《精細有機合成化學及工藝學》第9氨基化9

1、2022-6-281第第9 9章章 氨基化氨基化22022-6-28本章教學基本內(nèi)容和要求本章教學基本內(nèi)容和要求1、羥基化合物的氨解：了解醇類的氨解、酚類的氨解，掌握苯胺的制備；、羥基化合物的氨解：了解醇類的氨解、酚類的氨解，掌握苯胺的制備；了解亞硫酸鹽存在下的氨解：掌握了解亞硫酸鹽存在下的氨解：掌握 Bucherer反應的適用范圍及應用，了解反應的適用范圍及應用，了解反應歷程。反應歷程。2、鹵素的氨解、鹵素的氨解a.反應理論：掌握催化氨解和非催化氨解的適用范圍，反應歷程及動力反應理論：掌握催化氨解和非催化氨解的適用范圍，反應歷程及動力學方程。學方程。b.影響因素：掌握胺化劑、鹵素、溶解度、攪

2、拌、溫度對鹵素氨解反應影響因素：掌握胺化劑、鹵素、溶解度、攪拌、溫度對鹵素氨解反應的影響。的影響。c.實例：掌握鄰硝基苯胺及實例：掌握鄰硝基苯胺及2-氨基蒽醌的制備。氨基蒽醌的制備。d.芳胺基化：掌握安安藍芳胺基化：掌握安安藍B色基的制備。色基的制備。 3、了解羰基化合物的氨解。、了解羰基化合物的氨解。4、了解磺基及硝基的氨解。、了解磺基及硝基的氨解。教學重點：教學重點：鹵素的氨解。鹵素的氨解。亞硫酸鹽存在下的氨解：亞硫酸鹽存在下的氨解：Bucherer反應。反應。Hofmann重排反應。重排反應。教學難點：教學難點：催化氨解和非催化氨解的適用范圍、反應歷程及動力學方程。催化氨解和非催化氨解的

3、適用范圍、反應歷程及動力學方程。Bucherer反應的適用范圍、應用、反應歷程。反應的適用范圍、應用、反應歷程。Hofmann重排反應的應用、反應歷程。重排反應的應用、反應歷程。32022-6-289.1 9.1 概述概述氨解指的是氨解指的是氨氨與有機物發(fā)生復分解反應而與有機物發(fā)生復分解反應而生成生成伯胺伯胺的反應。氨解反應通式可簡單地的反應。氨解反應通式可簡單地表示如下：表示如下：R-Y + NH3R-NH2 +HY式中式中R可以是脂基或芳基，可以是脂基或芳基，Y可以是羥基、可以是羥基、鹵基鹵基、磺酸基或硝基。、磺酸基或硝基。一、定義一、定義氨基化氨基化氨解氨解胺化胺化胺化指的是氨與雙鍵加成

4、生成胺的反應。胺化指的是氨與雙鍵加成生成胺的反應。NH2CCCHOHOHHNHN+H2OH加氫NH CH242022-6-28二、反應的目的二、反應的目的n制備脂肪族伯、仲、叔胺及季銨鹽制備脂肪族伯、仲、叔胺及季銨鹽ClCH2CH2Cl + NH3H2O2MPaH2NCH2CH2NH2N(C2H5)3+ ClCH2(H5C2)3N+CH2Cl-n制備芳胺制備芳胺O2NClNH3O2NNH252022-6-28三、氨基化劑三、氨基化劑n液氨液氨n氨水氨水n氨氣氨氣n銨鹽銨鹽n有機胺（伯、仲、叔胺）有機胺（伯、仲、叔胺）主要用于需避免水解副反應的氨基化過程。主要用于需避免水解副反應的氨基化過程。缺

