課件中文自由基聚合

1、第第3章章 自由基聚合自由基聚合 3.1 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理 3.2 引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng) 3.3 自由基聚合速率自由基聚合速率 3.4 分子量與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)分子量與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 3.5 聚合熱力學(xué)聚合熱力學(xué) 3.6 聚合方法聚合方法 3.1 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理3.1.1 自由基的活性與反應(yīng)自由基的活性與反應(yīng)3.1.2 單體結(jié)構(gòu)與聚合類型單體結(jié)構(gòu)與聚合類型3.1.3 自由基聚合的基元反應(yīng)自由基聚合的基元反應(yīng)3.1.4 自由基聚合反應(yīng)特征自由基聚合反應(yīng)特征3.1.1 自由基的活性與反應(yīng)自由基的活性與反應(yīng) 只要存在有未成對(duì)電子（只要存在有未成對(duì)電子（孤電子孤電子），都）

2、，都可構(gòu)成自由基可構(gòu)成自由基 如果只有一個(gè)未成對(duì)電子，稱為單（自如果只有一個(gè)未成對(duì)電子，稱為單（自由）基由）基 有兩個(gè)未成對(duì)電子時(shí)，稱為雙（自由）有兩個(gè)未成對(duì)電子時(shí)，稱為雙（自由）基基 各種自由基各種自由基 原子自由基原子自由基 分子自由基分子自由基 離子自由基離子自由基 電中性的化合物殘基電中性的化合物殘基 自由基產(chǎn)生的方式自由基產(chǎn)生的方式 熱均裂熱均裂 光光 照照 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 高能粒子輻射高能粒子輻射 （1）自由基的活性）自由基的活性 自由基的活性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)自由基的活性與其結(jié)構(gòu)有關(guān) 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)較強(qiáng)的自由基具有較大的穩(wěn)定性較強(qiáng)的自由基具有較大的穩(wěn)定性 極性基團(tuán)極性基團(tuán)使

3、自由基活性降低使自由基活性降低 體積較大的基團(tuán)體積較大的基團(tuán)可妨礙反應(yīng)物的靠近，將可妨礙反應(yīng)物的靠近，將使反應(yīng)活性降低使反應(yīng)活性降低 各種自由基的相對(duì)活性順序各種自由基的相對(duì)活性順序 后面一行的各自由基為不活潑自由基，后面一行的各自由基為不活潑自由基，不能引發(fā)烯類單體進(jìn)行自由基聚合不能引發(fā)烯類單體進(jìn)行自由基聚合 （2）自由基的化學(xué)反應(yīng)）自由基的化學(xué)反應(yīng) 自由基加成反應(yīng)自由基加成反應(yīng) 自由基偶合反應(yīng)自由基偶合反應(yīng) 自由基歧化反應(yīng)自由基歧化反應(yīng) 自由基分解反應(yīng)自由基分解反應(yīng) 自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng) 自由基加成反應(yīng)自由基加成反應(yīng) 自由基偶合反應(yīng)自由基偶合反應(yīng) 自由基歧化反應(yīng)自由基歧化反應(yīng) 自由

4、基分解反應(yīng)自由基分解反應(yīng).COO+ CO2 自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng).RR.+ RRR+R 單烯烴、共軛雙烯烴、炔烴、羰基化合單烯烴、共軛雙烯烴、炔烴、羰基化合物和一些雜環(huán)化合物大多數(shù)物和一些雜環(huán)化合物大多數(shù)在熱力學(xué)上在熱力學(xué)上能夠聚合能夠聚合 然而，各種單體對(duì)然而，各種單體對(duì)不同聚合機(jī)理的選擇不同聚合機(jī)理的選擇性性具有較大的差異具有較大的差異3.1.2 單體結(jié)構(gòu)與聚合類型單體結(jié)構(gòu)與聚合類型例例 如如 氯乙烯氯乙烯只能進(jìn)行自由基聚合只能進(jìn)行自由基聚合 異丁烯異丁烯只能進(jìn)行正離子聚合只能進(jìn)行正離子聚合甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯可進(jìn)行自由基和負(fù)離子聚合可進(jìn)行自由基和負(fù)離子聚合 苯乙烯苯乙烯卻

5、可進(jìn)行自由基、負(fù)離子、正離子聚卻可進(jìn)行自由基、負(fù)離子、正離子聚合和配位聚合等合和配位聚合等 上述差異，上述差異，主要取決于碳碳雙鍵上取代基的結(jié)構(gòu)，主要取決于碳碳雙鍵上取代基的結(jié)構(gòu)， 取決于取代基的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)取決于取代基的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng) 乙烯是最簡(jiǎn)單的烯烴，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，偶極矩為零。乙烯是最簡(jiǎn)單的烯烴，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，偶極矩為零。 能在高壓下進(jìn)行自由基聚合或在特殊的引發(fā)體系能在高壓下進(jìn)行自由基聚合或在特殊的引發(fā)體系 下進(jìn)行配位聚合下進(jìn)行配位聚合單取代乙烯類單體單取代乙烯類單體 CH2CHX，其取代基其取代基X 的電子效應(yīng)的電子效應(yīng)，可分為可分為誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)或或共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 能改變雙鍵的

6、電子云密度，對(duì)所形成能改變雙鍵的電子云密度，對(duì)所形成的活性中心的穩(wěn)定性有影響的活性中心的穩(wěn)定性有影響 決定著單體對(duì)自由基、負(fù)離子或正離決定著單體對(duì)自由基、負(fù)離子或正離子活性中心的選擇性子活性中心的選擇性 對(duì)對(duì)CH2CHX, 當(dāng)當(dāng)X為為推推電子基團(tuán)時(shí)電子基團(tuán)時(shí) 雙鍵電子云密度增大，有利于正離子進(jìn)攻與結(jié)合雙鍵電子云密度增大，有利于正離子進(jìn)攻與結(jié)合 推電子基團(tuán)可使正離子的活性中心穩(wěn)定，推電子基團(tuán)可使正離子的活性中心穩(wěn)定， 使反應(yīng)的活化能使反應(yīng)的活化能降低降低 因此，因此，推電子基團(tuán)使乙烯類單體容易進(jìn)行推電子基團(tuán)使乙烯類單體容易進(jìn)行 正離子聚合正離子聚合烷基、烷氧基、烷基、烷氧基、苯基、乙烯基苯基、乙

7、烯基為為推推電子基團(tuán)電子基團(tuán) 實(shí)際上烷基的推電子能力不強(qiáng)實(shí)際上烷基的推電子能力不強(qiáng) 只有象異丁烯這樣只有象異丁烯這樣1，1雙烷基烯烴才雙烷基烯烴才能進(jìn)行正離子聚合能進(jìn)行正離子聚合 CH3 CH2=C CH2=CH CH3 OR對(duì)對(duì)CH2CHX, 當(dāng)當(dāng)X為為吸吸電子基團(tuán)時(shí)電子基團(tuán)時(shí) 將使雙鍵的電子云密度減少將使雙鍵的電子云密度減少 并使形成的負(fù)離子活性中心共軛穩(wěn)定并使形成的負(fù)離子活性中心共軛穩(wěn)定 因此有利于負(fù)離子聚合因此有利于負(fù)離子聚合腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）為為吸吸電子基團(tuán)電子基團(tuán) 自由基聚合有些類似于負(fù)離子聚合自由基聚合有些類似于負(fù)離子聚合 如有吸電子基團(tuán)存在

8、，使乙烯類單體雙如有吸電子基團(tuán)存在，使乙烯類單體雙鍵的電子云密度降低，易與含有獨(dú)電子鍵的電子云密度降低，易與含有獨(dú)電子的自由基結(jié)合的自由基結(jié)合 該吸電子基團(tuán)又能與形成的自由基的獨(dú)該吸電子基團(tuán)又能與形成的自由基的獨(dú)電子構(gòu)成共軛，使體系能量降低而使自電子構(gòu)成共軛，使體系能量降低而使自由基穩(wěn)定性增加由基穩(wěn)定性增加 強(qiáng)吸電子基團(tuán)的單體傾向于負(fù)離子聚合，強(qiáng)吸電子基團(tuán)的單體傾向于負(fù)離子聚合，而弱的適合于自由基聚合而弱的適合于自由基聚合 介于兩者之間的，則既可進(jìn)行負(fù)離子聚介于兩者之間的，則既可進(jìn)行負(fù)離子聚合，又可進(jìn)行自由基聚合。合，又可進(jìn)行自由基聚合。 鹵原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，而共軛效鹵原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸

