替代替 描述動(dòng)力學(xué)特征，將不包含濃描述動(dòng)力學(xué)特征，將不包含濃度度 的影響：的影響： KK0iic0,expOFiFKcRT0,expRFiFKcRT 第三節(jié)第三節(jié) 穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律一一.電

8、化學(xué)極化的基本實(shí)驗(yàn)規(guī)律電化學(xué)極化的基本實(shí)驗(yàn)規(guī)律nTafel經(jīng)驗(yàn)公式：經(jīng)驗(yàn)公式： n線性關(guān)系：線性關(guān)系：ibalog0ii二二.電化學(xué)極化公式電化學(xué)極化公式1. 公式的導(dǎo)出公式的導(dǎo)出穩(wěn)態(tài)時(shí)：穩(wěn)態(tài)時(shí)： 凈控iii iii凈0expexpFFi iiiRTRT 巴特勒伏爾摩方程巴特勒伏爾摩方程n陰極反應(yīng)速度：陰極反應(yīng)速度：n陽(yáng)極反應(yīng)速度：陽(yáng)極反應(yīng)速度：0expexpcccFFiiiiRTRT 0expexpaaaFFiiiiRTRT 電化學(xué)極化曲線電化學(xué)極化曲線cjaj0j0jcajj三三. 高過(guò)電位下的電化學(xué)極化規(guī)律高過(guò)電位下的電化學(xué)極化規(guī)律 當(dāng)當(dāng) 很大時(shí)：很大時(shí)：忽略忽略B-V方程右邊后一指數(shù)項(xiàng)

9、：方程右邊后一指數(shù)項(xiàng)：取對(duì)數(shù)：取對(duì)數(shù)：ccRTFRTFexpexpRTFiicexp0ciFRTiFRTlog3 . 2log3 . 20與經(jīng)驗(yàn)公式的比較與經(jīng)驗(yàn)公式的比較n對(duì)陰極反應(yīng)：對(duì)陰極反應(yīng)：n對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)：對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)：0log3 . 2iFRTaFRTb3 . 20log3 . 2iFRTaFRTb3 . 2四四. 低過(guò)電位下的電化學(xué)極化規(guī)律低過(guò)電位下的電化學(xué)極化規(guī)律當(dāng)當(dāng) 很小時(shí)，很小時(shí)，B-V方程按級(jí)數(shù)展開(kāi)，并略方程按級(jí)數(shù)展開(kāi)，并略去高次項(xiàng)，得：去高次項(xiàng)，得： 或或RTFRTFii11010iRTFiiFiRT0與經(jīng)驗(yàn)公式的比較與經(jīng)驗(yàn)公式的比較n對(duì)比公式對(duì)比公式 可得：可得：n定義極化電

10、阻：定義極化電阻：01inFRTi00nFiRTdidRr五五. 弱極化區(qū)的極化規(guī)律弱極化區(qū)的極化規(guī)律 在這個(gè)極化區(qū)域內(nèi)，在這個(gè)極化區(qū)域內(nèi)，B-V方程不可簡(jiǎn)化，方程不可簡(jiǎn)化，必須用完整得必須用完整得B-V公式描述動(dòng)力學(xué)規(guī)律：公式描述動(dòng)力學(xué)規(guī)律： 0expexpFFi iiiRTRT 六六. 用穩(wěn)態(tài)極化曲線法測(cè)量動(dòng)力學(xué)參數(shù)用穩(wěn)態(tài)極化曲線法測(cè)量動(dòng)力學(xué)參數(shù) jlogjlog0log jajlogcjlog0acjlog具體求法具體求法：nTafel區(qū)外推得區(qū)外推得 、 兩線交兩線交點(diǎn)即點(diǎn)即 ；n外推到外推到 處，與處，與 軸交點(diǎn)軸交點(diǎn)為為 ，從而可求，從而可求 ；nTafel區(qū)斜率區(qū)斜率 ；n線性區(qū)

11、斜率線性區(qū)斜率ilogilog0logi）（平0 x0logi0i nFRTbtg3 . 2 013 . 2inFRT第四節(jié)第四節(jié) 電化學(xué)極化與濃差極化共存時(shí)的規(guī)律電化學(xué)極化與濃差極化共存時(shí)的規(guī)律 一一. 穩(wěn)態(tài)極化的動(dòng)力學(xué)規(guī)律穩(wěn)態(tài)極化的動(dòng)力學(xué)規(guī)律n特點(diǎn)：特點(diǎn)：電極表面附近液層濃度梯度不可忽電極表面附近液層濃度梯度不可忽略略 。穩(wěn)態(tài)時(shí)穩(wěn)態(tài)時(shí)0ccs0expOssOcFiicRT0expsRsRcFiicRT00expexpOssRsORccFFiiiicRTcRT 陰極極化時(shí)：陰極極化時(shí)：或或0expOscsOcFiiicRT dsiicc10RTFiiiidcexp10cddcciiiFRTi

12、iFRTlnln0二二.電極極化特點(diǎn)的分析電極極化特點(diǎn)的分析n ： 由上式知由上式知 ，幾乎不發(fā)生極化。，幾乎不發(fā)生極化。 n ： 只出現(xiàn)電化學(xué)極化只出現(xiàn)電化學(xué)極化 ，此時(shí)：，此時(shí)：0iicdcii 0dciii00lniiFRTccn ： 接近于完全濃差極化的情況接近于完全濃差極化的情況 ，動(dòng)力學(xué)規(guī)，動(dòng)力學(xué)規(guī)律無(wú)法由混合公式得出，需按濃差極化律無(wú)法由混合公式得出，需按濃差極化公式分析。公式分析。 n ： 既接近于完全濃差極化又存在電化學(xué)極既接近于完全濃差極化又存在電化學(xué)極 化，混合公式任何一項(xiàng)均不可忽略。化，混合公式任何一項(xiàng)均不可忽略。0iiidc0iiidc混合控制下的極化曲線混合控制下的極化曲線nABAB段：段： 為主為主nBCBC段：段： 兩種因素同時(shí)存在兩種因素同時(shí)存在nCDCD段：段： 為主為主 *21210di21diiDCBA擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制dci