5、點：操作壓力大，過量的液氨較難再以液氨缺點：操作壓力大，過量的液氨較難再以液氨的形式回收。的形式回收。ClNO2CN工業(yè)氨水的濃度一般為工業(yè)氨水的濃度一般為25%，是廣泛使用的，是廣泛使用的胺化劑。胺化劑。優(yōu)點：來源易得，操作方便，過量的氨可用優(yōu)點：來源易得，操作方便，過量的氨可用水吸收循環(huán)使用。水吸收循環(huán)使用。62022-6-289.2 9.2 羥基的氨解羥基的氨解ROH + NH3 RCH2NH2 + H2OROHArOH72022-6-289.2.1 9.2.1 醇羥基的氨解醇羥基的氨解 醇類用氨的氨解反應可用下式表示：醇類用氨的氨解反應可用下式表示：RCH2OH + NH3 RCH2N

6、H2 + H2ORCH2OH + RCH2NH2 RCH2NHCH2R + H2ORCH2NHCH2R + RCH2OH （RCH2）3N + H2O氣固相接觸催化氨解氣固相接觸催化氨解氣固相臨氫接觸催化胺化氫化氣固相臨氫接觸催化胺化氫化高壓液相氨解高壓液相氨解工藝方法工藝方法82022-6-28n氣固相接觸催化脫水氨解法氣固相接觸催化脫水氨解法 （1 1）應用：甲醇氨解制二甲胺；）應用：甲醇氨解制二甲胺； （2 2）催化劑：）催化劑：SiO2/Al2O3； （3 3）溫度：）溫度：350350500500； （4 4）壓力：）壓力：0.50.55 5MPa。CH3OH + NH3CH3NH2

7、+ H2OCH3OH + CH3NH2(CH3)2NH + H2OCH3OH + (CH3)2NH(CH3)3N + H2O平衡反應平衡反應92022-6-28n氣固相臨氫接觸催化胺化氫化氣固相臨氫接觸催化胺化氫化 ROH , NH3 , H2200oC,壓力Cu-Ni催化劑產(chǎn)品胺醇脫氫醛加成胺化羥基胺脫水烯亞胺加氫胺NH3CH3CH2OH-H2脫 氫CH3-C-HO+NH3加 成 胺 化CH3-C-NH2OHH乙 醇乙 醛1-羥 基 乙 胺-H2O脫水CH3CHNH+H2加氫CH3CH2NH2催化醇脫氫催化醇脫氫催化加氫催化加氫即將醇、氨和氫的即將醇、氨和氫的氣態(tài)混合物在氣態(tài)混合物在200左

8、右、常壓左右、常壓或不太高的壓力下或不太高的壓力下通過通過Cu-Ni催化劑催化劑而完成的。其整個而完成的。其整個反應過程包括：醇反應過程包括：醇的脫氫生成醛或酮、的脫氫生成醛或酮、醛或酮的加成胺化、醛或酮的加成胺化、羥基胺的脫水和烯羥基胺的脫水和烯亞胺的加氫生成胺亞胺的加氫生成胺等步驟。等步驟。102022-6-28仲胺的生成仲胺的生成加成胺化CH3CH2OHH-H2O+H2CH3CH2NH2+CH3CHONCHCH3CH3CH2-N=CHCH3(CH3CH2)2NH叔胺的生成叔胺的生成加成胺化(CH3CH2)2OH-H2O+H2+CH3CHONCHCH3(CH3CH2)2-N-CH=CH2(

9、CH3CH2)2NH(CH3CH2)3N112022-6-28例如：例如：乙醇連乙醇連續(xù)氨解續(xù)氨解生產(chǎn)乙生產(chǎn)乙胺。胺。9.2 9.2 羥基的氨解羥基的氨解 9.2.1 9.2.1 醇類的氨解醇類的氨解 122022-6-28n高壓液相氨解高壓液相氨解 （1 1）用于）用于C8 81010醇的氨；醇的氨； （2 2）催化劑：骨架鎳或三氧化二鋁。）催化劑：骨架鎳或三氧化二鋁。 （3 3）壓力：常壓）壓力：常壓0.7MPa。 （4）溫度：）溫度：90190。132022-6-28例如：例如：N,N-二甲基乙胺的制備二甲基乙胺的制備 CH3NH + C2H5OHC2H5NCH3CH3CH3異丙胺的制備