9、電子，而共軛效應(yīng)卻有供電性，但兩者均較弱。應(yīng)卻有供電性，但兩者均較弱。共軛烯烴共軛烯烴 苯乙烯、丁二烯和異戊二烯等共軛烯烴，苯乙烯、丁二烯和異戊二烯等共軛烯烴，由于由于電子的離域性較大，易誘導(dǎo)極化，電子的離域性較大，易誘導(dǎo)極化，能進(jìn)行上述能進(jìn)行上述四四種類型的聚合種類型的聚合 CH2=CH CH2 =CH-CH=CH2 CH2=C-CH=CH2 CH3表表32 常用烯類單體對(duì)聚合類型的選擇性常用烯類單體對(duì)聚合類型的選擇性 聚聚 合合 類類 型型 自由基自由基 負(fù)離子負(fù)離子 正離子正離子 配位配位CH2=CH2 + +CH2=CHCH3 +CH2=CHCH2CH3 +CH2=C(CH3)2 +

10、+CH2=CH-CH=CH2 + + + + CH2=CCl-CH=CH2 +CH2=CHC6H5 + + + +CH2=CHCl +CH2=CCl2 + +表表32 常用烯類單體對(duì)聚合類型的選擇性常用烯類單體對(duì)聚合類型的選擇性 聚聚 合合 類類 型型 自由基自由基 負(fù)離子負(fù)離子 正離子正離子 配位配位CH2=CHF +CF2=CF2 +CF2=CFCF3 +CH2=CH-OR + +CH2=CHOCOCH3 +CH2=CHCOOCH3 + + +CH2=C(CH3)COOCH3 + + +CH2=CHCN + + +CH2=C(CH3)-CH=CH2 + + + + 取代基的的取代基的的位阻

11、效應(yīng)位阻效應(yīng) 位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)-取代基的體積、數(shù)量和位置取代基的體積、數(shù)量和位置 動(dòng)力學(xué)上動(dòng)力學(xué)上-對(duì)聚合能力產(chǎn)生顯著的影響對(duì)聚合能力產(chǎn)生顯著的影響 但一般不涉及對(duì)不同活性中心的選擇性但一般不涉及對(duì)不同活性中心的選擇性 單取代基的體積效應(yīng)不明顯單取代基的體積效應(yīng)不明顯1,1二取代的烯類單體二取代的烯類單體 一般仍不考慮體積效應(yīng)一般仍不考慮體積效應(yīng)，只是綜合兩個(gè)，只是綜合兩個(gè)取代基的電子效應(yīng)決定單體的活性和選取代基的電子效應(yīng)決定單體的活性和選擇性擇性 但兩個(gè)取代基都是苯基時(shí)，由于苯基體但兩個(gè)取代基都是苯基時(shí)，由于苯基體積大，只能形成二聚體而不能進(jìn)一步聚積大，只能形成二聚體而不能進(jìn)一步聚合合 R

12、CH2=C R1，2雙取代單體雙取代單體 位阻效應(yīng)大，一般都難以聚合位阻效應(yīng)大，一般都難以聚合 如馬來(lái)酸酐難以均聚，但能和苯乙烯或如馬來(lái)酸酐難以均聚，但能和苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚醋酸乙烯酯共聚 CH=CH R R三或四取代乙烯三或四取代乙烯 一般都不能聚合一般都不能聚合 但取代基為氟原子的例外但取代基為氟原子的例外 氟原子半徑很小，故氟代乙烯、直到四氟原子半徑很小，故氟代乙烯、直到四氟乙烯都能很好地聚合氟乙烯都能很好地聚合 3.1.3 自由基聚合的基元反應(yīng)自由基聚合的基元反應(yīng) 自由基聚合是鏈?zhǔn)骄酆献杂苫酆鲜擎準(zhǔn)骄酆?至少由三個(gè)基元反應(yīng)組成至少由三個(gè)基元反應(yīng)組成 鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 鏈

13、終止鏈終止 還可能伴有鏈轉(zhuǎn)移等反應(yīng)還可能伴有鏈轉(zhuǎn)移等反應(yīng) 初級(jí)自由基初級(jí)自由基 單體自由基單體自由基（1）鏈引發(fā)反應(yīng)）鏈引發(fā)反應(yīng) 吸熱吸熱放熱放熱 引發(fā)劑引發(fā)劑 單體分子單體分子 初級(jí)自由基初級(jí)自由基 引發(fā)劑分解為吸熱反應(yīng)引發(fā)劑分解為吸熱反應(yīng) 反應(yīng)的活化能較高，約為反應(yīng)的活化能較高，約為100170kJ/mol 反應(yīng)速率較慢反應(yīng)速率較慢 分解速率常數(shù)一般為分解速率常數(shù)一般為 104106/s 引發(fā)劑分解反應(yīng)引發(fā)劑分解反應(yīng)-控制總的鏈引發(fā)反應(yīng)速率控制總的鏈引發(fā)反應(yīng)速率初級(jí)自由基初級(jí)自由基 單體自由基單體自由基 單體分子單體分子 初級(jí)自由基與單體加成，生成單體自由基初級(jí)自由基與單體加成，生成單體自

14、由基 打開烯類單體的打開烯類單體的鍵、生成鍵、生成鍵的過程，鍵的過程， 是放熱反應(yīng)是放熱反應(yīng) 反應(yīng)活化能較低，約反應(yīng)活化能較低，約2034kJ/mol 反應(yīng)速率常數(shù)很大，反應(yīng)速率常數(shù)很大，是非?？斓姆磻?yīng)。是非?？斓姆磻?yīng)。R.+MRMRM. 單體自由基單體自由基(2) 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng) 頭尾結(jié)構(gòu)頭尾結(jié)構(gòu) 頭頭結(jié)構(gòu)頭頭結(jié)構(gòu) 尾尾結(jié)構(gòu)尾尾結(jié)構(gòu) （3）鏈終止反應(yīng)）鏈終止反應(yīng)消耗自由基消耗自由基 偶合終止偶合終止 歧化終止歧化終止 單單基終止基終止-消耗一個(gè)引發(fā)劑自由基消耗一個(gè)引發(fā)劑自由基 雙基終止雙基終止-偶合終止偶合終止;歧化終止歧化終止 RCH2CH. . X+ RRCH2CHRXRCH2CH

15、. X+X. CH CH2RXCHCH2RRCH2CHXRCH2CH. X+X. CH CH2RRCH2CHX2+RCHX= CH雙基終止雙基終止 - 偶合終止偶合終止; 歧化終止歧化終止 偶合終止偶合終止-有一個(gè)頭頭結(jié)構(gòu)單元中，有一個(gè)頭頭結(jié)構(gòu)單元中， 聚合度為兩個(gè)鏈自由基的單體單元數(shù)之和。聚合度為兩個(gè)鏈自由基的單體單元數(shù)之和。 生成的大分子的兩端即為引發(fā)劑殘基。生成的大分子的兩端即為引發(fā)劑殘基。 歧化終止歧化終止- 聚合度為原鏈自由基中所含的單體單元數(shù)，聚合度為原鏈自由基中所含的單體單元數(shù)， 各自含有一個(gè)引發(fā)劑殘基端基，各自含有一個(gè)引發(fā)劑殘基端基， 而鏈端的化學(xué)結(jié)構(gòu)兩個(gè)大分子互不相同，而鏈端

