第7章 原子發(fā)射光譜法

1、2022-6-28儀器分析儀器分析王元蘭王元蘭 主編主編第第第第第第7 7 7章章章章章章 原子發(fā)射原子發(fā)射原子發(fā)射原子發(fā)射原子發(fā)射原子發(fā)射光譜法光譜法光譜法光譜法光譜法光譜法atomic emission spectrometry,AES2022-6-28 第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié) 光學分析法概述光學分析法概述光學分析法概述光學分析法概述光學分析法概述光學分析法概述1 1定義定義 光學分析法主要根據(jù)物質(zhì)發(fā)射、吸收電磁輻射以及物光學分析法主要根據(jù)物質(zhì)發(fā)射、吸收電磁輻射以及物質(zhì)與電磁輻射的相互作用來進行分析的。質(zhì)與電磁輻射的相互作用來進行分析的。2 2電磁波譜電磁波譜電磁波按其波長可

2、分為不同區(qū)域：電磁波按其波長可分為不同區(qū)域： 射線射線 5140pm X射線射線 10-310nm 光學區(qū)光學區(qū) 10nm1000m2022-6-28 光學區(qū)光學區(qū) 101000m： 遠紫外區(qū)遠紫外區(qū) 10200nm 近紫外區(qū)近紫外區(qū) 200380nm 可見區(qū)可見區(qū) 380780nm 近紅外區(qū)近紅外區(qū) 0.782.5m 中紅外區(qū)中紅外區(qū) 2.550m 遠紅外區(qū)遠紅外區(qū) 501000m 微波微波 0.1nm1m 無線電波無線電波 1m 2022-6-283 3光學分析法分類光學分析法分類（1）光譜分析方法：）光譜分析方法： 基于測量輻射的波長及強度。基于測量輻射的波長及強度。根據(jù)電磁輻射的本質(zhì)：

3、根據(jù)電磁輻射的本質(zhì)： a. 原子光譜法：原子光譜法：是由原子外層或內(nèi)層電子是由原子外層或內(nèi)層電子 能級的變化產(chǎn)生的，能級的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。它的表現(xiàn)形式為線光譜。 b. 分子光譜法：分子光譜法：是由是由 分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級 的變化的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜。產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜。 根據(jù)輻射能量傳遞的方式，光譜方法又可分為發(fā)射光根據(jù)輻射能量傳遞的方式，光譜方法又可分為發(fā)射光譜、吸收光譜、熒光光譜、拉曼光譜等等。譜、吸收光譜、熒光光譜、拉曼光譜等等。2022-6-283 3光學分析法分類光學分析法分類（2）非光譜分析法：）非光譜分析

4、法： 不涉及光譜的測定，即不涉及能級的躍遷不涉及光譜的測定，即不涉及能級的躍遷，而主要，而主要是利用電磁輻射與物質(zhì)的相互作用是利用電磁輻射與物質(zhì)的相互作用,引起電磁輻射在方向上引起電磁輻射在方向上的改變或物理性質(zhì)的變化，而利用這些改變可以進行分析。的改變或物理性質(zhì)的變化，而利用這些改變可以進行分析。如折射、散射、干涉、衍射、偏振等變化的分析方法。如折射、散射、干涉、衍射、偏振等變化的分析方法。 重點學習光譜分析法重點學習光譜分析法2022-6-28第二節(jié)第二節(jié) 原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法一、原子光譜的產(chǎn)生一、原子光譜的產(chǎn)生1.基態(tài)：基態(tài)：基態(tài)基態(tài)。在正常的情況下，原子處于穩(wěn)定狀態(tài)，它的能量是

5、最低的，在正常的情況下，原子處于穩(wěn)定狀態(tài)，它的能量是最低的，這種狀態(tài)稱為這種狀態(tài)稱為2.激發(fā)態(tài)：激發(fā)態(tài)：當原子受到能量當原子受到能量(如熱能、電能等如熱能、電能等)的作用時，原子由于與高速的作用時，原子由于與高速運動的的氣態(tài)粒子和電子相互碰撞而獲得了能量，使原子中外層的電運動的的氣態(tài)粒子和電子相互碰撞而獲得了能量，使原子中外層的電子從基態(tài)躍遷到更高的能級上，處在這種狀態(tài)的原子稱子從基態(tài)躍遷到更高的能級上，處在這種狀態(tài)的原子稱激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)。3.激發(fā)電位：激發(fā)電位：電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需的能量稱為電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需的能量稱為激發(fā)電位。激發(fā)電位。4.電離：電離：當外加的能量足夠大時，原子