10、異丙胺的制備 環(huán)己胺的制備環(huán)己胺的制備 NH3OHH2ONH2(CH3)2CHOH+NH3H2(CH3)2CHNH2+H2O(CH3)2CHOH+(CH3)2CHNH2H2O(CH3)2CHNHCH(CH3)2+H2OO142022-6-28工業(yè)上的乙醇胺類是以環(huán)氧乙烷和氨反應制得：工業(yè)上的乙醇胺類是以環(huán)氧乙烷和氨反應制得：H2NCH2CH2OHCH2CH2O+ NH3H2NCH2CH2OHCH2CH2O+NH(CH2CH2OH)2CH2CH2O+ NH(CH2CH2OH)2N(CH2CH2OH)39.2.2 環(huán)氧烷類的加成胺化環(huán)氧烷類的加成胺化 速度快速度快152022-6-28反應條件：反

11、應條件： 環(huán)氧烷類如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等在氨作用下采用環(huán)氧烷類如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等在氨作用下采用液相液相氨解方法氨解方法，容易轉(zhuǎn)變成烷基醇胺類。這些反應都是放熱的，容易轉(zhuǎn)變成烷基醇胺類。這些反應都是放熱的，通常采用通常采用5060，12MPa壓力等條件即可。應用普通壓力等條件即可。應用普通的的28氨水時，可得伯胺、仲胺和叔胺，它們的比例隨氨比氨水時，可得伯胺、仲胺和叔胺，它們的比例隨氨比不同而變化。如環(huán)氧丙烷氨解時，隨環(huán)氧化物對氨的摩爾比不同而變化。如環(huán)氧丙烷氨解時，隨環(huán)氧化物對氨的摩爾比從從0.5增至增至2.5時，叔胺摩爾百分數(shù)由時，叔胺摩爾百分數(shù)由20增至近增至近l00；仲胺摩爾；仲胺摩

12、爾百分數(shù)從最初的百分數(shù)從最初的40到最大的到最大的50，繼而下降為零；伯胺摩爾百，繼而下降為零；伯胺摩爾百分數(shù)連續(xù)下降，并很快由約分數(shù)連續(xù)下降，并很快由約30變成很小值。已發(fā)現(xiàn)，變成很小值。已發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧乙環(huán)氧乙烷和伯胺、仲胺的反應速度比它和氨的反應速度要快烷和伯胺、仲胺的反應速度比它和氨的反應速度要快，因此，因此要制備乙醇胺和二乙醇胺時，就必須采用要制備乙醇胺和二乙醇胺時，就必須采用大量過量的氨大量過量的氨。162022-6-289.2.3 酚類的氨解（芳環(huán)上羥基的氨解）酚類的氨解（芳環(huán)上羥基的氨解） 液相氨解法：液相氨解法：它是酚類與氨水在它是酚類與氨水在氯化錫、三氯化鋁、氯化錫、三氯化鋁、

13、氯化銨氯化銨等催化劑存等催化劑存下于高溫高壓下制下于高溫高壓下制取胺類的過程。取胺類的過程。工業(yè)上實現(xiàn)酚類的氨解法一般有兩種：工業(yè)上實現(xiàn)酚類的氨解法一般有兩種：氣相氨解法：氣相氨解法：它是在催化劑它是在催化劑(常常為為硅酸鋁硅酸鋁)存在下，存在下，氣態(tài)酚類與氨進氣態(tài)酚類與氨進行的氣固相催化行的氣固相催化反應；反應；一、苯系酚類的氨解一、苯系酚類的氨解C6H5OH + NH3 C6H5NH2 + H2O172022-6-28以苯酚氣相催化氨解制苯胺為例：以苯酚氣相催化氨解制苯胺為例： + NH3OH+ H2ONH2NH2NH2+ H2O182022-6-28其他酚類的氨解：其他酚類的氨解：1、甲