16、的化學(xué)結(jié)構(gòu)兩個(gè)大分子互不相同， 一個(gè)是飽和端基，另一個(gè)是不飽和端基。一個(gè)是飽和端基，另一個(gè)是不飽和端基。 終止反應(yīng)的方式取決于單體的結(jié)構(gòu)和聚合溫度。終止反應(yīng)的方式取決于單體的結(jié)構(gòu)和聚合溫度。終止的方式終止的方式 - 單體結(jié)構(gòu)和聚合溫度單體結(jié)構(gòu)和聚合溫度 取代基大取代基大-歧化終止的可能性增加歧化終止的可能性增加 聚合溫度低聚合溫度低-有利于偶合終止反應(yīng)有利于偶合終止反應(yīng) 偶合終止和歧化終止的相對(duì)比例偶合終止和歧化終止的相對(duì)比例：RTEEtdtetdtctdtceAAkkcc/)()()(歧化終止幾率偶合終止幾率表表3-3 某些單體自由基的終止方式某些單體自由基的終止方式 單體單體 聚合溫度聚合

17、溫度 偶合終止偶合終止 歧化終止歧化終止 苯乙烯苯乙烯 060 100 0 對(duì)氯苯乙烯對(duì)氯苯乙烯 60、80 100 0對(duì)甲氧基苯乙烯對(duì)甲氧基苯乙烯 60 81 19 80 53 47甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 0 40 60 25 32 68 60 15 85 丙烯腈丙烯腈 40，60 92 8 乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 90 100表表3-4 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)的比較鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)的比較增長(zhǎng)速率常數(shù)增長(zhǎng)速率常數(shù) L/(mols) 單體濃度單體濃度 M: 1010-1 mol/L 增長(zhǎng)速率增長(zhǎng)速率 MM, 10-4106mol/(Ls)終止速率常數(shù)終止速率常數(shù) L/(mols)自由

18、基濃度自由基濃度 M: 10-71010 mol/L終止速率終止速率 M2, 10-81010 mol/(Ls)310pk710tkppkR ttkR （4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 向單體轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移 向溶劑（或分子量調(diào)節(jié)劑）轉(zhuǎn)移向溶劑（或分子量調(diào)節(jié)劑）轉(zhuǎn)移 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 向大分子轉(zhuǎn)移向大分子轉(zhuǎn)移 1 向單體轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移+=CH2CHX+X. CHCH2XCHCH2C=. CH2XCHCHX=+HC. CH3X 2 向溶劑（或分子量調(diào)節(jié)劑）轉(zhuǎn)移向溶劑（或分子量調(diào)節(jié)劑）轉(zhuǎn)移+X. CHCH2CH2X+YZCHYZ3 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 4 向大分子轉(zhuǎn)移向大分子轉(zhuǎn)移+X. C

19、HCH2. CH2X+CHRRR2X+X. CHCH2CHCH2. CH2CH2X+XCH2C自由基聚合反應(yīng)特征自由基聚合反應(yīng)特征 自由基反應(yīng)在微觀上可以明顯區(qū)分成鏈自由基反應(yīng)在微觀上可以明顯區(qū)分成鏈的的引發(fā)引發(fā)、增長(zhǎng)增長(zhǎng)、終止終止、轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。等基元反應(yīng)。其中引發(fā)速率最小，是控制總聚合速率其中引發(fā)速率最小，是控制總聚合速率的關(guān)鍵。可概括為：的關(guān)鍵。可概括為：慢引發(fā)慢引發(fā)、快增長(zhǎng)快增長(zhǎng)、速終止速終止，易轉(zhuǎn)移易轉(zhuǎn)移。 只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合度增加。無(wú)中只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合度增加。無(wú)中間體，體系中只有間體，體系中只有單體單體和和聚合物聚合物組成。組成。 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間主要延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間主要提

20、高轉(zhuǎn)化率提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子，對(duì)分子量影響較小，凝膠效應(yīng)將使分子量增加。量影響較小，凝膠效應(yīng)將使分子量增加。 少量（少量（0.01 % % 0.1 % %）阻聚劑足以使自）阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止。由基聚合反應(yīng)終止。自由基聚合自由基聚合 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng) 各轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)速率常數(shù)各轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)速率常數(shù)與活化能各不相同與活化能各不相同逐步進(jìn)行的各步反應(yīng)的速率逐步進(jìn)行的各步反應(yīng)的速率常數(shù)與活化能基本都相同常數(shù)與活化能基本都相同 聚合度不隨聚合時(shí)間變化聚合度不隨聚合時(shí)間變化 分子量逐步增大，需要較長(zhǎng)分子量逐步增大，需要較長(zhǎng)的時(shí)間，聚合物分子量較小的時(shí)間，聚合物分子量較小沒有聚合度遞增的中間產(chǎn)物

21、沒有聚合度遞增的中間產(chǎn)物所有的單體均參加反應(yīng)所有的單體均參加反應(yīng) 延長(zhǎng)時(shí)間提高轉(zhuǎn)化率，不大延長(zhǎng)時(shí)間提高轉(zhuǎn)化率，不大影響分子量影響分子量延長(zhǎng)時(shí)間提高產(chǎn)物的分子量，延長(zhǎng)時(shí)間提高產(chǎn)物的分子量，轉(zhuǎn)化率提高不大轉(zhuǎn)化率提高不大 放熱反應(yīng)放熱反應(yīng) 需要加熱至高溫需要加熱至高溫能產(chǎn)生支化能產(chǎn)生支化，甚至交聯(lián)甚至交聯(lián) 不能產(chǎn)生支化不能產(chǎn)生支化 表表3-5自由基聚合和縮聚反應(yīng)特征的比較自由基聚合和縮聚反應(yīng)特征的比較3.2 引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng) 3.2.1 引發(fā)劑的種類引發(fā)劑的種類 3.2.2 引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué) (1) 引發(fā)劑分解速率引發(fā)劑分解速率 (2) 引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率 (3)

22、引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑的選擇 3.2.3 其它引發(fā)作用其它引發(fā)作用 (1) 熱引發(fā)聚合熱引發(fā)聚合 (2) 光引發(fā)聚合光引發(fā)聚合 (3) 高能輻射引發(fā)聚合高能輻射引發(fā)聚合3.2 引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng) 引發(fā)反應(yīng)是使烯類單體生成自由基的引發(fā)反應(yīng)是使烯類單體生成自由基的 化學(xué)過程?；瘜W(xué)過程。 初級(jí)自由基可用光、熱或高能輻射直初級(jí)自由基可用光、熱或高能輻射直接作用于單體而生成。接作用于單體而生成。 但更經(jīng)常使用的是引發(fā)劑但更經(jīng)常使用的是引發(fā)劑 引發(fā)劑分子含有弱鍵，引發(fā)劑分子含有弱鍵， 熱分解產(chǎn)生兩個(gè)初級(jí)自由基熱分解產(chǎn)生兩個(gè)初級(jí)自由基3.2.1 引發(fā)劑的種類引發(fā)劑的種類 偶氮類引發(fā)劑偶氮類引發(fā)劑

23、有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑 無(wú)機(jī)過氧類引發(fā)劑無(wú)機(jī)過氧類引發(fā)劑 氧化還原引發(fā)體系氧化還原引發(fā)體系（1）偶氮類引發(fā)劑）偶氮類引發(fā)劑 偶氮二異丁腈（偶氮二異丁腈（AIBN） 偶氮二異庚腈偶氮二異庚腈（2）有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑）有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑 過氧化二過氧化二苯甲苯甲酰酰 二烷基過氧化物二烷基過氧化物 （3）無(wú)機(jī)過氧類引發(fā)劑）無(wú)機(jī)過氧類引發(fā)劑 過硫酸鹽過硫酸鹽（4）氧化還原引發(fā)體系）氧化還原引發(fā)體系 組分：無(wú)機(jī)的和有機(jī)的組分：無(wú)機(jī)的和有機(jī)的 性質(zhì)：油溶性和水溶性性質(zhì)：油溶性和水溶性例如例如 熱分解活化能熱分解活化能 200降低到降低到40KJ/mol125降低到降低到50KJ/mo