6、中的電子脫離原子核的束縛力，使當外加的能量足夠大時，原子中的電子脫離原子核的束縛力，使原子成為離子，這種過程稱為原子成為離子，這種過程稱為電離電離。原。原子失去一個電子成為離子時所子失去一個電子成為離子時所需要的能量稱為需要的能量稱為一級電離電位一級電離電位。離子中的外層電子也能被激發(fā)，其所離子中的外層電子也能被激發(fā)，其所需的能量即為相應需的能量即為相應離子的激發(fā)電位離子的激發(fā)電位 。2022-6-28特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能EijhcEE -Eh2022-6-28二、發(fā)射光譜分析基本原理二、發(fā)射光譜分析基本原理 1.把試樣在能量的作用下蒸發(fā)、原子化（轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子），把試樣在能

7、量的作用下蒸發(fā)、原子化（轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子），并使氣態(tài)原子的外層電子激發(fā)至高能態(tài)。當從較高的能級躍遷并使氣態(tài)原子的外層電子激發(fā)至高能態(tài)。當從較高的能級躍遷到較低的能級時，原子將釋放出多余的能量而發(fā)射出特征譜線。到較低的能級時，原子將釋放出多余的能量而發(fā)射出特征譜線。這一過程稱為這一過程稱為蒸發(fā)、原子化和激發(fā)，蒸發(fā)、原子化和激發(fā)，借助于激發(fā)光源來實現(xiàn)。借助于激發(fā)光源來實現(xiàn)。 2.把把原子所產(chǎn)生的輻射進行色散分光，原子所產(chǎn)生的輻射進行色散分光，按波長順序記錄在感按波長順序記錄在感光板上，就可呈現(xiàn)出有規(guī)則的譜線條，即光譜圖。借助于攝譜光板上，就可呈現(xiàn)出有規(guī)則的譜線條，即光譜圖。借助于攝譜儀器的分光和檢測

8、裝置來實現(xiàn)。儀器的分光和檢測裝置來實現(xiàn)。 3.根據(jù)所得光譜圖進行定性鑒定或定量分析。根據(jù)所得光譜圖進行定性鑒定或定量分析。 每種元素都有其特征的波長，每種元素都有其特征的波長，故根據(jù)這些元素的特征光譜故根據(jù)這些元素的特征光譜就可以準確無誤的鑒別元素的存在就可以準確無誤的鑒別元素的存在(定性分析定性分析)，而這些光譜線，而這些光譜線的強度又與試樣中該元素的含量有關(guān)，因此又可利用這些的強度又與試樣中該元素的含量有關(guān)，因此又可利用這些譜線譜線的強度的強度來測定元素的含量來測定元素的含量(定量分析定量分析)。2022-6-284.4.4.4.4.4.原子發(fā)射光譜線原子發(fā)射光譜線原子發(fā)射光譜線原子發(fā)射光

9、譜線原子發(fā)射光譜線原子發(fā)射光譜線 原子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷：原子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷： 第一第一( (主主) )共振線，共振線，最易發(fā)生，能量最小最易發(fā)生，能量最?。?原子獲得足夠的能量原子獲得足夠的能量( (電離能電離能) )產(chǎn)生電離產(chǎn)生電離, ,失去一個電子，失去一個電子，一次電離。一次電離。 離子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷離子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷( (離子發(fā)射的譜線離子發(fā)射的譜線) )： 電離線，電離線，其與電離能大小無關(guān)，離子的特征共振線其與電離能大小無關(guān)，離子的特征共振線。 原子譜線表原子譜線表：I 表示原子發(fā)射的譜線；表示原子發(fā)射的譜線； II 表示一次電離離子發(fā)射的譜線

10、；表示一次電離離子發(fā)射的譜線； III表示二次電離離子發(fā)射的譜線；表示二次電離離子發(fā)射的譜線； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；2022-6-284.4.4.4.4.4.共振線、靈敏線、最后線及分析線共振線、靈敏線、最后線及分析線共振線、靈敏線、最后線及分析線共振線、靈敏線、最后線及分析線共振線、靈敏線、最后線及分析線共振線、靈敏線、最后線及分析線由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為為共振線。由較低級的激發(fā)態(tài)（第一激。由較低級的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一第一共振線共振線，一般也是