14、苯胺的生產(chǎn)：、甲苯胺的生產(chǎn)：2、防老劑的生產(chǎn)：、防老劑的生產(chǎn)：140 CH3OHNH2NO230h CH3NO2+OH+ H2ONH2NH2 HClNH200260192022-6-28NH2NH2二、萘酚類的氨解（亞硫酸鹽存在的氨解）二、萘酚類的氨解（亞硫酸鹽存在的氨解）萘酚與氨在酸式亞硫酸鹽存在下引起的可逆變化，萘酚與氨在酸式亞硫酸鹽存在下引起的可逆變化，稱稱布赫爾布赫爾(Bucherer) 反應：反應：NH2+ NH3 + H2ONaHSO3OH202022-6-281、反應歷程、反應歷程 + NaHSO3OH烯醇式互變異構(gòu)OHH酮式- NaHSO32-萘酚先從烯醇式互變異構(gòu)為酮式，它與

15、亞硫酸氫鈉萘酚先從烯醇式互變異構(gòu)為酮式，它與亞硫酸氫鈉按兩種方式發(fā)生加成反應生成醇式加成物（按兩種方式發(fā)生加成反應生成醇式加成物（）或）或（），然后（），然后（）或（）或（）與氨發(fā)生氨解反應生成）與氨發(fā)生氨解反應生成胺式產(chǎn)物（胺式產(chǎn)物（）或（）或（），然后（），然后（）或（）或（）發(fā)生）發(fā)生消除反應脫去亞硫酸氫鈉生成亞胺式的消除反應脫去亞硫酸氫鈉生成亞胺式的2-萘胺，最后萘胺，最后再互變異構(gòu)為再互變異構(gòu)為2-萘胺。萘胺。OHSO3NaOHH()醇式加成物()酮式加成物SO3NaHHHHH+212022-6-28OHNH2+ NH3 + NaHSO3SO3Na烯胺式互變異構(gòu)HH- NaHSO3(

16、)醇式加成物+ H2OSO3NaHH()胺式生成物HHNHNH2亞胺式222022-6-28反應歷程NH2+ NH3 + 2NaHSO3烯胺式互變異構(gòu)O- 2NaHSO3()醇式加成物()酮式加成物OHSO3NaHHHHH+ H2O()胺式生成物SO3NaHHNHNH2亞胺式SO3NaHHHHHSO3NaSO3NaHHHHH + NaHSO3- NaHSO3232022-6-28 1-萘酚和萘酚和2-萘酚中的羥基都能在酸性亞硫酸鹽存在下置換成氨萘酚中的羥基都能在酸性亞硫酸鹽存在下置換成氨基，但它們的磺基衍生物并非都能順利進行這類反應，其規(guī)律基，但它們的磺基衍生物并非都能順利進行這類反應，其規(guī)律

17、為：為： (A)當羥基處于當羥基處于l位時，位時，2位和位和3位的磺基對氨解反應起阻礙作位的磺基對氨解反應起阻礙作用；若在用；若在4位上存在磺基，則反應容易進行。位上存在磺基，則反應容易進行。 (B)當羥基處于當羥基處于2位時，位時，3位或位或4位的磺基對氨解起阻礙作用，位的磺基對氨解起阻礙作用，而而1位的磺基起促進作用。位的磺基起促進作用。 (C)當羥基與磺基不處于同一環(huán)時，磺基的影響很小。當羥基與磺基不處于同一環(huán)時，磺基的影響很小。2、適用范圍（反應規(guī)律）、適用范圍（反應規(guī)律）注意：注意：Bucherer反應是可逆的，因此有時也用于從萘胺衍生反應是可逆的，因此有時也用于從萘胺衍生物水解制備

18、相應的萘酚衍生物。例如對氨基萘磺酸的水解制物水解制備相應的萘酚衍生物。例如對氨基萘磺酸的水解制1-萘酚萘酚-4-磺酸。這時，磺基位置的影響也遵循上述規(guī)律?；撬帷＿@時，磺基位置的影響也遵循上述規(guī)律。242022-6-283、應用舉例、應用舉例SO3HONaOHSO3HOHSO3HNH2H2SO4,160oC磺化NaOH堿熔H+酸化發(fā)煙硫酸低溫磺化NH3,NH4HSO3氨解（1）吐氏酸的制備）吐氏酸的制備252022-6-28（2）以）以2-萘酚為原料制備萘酚為原料制備2-氨基氨基-8-萘酚萘酚-6-磺酸磺酸(r酸酸)262022-6-28（3）J酸（酸（2-氨基氨基-5-萘酚萘酚-7-磺酸）的制