24、l140降低到降低到50KJ/moln水溶性氧化還原體系中，常用無(wú)機(jī)還原劑，水溶性氧化還原體系中，常用無(wú)機(jī)還原劑，也有少量也有少量 有機(jī)還原劑（醇，胺等）有機(jī)還原劑（醇，胺等） 鈰鹽的氧化還原體系鈰鹽的氧化還原體系 四價(jià)的鈰鹽和醇類也可組成氧化還原體系，四價(jià)的鈰鹽和醇類也可組成氧化還原體系，使本來(lái)不是引發(fā)劑的醇，也能產(chǎn)生自由基使本來(lái)不是引發(fā)劑的醇，也能產(chǎn)生自由基引發(fā)反應(yīng)引發(fā)反應(yīng)油溶性體系常用的還原劑油溶性體系常用的還原劑 叔胺叔胺，環(huán)烷酸鹽環(huán)烷酸鹽，硫醇硫醇，有機(jī)有機(jī) 金屬化合物金屬化合物例如例如 過氧化二苯甲酰與過氧化二苯甲酰與N，N二甲基苯胺二甲基苯胺 引發(fā)體系引發(fā)體系一些有機(jī)金屬化合物一

25、些有機(jī)金屬化合物 例如三烷基硼，能和空氣中的氧構(gòu)成氧化還例如三烷基硼，能和空氣中的氧構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系，引發(fā)烯類單體在低溫下聚合原引發(fā)體系，引發(fā)烯類單體在低溫下聚合 3.2.2 引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué) 自由基聚合的各基元反應(yīng)中自由基聚合的各基元反應(yīng)中 引發(fā)反應(yīng)速率最小引發(fā)反應(yīng)速率最小 對(duì)聚合反應(yīng)總速率和分子量影響很大對(duì)聚合反應(yīng)總速率和分子量影響很大 鏈引發(fā)反應(yīng)速率鏈引發(fā)反應(yīng)速率 引發(fā)劑分解速率所控制引發(fā)劑分解速率所控制 研究引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)，了解自由基產(chǎn)生的速研究引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)，了解自由基產(chǎn)生的速 率與引發(fā)劑的濃度、溫度和時(shí)間的定量關(guān)系率與引發(fā)劑的濃度、溫度和時(shí)間的定量關(guān)系（1）

26、引發(fā)劑熱分解速率）引發(fā)劑熱分解速率引發(fā)劑熱分解是引發(fā)劑熱分解是一級(jí)一級(jí)反應(yīng)反應(yīng) 引發(fā)劑引發(fā)劑初級(jí)自由基初級(jí)自由基引發(fā)劑分解速率引發(fā)劑分解速率mol/(Ls) 分解速率常分解速率常數(shù)數(shù) s-1 積分得積分得 一定溫度下，測(cè)定不同時(shí)間一定溫度下，測(cè)定不同時(shí)間t下的下的I值，值，以以 ln(I /I0)對(duì)對(duì) t 作圖作圖 速率方程式速率方程式 （1）引發(fā)劑熱分解速率）引發(fā)劑熱分解速率 以以 ln(I /I0) 對(duì)對(duì) t 作圖作圖其斜率其斜率=-kd ln(I /I0)t/min0.0-0.4-0.80.080160240320=(-0.4)-(-0.8)/(160-320)60=-4.2x10-5

27、(s-1)一級(jí)反應(yīng)的半衰期一級(jí)反應(yīng)的半衰期- t1/2 對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，常用半衰期來(lái)表征反對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，常用半衰期來(lái)表征反應(yīng)速率大小應(yīng)速率大小 半衰期是指引發(fā)劑分解至起始濃度一半衰期是指引發(fā)劑分解至起始濃度一半時(shí)所需的時(shí)間半時(shí)所需的時(shí)間 t1/2 Arrhenius公式公式 引發(fā)劑分解速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵循引發(fā)劑分解速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵循Arrhenius公式公式 n作作lnkd與與1/T圖，應(yīng)得一直線圖，應(yīng)得一直線n由截距可求得頻率因子由截距可求得頻率因子Ad n由斜率求出分解活化能由斜率求出分解活化能Ed 表表3-6 幾種典型的引發(fā)劑的動(dòng)力學(xué)參數(shù)幾種典型的引發(fā)劑的動(dòng)力學(xué)參數(shù) 引發(fā)劑引發(fā)劑

28、 溶劑溶劑 溫度溫度/oC kd/S-1 t1/2/h Ed/kj/mol 偶氮二異丁睛偶氮二異丁睛 50 2.64*10-6 73 128.4 60.5 1.16*10-5 16.6 69.5 3.78*10-5 5.1 過氧二苯甲過氧二苯甲酰酰 苯苯 60 2.0*10-6 96 124.3 80 2.5*10-5 7.7異丙苯過氧化氫異丙苯過氧化氫 甲苯甲苯 125 9*10-6 21.4 139 3*10-5 6.4 過硫酸鉀過硫酸鉀 0.1mol/ 60 3.16*10-6 61 140.2 L.KOH 70 2.33*10-5 8.3（2）引發(fā)效率）引發(fā)效率 引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自

29、由基引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基，只有一只有一部分部分用來(lái)引發(fā)單體聚合用來(lái)引發(fā)單體聚合 還有一部分引發(fā)劑由于誘導(dǎo)分解和還有一部分引發(fā)劑由于誘導(dǎo)分解和/或籠或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)而蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)而損耗損耗 定義定義用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑量占引發(fā)劑用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑量占引發(fā)劑分解或分解或消消耗總量的耗總量的百分率百分率為引發(fā)效率，為引發(fā)效率，以以 f 表示表示 引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解 自由基向引發(fā)劑分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由基向引發(fā)劑分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 自由基總數(shù)并沒有增加，卻消耗了一個(gè)自由基總數(shù)并沒有增加，卻消耗了一個(gè)引發(fā)劑分子，使引發(fā)效率降低引發(fā)劑分子，使引發(fā)效率降低 影響引發(fā)效率影響引發(fā)

30、效率的因素的因素 引發(fā)劑種類不同，引發(fā)效率大不相同引發(fā)劑種類不同，引發(fā)效率大不相同 AIBN誘導(dǎo)分解很少誘導(dǎo)分解很少 氫過氧化物特別容易誘導(dǎo)分解，使引發(fā)效率氫過氧化物特別容易誘導(dǎo)分解，使引發(fā)效率低于低于0.5 單體種類不同，也會(huì)影響引發(fā)效率單體種類不同，也會(huì)影響引發(fā)效率 單體活性較高時(shí)，能迅速與自由基反應(yīng)，減單體活性較高時(shí)，能迅速與自由基反應(yīng)，減少誘導(dǎo)分解，例如苯乙烯、丙烯腈單體少誘導(dǎo)分解，例如苯乙烯、丙烯腈單體 相反，醋酸乙烯酯一類單體，對(duì)自由基的捕相反，醋酸乙烯酯一類單體，對(duì)自由基的捕捉能力較弱，因此捉能力較弱，因此 f 較低較低 引發(fā)劑分解速率引發(fā)劑分解速率 誘導(dǎo)分解常使誘導(dǎo)分解常使Rd

31、增大，使增大，使t1/2減小減小 存在誘導(dǎo)分解時(shí)，引發(fā)劑分解速率可表示存在誘導(dǎo)分解時(shí)，引發(fā)劑分解速率可表示為為 正常一級(jí)分解速率正常一級(jí)分解速率 誘導(dǎo)分解速率誘導(dǎo)分解速率 12 之間之間 籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng) 聚合體系中引發(fā)劑濃度很低，初級(jí)自由基聚合體系中引發(fā)劑濃度很低，初級(jí)自由基常被溶劑分子所形成的常被溶劑分子所形成的“籠子籠子“包圍著包圍著 初級(jí)自由基必須擴(kuò)散出籠子，才能避免相初級(jí)自由基必須擴(kuò)散出籠子，才能避免相互再反應(yīng)互再反應(yīng) 自由基在籠子內(nèi)的平均壽命約為自由基在籠子內(nèi)的平均壽命約為 1011109秒秒例如例如n偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈在籠蔽效應(yīng)下的副反應(yīng)在籠蔽效應(yīng)下的副反應(yīng) 過氧化二苯甲酰