11、元素的，一般也是元素的最靈敏線。當。當該元素在被測物質(zhì)里降低到一定含量時，該元素在被測物質(zhì)里降低到一定含量時，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線，也，也是是最靈敏線最靈敏線。用來測量該元素的譜線稱。用來測量該元素的譜線稱分析線。2022-6-28三、譜線強度三、譜線強度三、譜線強度三、譜線強度三、譜線強度三、譜線強度 ( ( (定量分析依據(jù)定量分析依據(jù)定量分析依據(jù)定量分析依據(jù)定量分析依據(jù)定量分析依據(jù)) ) )原子由某一激發(fā)態(tài)原子由某一激發(fā)態(tài) i 向低能級向低能級 j 躍遷，所發(fā)射的譜線強度躍遷，所發(fā)射的譜線強度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。在熱力學平衡時，單位

12、體積的基態(tài)原子數(shù)在熱力學平衡時，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原與激發(fā)態(tài)原子數(shù)子數(shù)Nq的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：qq00iEkTgNNeggq 、g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重； Ei ：為激發(fā)能；k為玻耳茲曼常數(shù)；T為激發(fā)溫度；發(fā)射譜線強度發(fā)射譜線強度： Iqp = Nq Aqph qph為Plank常數(shù)；Aqp兩個能級間的躍遷幾率； qp發(fā)射譜線的頻率。將Nq代入上式，得：2022-6-28譜線強度譜線強度譜線強度譜線強度譜線強度譜線強度影響譜線強度的因素影響譜線強度的因素：（1）激發(fā)能越小，譜線強度越強；）激發(fā)能越小，譜線強度越強；（2）溫度升高

13、，譜線強度增大，但）溫度升高，譜線強度增大，但易電離。易電離。(3) 與與N0成正比成正比.在稀溶液時在稀溶液時:I=ac當濃度較大時當濃度較大時I =acb(定量分析依據(jù)定量分析依據(jù))qqpqp00iEkTqpgIAhNeg2022-6-28四、譜線的自吸與自蝕四、譜線的自吸與自蝕四、譜線的自吸與自蝕四、譜線的自吸與自蝕四、譜線的自吸與自蝕四、譜線的自吸與自蝕等離子體等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原

14、子濃度高，邊緣反之。中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。自吸自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強度降低的現(xiàn)象。輻射強度降低的現(xiàn)象。元素濃度低時，不出現(xiàn)自吸。隨元素濃度低時，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴重，當達到一定濃度增加，自吸越嚴重，當達到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)值時，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕自蝕。譜線表，譜線表，r：自吸；自吸；R：自蝕；自蝕；2022-6-28五、原子發(fā)射光譜分析法的特點五、原子發(fā)射光譜分析法的特點五、原子發(fā)射光譜分析法的特點五、原子發(fā)射光譜分析法

15、的特點五、原子發(fā)射光譜分析法的特點五、原子發(fā)射光譜分析法的特點: : : : : : (1)(1)可多元素同時檢測可多元素同時檢測 各元素同時發(fā)射各自的特征光譜； (2)(2)分析速度快分析速度快 試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定量分析(光電直讀儀)； (3)(3)選擇性高選擇性高 各元素具有不同的特征光譜； (4)(4)檢出限較低檢出限較低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)(5)準確度較高準確度較高 5%10% (一般光源）； Fe437.593nm 這些線都是均稱線對，即激發(fā)電位接近。用目視觀察這些線都是均稱線對，即激發(fā)電位接近。用目視觀察既可判斷元素的大致

16、含量。既可判斷元素的大致含量。2022-6-28第五節(jié)第五節(jié) 原子發(fā)射光譜法的應用及進展原子發(fā)射光譜法的應用及進展一、大氣顆粒物元素測定一、大氣顆粒物元素測定二、廢水元素測定二、廢水元素測定 三、土壤中的稀土元素測定三、土壤中的稀土元素測定四、植物和食品分析四、植物和食品分析五、元素性中毒快速診斷中的應用五、元素性中毒快速診斷中的應用2022-6-28六、原子發(fā)射光譜法的特點1.既可用于定量分析又可用于既可用于定量分析又可用于定性分析定性分析；2.分析速度快；分析速度快；3.選擇性好；選擇性好；4.檢出限低；檢出限低；5.用用ICP光源時，準確度高，標準曲線的線性范圍寬，可達光源時，準確度高，標準曲線的線性范圍寬，可達 46個數(shù)量級個數(shù)量級6.樣品消耗少，適于整批樣品的多組分測定，尤其是定性分析更顯示出獨樣品消耗少，適于整批樣品的多組分測定，尤其是定性分析更顯示出獨特的優(yōu)