19、備磺酸）的制備OHNH2SO3HClSO3H,-510三聚乙烯,1hOHNH3+NH4HSO3,1500.9MPa,6hSO3HOH吐氏酸發(fā)煙硫酸30-60,6h,NH2SO3HSO3HSO3H稀釋及水解125,5hNH2SO3HSO3H60%NaOH,常壓190,4hNH2SO3HJ酸272022-6-289.3 鹵素的氨解鹵素的氨解 9.3.1鹵代芳烴的氨解（芳環(huán)上鹵基的氨解）鹵代芳烴的氨解（芳環(huán)上鹵基的氨解）Cl30% NH3, 0.1molCu+NH2200230，7MPaCl30% NH3NH2NO2NO2170190，3MPaCl30% NH3NH2NO2NO2NO2NO21151

20、20，常壓，常壓ClNH2液氨，液氨，NaNH2-33282022-6-28一、反應理論一、反應理論1、非催化氨解、非催化氨解 適用范圍：活潑的鹵素衍生物，如芳環(huán)上含有適用范圍：活潑的鹵素衍生物，如芳環(huán)上含有硝基硝基的鹵的鹵素衍生物，通常以氨水處理時，可使鹵素被氨基置換。素衍生物，通常以氨水處理時，可使鹵素被氨基置換。按鹵素衍生物活潑性的差異，可分為非催化氨解和催化氨解。按鹵素衍生物活潑性的差異，可分為非催化氨解和催化氨解。反應歷程：屬芳香族的親核取代反應。例如：反應歷程：屬芳香族的親核取代反應。例如：ClNO2+2NH3NH2NO2+NH4Cl反應動力學：屬雙分子反應（反應動力學：屬雙分子反

21、應（SN2反應），反應速度直接反應），反應速度直接正比于氨和鹵化物的濃度，。正比于氨和鹵化物的濃度，。9.3.1鹵代芳烴的氨解（芳環(huán)上鹵基的氨解）鹵代芳烴的氨解（芳環(huán)上鹵基的氨解）292022-6-282、催化氨解、催化氨解 適用范圍：對于不活潑的鹵素衍生物，如氯苯、適用范圍：對于不活潑的鹵素衍生物，如氯苯、1-氯萘、氯萘、1-氯氯萘萘-4-磺酸和對氯苯胺，要在磺酸和對氯苯胺，要在 存在下，才能反應。存在下，才能反應。銅催化劑銅催化劑反應歷程：分兩步進行：反應歷程：分兩步進行：一價銅或二價銅都可以作為芳氯化合物氨解時的催化劑，一價銅或二價銅都可以作為芳氯化合物氨解時的催化劑，選擇何者則要根據(jù)具

22、體條件而定。當反應溫度低于選擇何者則要根據(jù)具體條件而定。當反應溫度低于210時，時，使用一價銅鹽的反應速度快，當反應溫度高于使用一價銅鹽的反應速度快，當反應溫度高于210時，則時，則使用二價銅鹽的反應速度快。使用二價銅鹽的反應速度快。ArCl + Cu(NH3)2+ ArCl Cu(NH3)2+第一步第一步 ArCl Cu(NH3)2+ ArNH2 + Cu(NH3)2+ + NH4Cl ArCl Cu(NH3)2+ ArOH + Cu(NH3)2+ + Cl- ArCl Cu(NH3)2+ Ar2NH + Cu(NH3)2+ + HCl+ 2NH3k1k2k3+ OH-+ ArNH2第二步第