32、在籠蔽效應(yīng)過氧化二苯甲酰在籠蔽效應(yīng)下的副反應(yīng)下的副反應(yīng) 表表3-7 偶氮二異丁腈引發(fā)效率偶氮二異丁腈引發(fā)效率 引發(fā)效率與引發(fā)劑、單體、溶劑、體系粘度引發(fā)效率與引發(fā)劑、單體、溶劑、體系粘度 等因素有關(guān)等因素有關(guān) 偶氮二異丁腈在不同單體中的偶氮二異丁腈在不同單體中的 f 值值單體單體引發(fā)效率引發(fā)效率f,%單體單體引發(fā)效率引發(fā)效率f,%丙烯腈丙烯腈100氯乙烯氯乙烯7077苯乙烯苯乙烯80甲基丙烯甲基丙烯酸甲酯酸甲酯52醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯6882 引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑的選擇 首先，按聚合方法選擇引發(fā)劑類型首先，按聚合方法選擇引發(fā)劑類型 本體、溶液、懸浮聚合時(shí)，選用油溶性引發(fā)劑本體、溶液、懸浮聚合時(shí)，

33、選用油溶性引發(fā)劑 乳液聚合則選用水溶性引發(fā)劑乳液聚合則選用水溶性引發(fā)劑 第二，選擇半衰期第二，選擇半衰期 與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑 第三，選擇適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑量第三，選擇適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑量 引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度 I 不僅影響聚合速率，還影響產(chǎn)物不僅影響聚合速率，還影響產(chǎn)物 的分子量，且效應(yīng)相反（后述）的分子量，且效應(yīng)相反（后述） 通過大量實(shí)驗(yàn)才能決定合適的引發(fā)劑濃度通過大量實(shí)驗(yàn)才能決定合適的引發(fā)劑濃度 其它，如價(jià)格、來(lái)源、毒性、穩(wěn)定性以及對(duì)其它，如價(jià)格、來(lái)源、毒性、穩(wěn)定性以及對(duì) 聚合物色澤的影響等聚合物色澤的影響等3.2.3 其它引發(fā)作用其它引發(fā)作用 熱引發(fā)聚合

34、熱引發(fā)聚合 不加引發(fā)劑，單體在熱的作用下也能聚合，稱不加引發(fā)劑，單體在熱的作用下也能聚合，稱為熱引發(fā)聚合，或簡(jiǎn)稱熱聚合為熱引發(fā)聚合，或簡(jiǎn)稱熱聚合 光引發(fā)聚合光引發(fā)聚合 許多烯類單體在光的激發(fā)下，能形成自由基而許多烯類單體在光的激發(fā)下，能形成自由基而引發(fā)聚合，這稱做光引發(fā)聚合引發(fā)聚合，這稱做光引發(fā)聚合 高能輻射引發(fā)聚合高能輻射引發(fā)聚合(1)熱引發(fā)聚合熱引發(fā)聚合熱聚合機(jī)理的研究多限于苯乙烯熱聚合機(jī)理的研究多限于苯乙烯 引發(fā)速率為引發(fā)速率為 苯乙烯熱聚合苯乙烯熱聚合 苯乙烯熱聚合，若使轉(zhuǎn)化率達(dá)苯乙烯熱聚合，若使轉(zhuǎn)化率達(dá)50時(shí)時(shí) 29 需要需要400天天 127 時(shí)需時(shí)需235分鐘分鐘 167 時(shí)僅需

35、時(shí)僅需16分鐘分鐘(2) 光引發(fā)聚合光引發(fā)聚合 光量子能量光量子能量 Planck常數(shù)常數(shù) 光速光速 光的頻率光的頻率 光的波長(zhǎng)光的波長(zhǎng) n光引發(fā)聚合有光引發(fā)聚合有直接光引發(fā)聚合直接光引發(fā)聚合和和光敏聚合光敏聚合兩種兩種 直接光引發(fā)聚合直接光引發(fā)聚合光量子光量子 單體分子單體分子 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) 自由基自由基 例如例如光引發(fā)速率光引發(fā)速率RiRi與體系吸收的光強(qiáng)與體系吸收的光強(qiáng)Ia成正比成正比 吸收光強(qiáng)常習(xí)慣表達(dá)為吸收光強(qiáng)常習(xí)慣表達(dá)為 入射光強(qiáng)入射光強(qiáng) 摩爾消光系數(shù)摩爾消光系數(shù) 受照射反應(yīng)體受照射反應(yīng)體系的厚度系的厚度 只適用于吸收光線小或很薄的反應(yīng)體系只適用于吸收光線小或很薄的反應(yīng)體系 I0b

36、Ia大多數(shù)光引發(fā)聚合體系大多數(shù)光引發(fā)聚合體系Lambert-Beer定律定律 I 為經(jīng)過反應(yīng)體系厚度為經(jīng)過反應(yīng)體系厚度b處的入射光強(qiáng)處的入射光強(qiáng) 光引發(fā)速率光引發(fā)速率Ri 光敏聚合光敏聚合 光敏引發(fā)劑存在，吸收光能而激發(fā)分解光敏引發(fā)劑存在，吸收光能而激發(fā)分解成自由基而引發(fā)單體聚合即光敏聚合成自由基而引發(fā)單體聚合即光敏聚合 光敏聚合有光敏引發(fā)劑光敏聚合有光敏引發(fā)劑直接直接引發(fā)聚合，引發(fā)聚合，及光敏引發(fā)劑及光敏引發(fā)劑間接間接引發(fā)聚合兩種引發(fā)聚合兩種 如如 AIBN甲基乙烯基甲酮和安息香甲基乙烯基甲酮和安息香光敏聚合光敏聚合 用光敏劑進(jìn)行光聚合時(shí)，其引發(fā)速率為用光敏劑進(jìn)行光聚合時(shí)，其引發(fā)速率為Ri=

37、2I0Sb 考慮到入射光強(qiáng)隨厚度考慮到入射光強(qiáng)隨厚度b而變化而變化, Ri=2I0（1-e-Sb） S表示光敏劑的濃度表示光敏劑的濃度 光聚合特點(diǎn)光聚合特點(diǎn) 光引發(fā)反應(yīng)極易控制光引發(fā)反應(yīng)極易控制，光照光滅光照光滅，自由，自由基能在極短的時(shí)間內(nèi)及時(shí)生滅，基能在極短的時(shí)間內(nèi)及時(shí)生滅，光強(qiáng)度光強(qiáng)度容易控制和測(cè)定，研究實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好，容易控制和測(cè)定，研究實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好，產(chǎn)物純凈。常用來(lái)測(cè)定自由基壽命、鏈產(chǎn)物純凈。常用來(lái)測(cè)定自由基壽命、鏈增長(zhǎng)、鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)增長(zhǎng)、鏈終止反應(yīng)速率常數(shù) 光引發(fā)聚合總的活化能低光引發(fā)聚合總的活化能低，可在較低溫，可在較低溫度下聚合。光引發(fā)聚合在工業(yè)上應(yīng)用不度下聚合。光引發(fā)聚合

38、在工業(yè)上應(yīng)用不多，但在印刷版和集成電路的制造上，多，但在印刷版和集成電路的制造上，感光樹脂已得到廣泛應(yīng)用感光樹脂已得到廣泛應(yīng)用 (3) 高能輻射引發(fā)聚合高能輻射引發(fā)聚合 以高能輻射線引發(fā)單體聚合，簡(jiǎn)稱輻射以高能輻射線引發(fā)單體聚合，簡(jiǎn)稱輻射聚合聚合 輻射線有輻射線有-射線、射線、x-射線、射線、-射線（電子射線（電子流）、流）、-射線（快速氦核流）、中子射射線（快速氦核流）、中子射線等線等 輻射引發(fā)反應(yīng)極為復(fù)雜輻射引發(fā)反應(yīng)極為復(fù)雜 溫度對(duì)聚合速率影響較小溫度對(duì)聚合速率影響較小3.3 自由基聚合速率自由基聚合速率 3.3.1 聚合速率及其測(cè)定方法聚合速率及其測(cè)定方法 3.3.2 穩(wěn)態(tài)期聚合速率方程