23、二步302022-6-28 當氯苯用當氯苯用KNH2在液氨中進行氨解反應時，產(chǎn)物中有將近一在液氨中進行氨解反應時，產(chǎn)物中有將近一半的苯胺，其氨基是連結(jié)在與原來的氨互為鄰位的碳原子上：半的苯胺，其氨基是連結(jié)在與原來的氨互為鄰位的碳原子上：3、用氨基堿氨解、用氨基堿氨解 按苯炔歷程進行按苯炔歷程進行注意：鄰位氫原子是生成苯炔中間體的必要因素。注意：鄰位氫原子是生成苯炔中間體的必要因素。堿的形式堿的形式親核試劑親核試劑312022-6-28鹵代芳烴氨解反應的基本特征：鹵代芳烴氨解反應的基本特征：1、芳環(huán)上電子云密度越低，反應越容易進行；芳環(huán)上的吸電子基、芳環(huán)上電子云密度越低，反應越容易進行；芳環(huán)上的

24、吸電子基團越強，離去基團越容易離去，反應越容易進行；團越強，離去基團越容易離去，反應越容易進行；2、鹵素不同，反應活性不同。、鹵素不同，反應活性不同。3、吸電基團會使芳環(huán)上電子云密度減小，且主要影響鄰、對位；、吸電基團會使芳環(huán)上電子云密度減小，且主要影響鄰、對位；4、鹵代芳烴上吸電基團較弱時反應難于進行，必須借助于催化劑、鹵代芳烴上吸電基團較弱時反應難于進行，必須借助于催化劑才能進行，催化劑多用不同價態(tài)的銅。才能進行，催化劑多用不同價態(tài)的銅。電子云密度電子云密度Ev活化能與電子云密度的關(guān)系活化能與電子云密度的關(guān)系322022-6-28二、影響因素二、影響因素1 1、氨化劑、氨化劑2 2、鹵化物

25、的結(jié)構(gòu)、鹵化物的結(jié)構(gòu)3 3、溶解度、溶解度4 4、攪拌、攪拌5 5、反應溫度、反應溫度常用氨化劑為氨水。常用氨化劑為氨水。芳氯化合物氨解時所用氨的摩爾比稱為氨比，理論上芳氯化合物氨解時所用氨的摩爾比稱為氨比，理論上2，實，實際上，間歇氨解時氨比為際上，間歇氨解時氨比為615；連續(xù)氨解時為；連續(xù)氨解時為1017。例如硝基只對鄰位和對位離去基因有作用，氨解反應的例如硝基只對鄰位和對位離去基因有作用，氨解反應的活潑性順序為：活潑性順序為：提高反應溫度可加快氨解反應速度；但溫度過高會加劇副反應，甚至出現(xiàn)焦化現(xiàn)象；提高反應溫度可加快氨解反應速度；但溫度過高會加劇副反應，甚至出現(xiàn)焦化現(xiàn)象；溫度變化會影響氨

26、水的溫度變化會影響氨水的pH值；因此，采用碳鋼材質(zhì)的高壓釜進行間歇氨解時，反應溫值；因此，采用碳鋼材質(zhì)的高壓釜進行間歇氨解時，反應溫度一般應低于度一般應低于170一一190，在優(yōu)質(zhì)不銹鋼管道中進行連續(xù)氨解時，由于材質(zhì)的抗腐蝕，在優(yōu)質(zhì)不銹鋼管道中進行連續(xù)氨解時，由于材質(zhì)的抗腐蝕性較強，且氨水用量較多，可以允許在較高的溫度下進行。性較強，且氨水用量較多，可以允許在較高的溫度下進行。ArCl + NH3 ArNH2 + NH4Cl過量氨的作用332022-6-28Ar X Cu(NH3)2+ + OH- Ar X Cu(NH3)2+ + ArNH2水解ArNHAr + HX + Cu(NH3)2+A

27、rOH + X- + Cu(NH3)2+過量氨解劑的作用：過量氨解劑的作用：提高鹵化物和氨解產(chǎn)物的溶解度提高鹵化物和氨解產(chǎn)物的溶解度減少芳胺和酚副產(chǎn)物的生成減少芳胺和酚副產(chǎn)物的生成HX + NH3NH4X腐蝕減少對設(shè)備的腐蝕減少對設(shè)備的腐蝕342022-6-28三、反應實例三、反應實例1、鄰硝基氯苯氨解制備鄰硝基苯胺、鄰硝基氯苯氨解制備鄰硝基苯胺352022-6-282、2-氨基蒽醌的制備氨基蒽醌的制備制備藍色還原染料的重要中間體制備藍色還原染料的重要中間體反應條件：溫度反應條件：溫度210218，加壓下進行，硫酸銅催化劑，加壓下進行，硫酸銅催化劑，1摩爾摩爾2-氯蒽醌需氯蒽醌需0.09摩爾硫

28、酸銅，氨比為摩爾硫酸銅，氨比為17.5，反應，反應10小時，小時，收率為收率為90。362022-6-28縛酸劑縛酸劑催化劑催化劑溶劑溶劑 鹵代芳烴鹵代芳烴干燥干燥胺（氨）胺（氨）蒸發(fā)蒸發(fā)結(jié)晶結(jié)晶/過濾過濾氨解氨解蒸餾蒸餾中和萃取中和萃取分層分層目標產(chǎn)品目標產(chǎn)品氨氨溶劑溶劑 溶劑溶劑 H2O(酸或堿酸或堿)溶劑溶劑 ML 溶劑溶劑 ww. 無水及其他親核試劑無水及其他親核試劑盡可能以過量氨溶劑兼作縛酸劑盡可能以過量氨溶劑兼作縛酸劑必要時加入堿性必要時加入堿性(或酸性或酸性)非質(zhì)子非質(zhì)子溶劑溶劑高轉(zhuǎn)化率高轉(zhuǎn)化率高選擇性高選擇性目標目標 工藝要點工藝要點回收過量氨或溶劑回收過量氨或溶劑中和溶解中和

29、溶解脫除鹽水脫除鹽水回收溶劑回收溶劑液固分離液固分離除去易揮發(fā)組分除去易揮發(fā)組分蒸出的胺或溶劑脫水后用蒸出的胺或溶劑脫水后用必要時中和后水汽蒸餾必要時中和后水汽蒸餾分出兩相分出兩相,必要時加鹽調(diào)密度必要時加鹽調(diào)密度有機相與水相分離有機相與水相分離不高于反應溫度不高于反應溫度,必要時減壓必要時減壓慢攪拌下冷卻過濾慢攪拌下冷卻過濾注意母液的回收注意母液的回收干燥干燥(必要時要減壓必要時要減壓)推薦的氨解反應工藝推薦的氨解反應工藝372022-6-28四、芳胺基化四、芳胺基化 以芳胺為氨化劑與鹵素衍生物進行胺化，可使鹵素轉(zhuǎn)化為以芳胺為氨化劑與鹵素衍生物進行胺化，可使鹵素轉(zhuǎn)化為芳胺基，也屬親核置換反應

30、，它是芳胺基化反應中的一類重要芳胺基，也屬親核置換反應，它是芳胺基化反應中的一類重要過程。通過鹵素衍生物的芳胺基化反應，可制備一系列重要中過程。通過鹵素衍生物的芳胺基化反應，可制備一系列重要中間體，反應中常加入縛酸劑氧化鎂、碳酸鈉、乙酸鈉等，以中間體，反應中常加入縛酸劑氧化鎂、碳酸鈉、乙酸鈉等，以中和酸性。和酸性。382022-6-28例如，對硝基氯苯經(jīng)下列路線可制得安安藍例如，對硝基氯苯經(jīng)下列路線可制得安安藍B色基：色基：392022-6-28對于不太活潑的芳胺，則加銅鹽催化，又稱烏爾曼對于不太活潑的芳胺，則加銅鹽催化，又稱烏爾曼(ul1mann)(ul1mann)反應。如反應。如式中，式中

31、，RH，CH3；XSO3H，H，Br。當。當XSO3H，RH時，時，則為溴氨酸的芳胺基化，產(chǎn)物可合成蒽醌系深色染料。以則為溴氨酸的芳胺基化，產(chǎn)物可合成蒽醌系深色染料。以1-氨基蒽氨基蒽醌為胺化劑，可得蒽醌亞胺，為蒽醌咔唑染料的中間物：醌為胺化劑，可得蒽醌亞胺，為蒽醌咔唑染料的中間物：402022-6-28RX + NH3RNH2 + HXR XNH3H3N R X R-NH2 + HXR-XR-XR-XR2NH + HXR3N + HXR4N+ X- +一、脂肪族鹵素衍生物的氨解一、脂肪族鹵素衍生物的氨解9.3.2 9.3.2 脂肪族鹵素衍生物的氨解脂肪族鹵素衍生物的氨解脂肪胺常用的制備方法：