39、穩(wěn)態(tài)期聚合速率方程 3.3.3 溫度對(duì)聚合速率的影響溫度對(duì)聚合速率的影響 3.3.4 各基元反應(yīng)速率常數(shù)及聚合主要參數(shù)各基元反應(yīng)速率常數(shù)及聚合主要參數(shù) 3.3.5 自加速現(xiàn)象自加速現(xiàn)象 3.3.6 聚合過程中速率變化的類型聚合過程中速率變化的類型 3.3.7 阻聚和緩聚作用阻聚和緩聚作用3.3.1 聚合速率及其測(cè)定方法聚合速率及其測(cè)定方法聚合速率聚合速率 單體濃度隨反應(yīng)時(shí)間的減少單體濃度隨反應(yīng)時(shí)間的減少 聚合物濃度隨反聚合物濃度隨反應(yīng)時(shí)間的增加應(yīng)時(shí)間的增加 實(shí)際測(cè)定的是轉(zhuǎn)化率實(shí)際測(cè)定的是轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化隨時(shí)間的變化 3.3.1 聚合速率及其測(cè)定方法聚合速率及其測(cè)定方法聚合速率也可用聚合速率也

40、可用單位時(shí)間內(nèi)的轉(zhuǎn)化率變化表示單位時(shí)間內(nèi)的轉(zhuǎn)化率變化表示: 或或 圖圖31 轉(zhuǎn)化率聚合時(shí)間關(guān)系轉(zhuǎn)化率聚合時(shí)間關(guān)系 C %t轉(zhuǎn)化率隨聚合時(shí)間變化的測(cè)定轉(zhuǎn)化率隨聚合時(shí)間變化的測(cè)定 分為直接法和間接法兩類分為直接法和間接法兩類 常用的直接法為沉淀法常用的直接法為沉淀法 一定溫度下聚合，定時(shí)取樣，求得不同一定溫度下聚合，定時(shí)取樣，求得不同t時(shí)的時(shí)的聚合物量聚合物量 也可通過分析單體的濃度而求得某時(shí)刻的轉(zhuǎn)化也可通過分析單體的濃度而求得某時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率率 間接方法間接方法，即測(cè)定聚合體系的比容、粘度、折光，即測(cè)定聚合體系的比容、粘度、折光率、吸收光譜等物理化學(xué)性質(zhì)的變化，推算出反率、吸收光譜等物理化學(xué)性質(zhì)的

41、變化，推算出反應(yīng)體系中單體濃度的減少，或聚合物量的增加應(yīng)體系中單體濃度的減少，或聚合物量的增加膨脹計(jì)法的原理膨脹計(jì)法的原理 利用聚合過程中反應(yīng)體系的體積收縮與轉(zhuǎn)化率利用聚合過程中反應(yīng)體系的體積收縮與轉(zhuǎn)化率的線性關(guān)系的線性關(guān)系 n轉(zhuǎn)化率（轉(zhuǎn)化率（C）與聚合時(shí)體積收縮率成線性關(guān)系與聚合時(shí)體積收縮率成線性關(guān)系n測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)刻的反應(yīng)體系體積的收縮值，就測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)刻的反應(yīng)體系體積的收縮值，就得到轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化結(jié)果，得到聚合速率得到轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化結(jié)果，得到聚合速率 3.3.2 穩(wěn)態(tài)期聚合速率方程穩(wěn)態(tài)期聚合速率方程 （1）各基元反應(yīng)的速率方程）各基元反應(yīng)的速率方程（2）自由基聚合速率方程）自由

42、基聚合速率方程（1）各基元反應(yīng)的速率方程）各基元反應(yīng)的速率方程 自由基聚合是由三個(gè)基元反應(yīng)組成自由基聚合是由三個(gè)基元反應(yīng)組成 鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 鏈終止鏈終止 各基元反應(yīng)對(duì)總聚合速各基元反應(yīng)對(duì)總聚合速率都有貢獻(xiàn)率都有貢獻(xiàn) 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般不影響速率，可略之鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般不影響速率，可略之 引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng)的速率方程引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng)的速率方程引發(fā)劑分解速率遠(yuǎn)小于形成單體自由基的速率引發(fā)劑分解速率遠(yuǎn)小于形成單體自由基的速率初級(jí)自由基并不能全部參加引發(fā)反應(yīng)，故應(yīng)引初級(jí)自由基并不能全部參加引發(fā)反應(yīng)，故應(yīng)引入引發(fā)效率入引發(fā)效率f 引發(fā)劑的分解速率決定鏈引發(fā)反應(yīng)總速率引發(fā)劑的分解速率決定鏈引發(fā)反

43、應(yīng)總速率鏈引發(fā)速率為鏈引發(fā)速率為 其它引發(fā)其它引發(fā)方式方式 引發(fā)反應(yīng)方式不同，速率方程也不同引發(fā)反應(yīng)方式不同，速率方程也不同 苯乙烯熱引發(fā)速率苯乙烯熱引發(fā)速率 直接光引發(fā)速率直接光引發(fā)速率 光敏劑引發(fā)速率光敏劑引發(fā)速率 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率方程鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率方程 根據(jù)等活性理論根據(jù)等活性理論 其中其中 鏈終止反應(yīng)速率方程鏈終止反應(yīng)速率方程偶合終止偶合終止 歧化終止歧化終止 系數(shù)系數(shù) 2 表示終止反應(yīng)同時(shí)消失兩個(gè)自由基表示終止反應(yīng)同時(shí)消失兩個(gè)自由基 （2）自由基聚合速率方程）自由基聚合速率方程 為簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)方程的處理，在總速率方為簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)方程的處理，在總速率方程的推導(dǎo)時(shí)，作了如下假定程的推導(dǎo)時(shí)，作了

44、如下假定: 聚合速率是由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止聚合速率是由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止 三種基元反應(yīng)所決定三種基元反應(yīng)所決定，假定鏈轉(zhuǎn)移不影，假定鏈轉(zhuǎn)移不影 響聚合速率，鏈終止反應(yīng)為雙基終止響聚合速率，鏈終止反應(yīng)為雙基終止 鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，生成高分鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，生成高分 子化合物的無(wú)數(shù)個(gè)增長(zhǎng)反應(yīng)只用子化合物的無(wú)數(shù)個(gè)增長(zhǎng)反應(yīng)只用一個(gè)速一個(gè)速 率常數(shù)率常數(shù)kp表征表征為簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)處理，作了如下假定為簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)處理，作了如下假定: 假定單體消耗速率就是聚合物生成速率，形假定單體消耗速率就是聚合物生成速率，形成高分子化合物時(shí)，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)消耗的單體遠(yuǎn)成高分子化合物時(shí)，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)消耗的單體

45、遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈引發(fā)反應(yīng)，因此遠(yuǎn)大于鏈引發(fā)反應(yīng)，因此聚合總速率可以用鏈聚合總速率可以用鏈增長(zhǎng)速率表示增長(zhǎng)速率表示n 聚合開始很短時(shí)間后，進(jìn)入聚合開始很短時(shí)間后，進(jìn)入“穩(wěn)定狀態(tài)穩(wěn)定狀態(tài)”，體體 系中自由基濃度不變，鏈自由基的生成速率等系中自由基濃度不變，鏈自由基的生成速率等 于鏈自由基的消失速率，即于鏈自由基的消失速率，即Ri=Rt，則則自由基聚合速率方程自由基聚合速率方程 因此總的聚合速率的普適方程為因此總的聚合速率的普適方程為當(dāng)用引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，將式當(dāng)用引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，將式 代入上式代入上式 得得 聚合速率聚合速率 單體濃度的一次方成正比單體濃度的一次方成正比 引發(fā)劑濃度的引發(fā)劑濃度的平方根成正比平方

46、根成正比 對(duì)引發(fā)劑反應(yīng)級(jí)數(shù)介于對(duì)引發(fā)劑反應(yīng)級(jí)數(shù)介于0.51.0之間之間 0.5級(jí)和級(jí)和1.0級(jí)是雙基終止和單基終止的兩級(jí)是雙基終止和單基終止的兩種極端情況種極端情況 往往是單基終止和雙基終止并存，其對(duì)往往是單基終止和雙基終止并存，其對(duì)引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)介于引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)介于0.51.0之間之間 聚合速率對(duì)單體濃度呈一次方關(guān)系是聚合速率對(duì)單體濃度呈一次方關(guān)系是引發(fā)反應(yīng)速率與單體濃度無(wú)關(guān)的結(jié)果引發(fā)反應(yīng)速率與單體濃度無(wú)關(guān)的結(jié)果 但若但若-初級(jí)自由基與單體反應(yīng)不很快初級(jí)自由基與單體反應(yīng)不很快 則引發(fā)速率不能只由引發(fā)劑分解速率所則引發(fā)速率不能只由引發(fā)劑分解速率所決定，還要加上第二步單體濃度的影響

47、決定，還要加上第二步單體濃度的影響 引發(fā)速率為引發(fā)速率為 導(dǎo)出的聚合速率將與單體濃度呈導(dǎo)出的聚合速率將與單體濃度呈1.5次方關(guān)系次方關(guān)系 聚合速率通式聚合速率通式 一般情況下，式中指數(shù)一般情況下，式中指數(shù)n = 0.51.0，m = 1.01.5 表表3-8自由基聚合速率方程式自由基聚合速率方程式 引發(fā)方式引發(fā)方式 引發(fā)速率引發(fā)速率Ri 聚合速率聚合速率Rp 引發(fā)劑引發(fā)引發(fā)劑引發(fā) 熱引發(fā)熱引發(fā) 表表3-8自由基聚合速率方程式自由基聚合速率方程式 引發(fā)方式引發(fā)方式 引發(fā)速率引發(fā)速率Ri 聚合速率聚合速率Rp 直接光引發(fā)直接光引發(fā) 光敏引發(fā)劑光敏引發(fā)劑或光敏劑間或光敏劑間接引發(fā)接引發(fā) 3.3.3

48、溫度對(duì)聚合速率的影響溫度對(duì)聚合速率的影響 溫度對(duì)聚合速率常數(shù)溫度對(duì)聚合速率常數(shù)k的影響，遵循的影響，遵循Arrhenius方程方程 k=Ae-E/RT 引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，由聚合速率方程式引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，由聚合速率方程式(3-27)可寫出可寫出k為為總活化能總活化能 E = EP - 1/2Et + 1/2Ed 通常，通常，引發(fā)劑分解活化能引發(fā)劑分解活化能 Ed 約為約為 125kJ/mol，增長(zhǎng)反應(yīng)活化能增長(zhǎng)反應(yīng)活化能 EP 約為約為 29KJ/mol，鏈終止反應(yīng)活化能鏈終止反應(yīng)活化能 Et 約為約為 17kJ/mol，則總的聚合反應(yīng)活化能則總的聚合反應(yīng)活化能 E 約為約為 83kJ/mol 總活化

49、能為正值，表明隨溫度升高，速總活化能為正值，表明隨溫度升高，速率常數(shù)增大，總的聚合速率也提高率常數(shù)增大，總的聚合速率也提高 E值愈大，溫度對(duì)聚合速率影響愈顯著值愈大，溫度對(duì)聚合速率影響愈顯著 聚合反應(yīng)活化能聚合反應(yīng)活化能 E = EP - 1/2Et + 1/2Ed 活化能中，引發(fā)劑分解活化能活化能中，引發(fā)劑分解活化能 Ed 占主要地位占主要地位 選擇選擇 Ed 較低的引發(fā)劑，則可顯著加速聚合較低的引發(fā)劑，則可顯著加速聚合 引發(fā)劑種類和用量是控制聚合速率的主要手段引發(fā)劑種類和用量是控制聚合速率的主要手段 熱引發(fā)聚合活化能約為熱引發(fā)聚合活化能約為 8096 KJ/mol， 溫度對(duì)聚合速率的影響很

50、大溫度對(duì)聚合速率的影響很大 光和輻射引發(fā)體系的活化能很低，光和輻射引發(fā)體系的活化能很低， 約約 20 kJ/mol 溫度對(duì)聚合速率的影響較小，在較低的溫度溫度對(duì)聚合速率的影響較小，在較低的溫度下（下（0）也能聚合）也能聚合 3.3.4 各基元反應(yīng)速率常數(shù)及各基元反應(yīng)速率常數(shù)及聚合主要參數(shù)聚合主要參數(shù) 自由基聚合各基元反應(yīng)速率常數(shù)的測(cè)定自由基聚合各基元反應(yīng)速率常數(shù)的測(cè)定 各基元反應(yīng)速率常數(shù)及主要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)各基元反應(yīng)速率常數(shù)及主要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)（1）各基元反應(yīng)速率常數(shù)的測(cè)定）各基元反應(yīng)速率常數(shù)的測(cè)定 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng) n鏈增長(zhǎng)反應(yīng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng) n鏈終止反應(yīng)鏈終止反應(yīng) 動(dòng)力學(xué)穩(wěn)態(tài)處理，消去動(dòng)力學(xué)穩(wěn)態(tài)處

51、理，消去M ，得到聚，得到聚合速率方程合速率方程n自由基壽命的定義是自由基從產(chǎn)生到終自由基壽命的定義是自由基從產(chǎn)生到終止所經(jīng)歷的時(shí)間止所經(jīng)歷的時(shí)間 n由于由于 Rp kpMMs 測(cè)測(cè) 定定 穩(wěn)態(tài)聚合階段，自由基生成和消失速率相穩(wěn)態(tài)聚合階段，自由基生成和消失速率相等，構(gòu)成了動(dòng)態(tài)平衡等，構(gòu)成了動(dòng)態(tài)平衡 自由基壽命自由基壽命 很短，宜用光引發(fā)聚合進(jìn)行很短，宜用光引發(fā)聚合進(jìn)行研究研究3.3.5 自動(dòng)加速現(xiàn)象自動(dòng)加速現(xiàn)象 不少自由基聚合體系，當(dāng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率如不少自由基聚合體系，當(dāng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率如（1520）后，卻常出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象）后，卻常出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象 直到后期，聚合速率又漸減慢。使自由基聚合直到

52、后期，聚合速率又漸減慢。使自由基聚合的轉(zhuǎn)化率對(duì)時(shí)間曲線呈的轉(zhuǎn)化率對(duì)時(shí)間曲線呈S形形 自加速現(xiàn)象主要是自加速現(xiàn)象主要是體系粘度體系粘度增加所引起的，因增加所引起的，因此又稱此又稱凝膠效應(yīng)凝膠效應(yīng) 自加速現(xiàn)象在自由基聚合中是一種較為普遍的自加速現(xiàn)象在自由基聚合中是一種較為普遍的現(xiàn)象現(xiàn)象 這可用不同濃度的甲基丙烯酸甲酯在苯這可用不同濃度的甲基丙烯酸甲酯在苯溶液的聚合過程來(lái)說明溶液的聚合過程來(lái)說明自加速現(xiàn)象的原因自加速現(xiàn)象的原因 在于體系粘度變大，鏈終止反應(yīng)受擴(kuò)散變?cè)谟隗w系粘度變大，鏈終止反應(yīng)受擴(kuò)散變慢所控制慢所控制 鏈自由基的雙基終止過程可分三步鏈自由基的雙基終止過程可分三步 鏈自由基的平移鏈自由基

53、的平移 鏈段重排，使活性中心靠近鏈段重排，使活性中心靠近 雙基相互反應(yīng)而使鏈終止雙基相互反應(yīng)而使鏈終止 體系變粘后，鏈段重排受到阻礙，雙基終體系變粘后，鏈段重排受到阻礙，雙基終止困難，終止速率常數(shù)止困難，終止速率常數(shù)kt顯著下降顯著下降影響自加速現(xiàn)象的影響自加速現(xiàn)象的因素因素 聚合物在單體或溶劑中溶解性能的優(yōu)劣對(duì)鏈自由基聚合物在單體或溶劑中溶解性能的優(yōu)劣對(duì)鏈自由基的卷曲、包埋的影響很大，的卷曲、包埋的影響很大， 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，鏈自由基鏈段擴(kuò)散重苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，鏈自由基鏈段擴(kuò)散重排較容易，因此出現(xiàn)自加速現(xiàn)象要晚。排較容易，因此出現(xiàn)自加速現(xiàn)象要晚。 若聚合物不溶于其單體若聚合