32、脂肪胺常用的制備方法：1.1.醇的氨解醇的氨解; ;2.2.羰基化合物的胺化氫化羰基化合物的胺化氫化; ;3.-CN3.-CN和和-CONH2-CONH2的加氫的加氫. .412022-6-28脂肪族鹵代物的氨解是制取脂肪胺的重要方法之一，亦屬親核脂肪族鹵代物的氨解是制取脂肪胺的重要方法之一，亦屬親核置換反應，但同時往往有脫去鹵化氫的消除反應發(fā)生。如：置換反應，但同時往往有脫去鹵化氫的消除反應發(fā)生。如：一、脂肪族鹵素衍生物的氨解一、脂肪族鹵素衍生物的氨解氯乙酸經(jīng)氨解得氨基乙酸，又稱甘氨酸，它是醫(yī)藥、有機氯乙酸經(jīng)氨解得氨基乙酸，又稱甘氨酸，它是醫(yī)藥、有機合成、生物化學研究的重要原料。合成、生物化

33、學研究的重要原料。ClCH2CH2Cl + 2NH3 H2NCH2CH2NH2 + 2HCl100-180ClCH2COOH + NH3 H2NCH2COOH422022-6-28二氯乙烷二氯乙烷氨水氨水氨解氨解中和中和NaOH脫鹽脫鹽精餾精餾70%乙二胺乙二胺432022-6-289.4 9.4 芳環(huán)上磺基的氨解芳環(huán)上磺基的氨解磺基的氨解也是親核置換反應。苯環(huán)和萘環(huán)上磺磺基的氨解也是親核置換反應。苯環(huán)和萘環(huán)上磺基的氨解相當困難，但是蒽醌環(huán)上的磺基由于基的氨解相當困難，但是蒽醌環(huán)上的磺基由于9，10位兩個羰基的活化作用，比較容易氨解。位兩個羰基的活化作用，比較容易氨解。SO3NaNH2SO3N

34、H4OOH4NO3S3+ 12NH3 + NO22+ 2H2O24%NH3,氨比17180-184,4MPaOO + H2NSO3Na2NH2+ 6(NH4)2SO4蒽醌蒽醌-2,6-二磺酸二磺酸2,6-二氨基蒽醌二氨基蒽醌此法還可用于從蒽醌此法還可用于從蒽醌-1-磺酸、蒽醌磺酸、蒽醌-1,5-二磺酸二磺酸和和1,8-二磺酸制二磺酸制1-氨基蒽醌、氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌和二氨基蒽醌和1,8-二氨基蒽醌。二氨基蒽醌。442022-6-28硝基的氨解這里主要是指硝基蒽醌經(jīng)氨解為氨基蒽醌。硝基的氨解這里主要是指硝基蒽醌經(jīng)氨解為氨基蒽醌。9.5 9.5 芳環(huán)上硝基的氨解芳環(huán)上硝基的氨解ONO2+ NH3NH2+ NH4NO325%NH3,溶劑130-150，氨比15-35OOOONO2OOONH2+ NO2HOO452022-6-28NH2-Cl，-NO2，-SO3H要使該反應實現(xiàn)首先芳環(huán)上應存在著吸電子取代基，以降低要使該反應實現(xiàn)首先芳環(huán)上應存在著吸電子取代基，以降低芳環(huán)堿性；其次，要有氧化劑或電子受體參加，以便在反應中芳環(huán)堿性；其次，要有氧化劑或電子受體參加，以便在反應中幫助幫助H脫去，所以用氨基對包含有電子受體的原子或基團的芳脫去，所以用氨基對包含有電子受體的原子或基團的芳香化合物進