54、物不溶于其單體或或溶劑中，長(zhǎng)鏈自由基邊生溶劑中，長(zhǎng)鏈自由基邊生成邊沉淀出來(lái)，構(gòu)成非均相體系，稱為沉淀聚合。成邊沉淀出來(lái)，構(gòu)成非均相體系，稱為沉淀聚合。聚合一開始即出現(xiàn)自加速現(xiàn)象。聚合一開始即出現(xiàn)自加速現(xiàn)象。例如丙烯腈、氯乙例如丙烯腈、氯乙烯的聚合均屬此類。其自由基壽命很長(zhǎng)，例如四氟烯的聚合均屬此類。其自由基壽命很長(zhǎng)，例如四氟乙烯在乙烯在 50水中聚合時(shí)，自由基壽命水中聚合時(shí)，自由基壽命 可達(dá)可達(dá)1000秒，秒，40 時(shí)甚至高達(dá)時(shí)甚至高達(dá) 2000 秒以上，秒以上，M 可達(dá)可達(dá)10-5mol/L。3.3.6 聚合過程中速率變化的類型聚合過程中速率變化的類型 聚合的各階段的速率聚合的各階段的速率=

55、 (正常聚合速率正常聚合速率+自加速聚合速率自加速聚合速率) 自加速聚合速率將隨轉(zhuǎn)化率或時(shí)間而增自加速聚合速率將隨轉(zhuǎn)化率或時(shí)間而增加，直到高轉(zhuǎn)化率時(shí)加速才減慢加，直到高轉(zhuǎn)化率時(shí)加速才減慢 速率變化的三種類型速率變化的三種類型 轉(zhuǎn)化率一時(shí)間曲線呈轉(zhuǎn)化率一時(shí)間曲線呈“S”形形 勻速聚合勻速聚合 前快后慢的聚合反應(yīng)前快后慢的聚合反應(yīng)（1）轉(zhuǎn)化率一時(shí)間曲線呈）轉(zhuǎn)化率一時(shí)間曲線呈“S”形形 曲線曲線1所示所示，采用低活性引發(fā)劑往往屬于，采用低活性引發(fā)劑往往屬于這一類型這一類型 反應(yīng)初期慢，中期加速，后期又轉(zhuǎn)慢的反應(yīng)初期慢，中期加速，后期又轉(zhuǎn)慢的情況情況 引發(fā)劑的半衰期長(zhǎng)，殘留濃度比率大，引發(fā)劑的半衰期長(zhǎng)

56、，殘留濃度比率大，聚合過程中濃度變動(dòng)小，接近勻速分解聚合過程中濃度變動(dòng)小，接近勻速分解 兩部分疊加結(jié)果仍有加速現(xiàn)象兩部分疊加結(jié)果仍有加速現(xiàn)象（2）勻速聚合）勻速聚合 半衰期適中的引發(fā)劑，使正常聚合速率的半衰期適中的引發(fā)劑，使正常聚合速率的衰減與自加速效應(yīng)的自動(dòng)加速部分互補(bǔ)衰減與自加速效應(yīng)的自動(dòng)加速部分互補(bǔ) 選用低活性和高活性引發(fā)劑混合使用，也選用低活性和高活性引發(fā)劑混合使用，也能達(dá)到勻速聚合的效果能達(dá)到勻速聚合的效果（3）前快后慢的聚合反應(yīng)）前快后慢的聚合反應(yīng) 高活性的引發(fā)劑，聚合初期就有大量自高活性的引發(fā)劑，聚合初期就有大量自由基產(chǎn)生，使正常聚合速率很大由基產(chǎn)生，使正常聚合速率很大 聚合中期

57、，引發(fā)劑濃度降低較多，正常聚合中期，引發(fā)劑濃度降低較多，正常聚合速率降低較多，自動(dòng)加速速率仍抵聚合速率降低較多，自動(dòng)加速速率仍抵補(bǔ)不足，結(jié)果聚合總速率還是逐漸降低補(bǔ)不足，結(jié)果聚合總速率還是逐漸降低 3.3.7 阻聚和緩聚作用阻聚和緩聚作用 許多雜質(zhì)對(duì)聚合有抑制作用許多雜質(zhì)對(duì)聚合有抑制作用 在單體分離、精制及儲(chǔ)運(yùn)過程中，也需在單體分離、精制及儲(chǔ)運(yùn)過程中，也需加入一定量的阻聚物質(zhì)以防止聚合加入一定量的阻聚物質(zhì)以防止聚合 在動(dòng)力學(xué)研究或工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，當(dāng)達(dá)一定在動(dòng)力學(xué)研究或工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，當(dāng)達(dá)一定轉(zhuǎn)化率時(shí)，也常用加入阻聚物質(zhì)的方法轉(zhuǎn)化率時(shí)，也常用加入阻聚物質(zhì)的方法使反應(yīng)終止使反應(yīng)終止 阻聚和緩聚難以嚴(yán)格區(qū)分

58、，往往只是程阻聚和緩聚難以嚴(yán)格區(qū)分，往往只是程度上的不同，并無(wú)本質(zhì)的差別。度上的不同，并無(wú)本質(zhì)的差別。 阻聚劑阻聚劑 阻聚作用阻聚作用 誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期 緩聚劑緩聚劑 阻聚劑阻聚劑-能與初級(jí)或鏈自由基作用，形成非自能與初級(jí)或鏈自由基作用，形成非自 由基物質(zhì)或不能引發(fā)聚合的低活性自由基，由基物質(zhì)或不能引發(fā)聚合的低活性自由基， 致使聚合終止的物質(zhì)致使聚合終止的物質(zhì) 阻聚作用阻聚作用-阻止單體聚合的作用稱為阻聚作用阻止單體聚合的作用稱為阻聚作用 誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期-聚合反應(yīng)要在阻聚劑耗盡以后才開始聚合反應(yīng)要在阻聚劑耗盡以后才開始 正常進(jìn)行，此段不聚合的時(shí)期稱為誘導(dǎo)期正常進(jìn)行，此段不聚合的時(shí)期稱為誘導(dǎo)期 緩聚劑

59、緩聚劑-只消滅部分自由基或使自由基活性衰只消滅部分自由基或使自由基活性衰 減，導(dǎo)致聚合速度減慢的物質(zhì)減，導(dǎo)致聚合速度減慢的物質(zhì)阻聚劑（1）阻聚劑和阻聚反應(yīng)）阻聚劑和阻聚反應(yīng) 阻聚劑的種類很多阻聚劑的種類很多 分子型的阻聚劑分子型的阻聚劑 苯醌、硝基化合物、芳胺、酚類、苯醌、硝基化合物、芳胺、酚類、 含硫化合物、含硫化合物、氧氧等等 穩(wěn)定自由基型穩(wěn)定自由基型 1,1-二苯基二苯基-2-三硝基苯肼（三硝基苯肼（DPPH）等）等 電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑 象氯化鐵、氯化銅等象氯化鐵、氯化銅等苯醌是最重要的阻聚劑苯醌是最重要的阻聚劑 芳族硝基化合物芳族硝基化合物 氧有顯著的阻聚作用氧有顯著的阻

60、聚作用自由基型高效阻聚劑自由基型高效阻聚劑 DPPH，1,1-二苯基二苯基-2-三硝基苯肼三硝基苯肼在在10-4mol/L的低濃度下，就足以完全阻聚。一個(gè)的低濃度下，就足以完全阻聚。一個(gè)DPPH能化學(xué)能化學(xué)計(jì)量地消滅一個(gè)自由基，是理想的自由基捕捉劑，還可用來(lái)測(cè)計(jì)量地消滅一個(gè)自由基，是理想的自由基捕捉劑，還可用來(lái)測(cè)定引發(fā)速率。定引發(fā)速率。DPPH自由基呈深紫色，反應(yīng)后變成無(wú)色自由基呈深紫色，反應(yīng)后變成無(wú)色電荷轉(zhuǎn)移型電荷轉(zhuǎn)移型 電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑有氯化鐵、氯化銅等。電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑有氯化鐵、氯化銅等。氯化鐵阻聚效率高，并能氯化鐵阻聚效率高，并能1對(duì)對(duì)1按化學(xué)計(jì)量按化學(xué)計(jì)量消滅自由基，也可用來(lái)測(cè)定引發(fā)