氮氧化物(NOX)的危害及治理方法

1、氮氧化物(NOX)的危害及治理方法氮氧化物(NOX)是造成大氣污染的主要污染源之一，造成NOX的產(chǎn)生的原因可分為兩個方面：自然發(fā)生源和人為發(fā)生源。自然發(fā)生源除了因雷電和臭氧的作用外，還有細菌的作用。自然界形成的NOX由于自然選擇能達到生態(tài)平衡，故對大氣沒有多大的污染。然而人為發(fā)生源主要是由于燃料燃燒及化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)所產(chǎn)生的。例如：火力發(fā)電廠、煉鐵廠、化工廠等有燃料燃燒的固定發(fā)生源和汽車等移動發(fā)生源以及工業(yè)流程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，排放NOX的量占到人為排放總量的90%以上。據(jù)統(tǒng)計全球每年排入到大氣的NOX總量達5000萬t，而且還在持續(xù)增長。研究與治理NOX成已經(jīng)成為國際環(huán)保領(lǐng)域的主要方向，也是我國

2、“十二五”期間需要降低排放量的主要污染物之一。一、主要危害：通常所說的氮氧化物(NOx)主要包括NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等幾種。這些氮氧化物的危害主要包括: NOX 對人體及動物的致毒作用; 對植物的損害作用;NOX是形成酸雨、酸霧的主要原因之一; NOX 與碳氫化合物形成光化學(xué)煙霧;NOX 亦參與臭氧層的破壞。11、對動物和人體的危害N0對血紅蛋白的親和力非常強，是氧的數(shù)十萬倍。一旦NO進入血液中，就從氧化血紅蛋白中將氧驅(qū)趕出來，與血紅蛋白牢固地結(jié)合在一起。長時間暴露在115mgl 的NO。環(huán)境中較易引起支氣管炎和肺氣腫等病變這些毒害作用還會促使早衰、支氣管上皮細胞

3、發(fā)生淋巴組織增生，甚至是肺癌等癥狀的產(chǎn)生。12 形成光化學(xué)煙霧N0排放到大氣后有助于形成O3。，導(dǎo)致光化學(xué)煙霧的形成N0+HC+02+陽光 NO2+O3(光化學(xué)煙霧)這是一系列反應(yīng)的總反應(yīng)。其中HC為碳氫化合物，一般指VOC(volatile organic compound)。VOC的作用則使從NO轉(zhuǎn)變?yōu)镹O2時不利用03，從而使03富集。光化學(xué)煙霧對生物有嚴重的危害，如1952年發(fā)生在美國洛杉磯的光化學(xué)煙霧事件致使大批居民發(fā)生眼睛紅腫、咳嗽、喉痛、皮膚潮紅等癥狀，嚴重者心肺衰竭，有幾百名老人因此死亡。該事件被列為世界十大環(huán)境污染事故之一。13 導(dǎo)致酸雨酸霧的產(chǎn)生。高溫燃燒生成的NO排人大氣

4、后大部分轉(zhuǎn)化成NO，遇水生成HNO3、HNO2，并隨雨水到達地面，形成酸雨或者酸霧。14 破壞臭氧層N2O能轉(zhuǎn)化為NO，破壞臭氧層，其過程可以用以下幾個反應(yīng)表示：N2O+O N2+O2，N2+O2 2NONO+O3 NO2+O2，NO2+O NO+O2O3+0 202上述反應(yīng)不斷循環(huán)，使O3分解，臭氧層遭到較大的破壞。二、主要治理方法由于低NOX燃燒技術(shù)降低NOX排放效率較低（一般在50%以下），因此，當NOX的排放標準要求比較嚴格時，就要考慮采用燃燒后的煙氣脫硝技術(shù)來降低NOX的排放量。煙氣脫硝技術(shù)分為包括氣相反應(yīng)法、等離子體活法、吸附法、液體吸收法、微生物法等。2.1 氣相反應(yīng)法2.1.1

5、 選擇性催化還原法（SCR）該法是在一定的溫度和催化劑作用下，利用氨或烴做還原劑可選擇性地將NOX 還原為氮氣和水的方法。此法對大氣環(huán)境質(zhì)量的影響不大，是目前脫硝效率較高，最為成熟，且應(yīng)用最廣的脫硝技術(shù)。SCR技術(shù)是還原劑（NH3）在催化劑的作用下，將煙氣中NOx還原為氮氣和水。“選擇性”指氨有選擇地將 NOx 進行還原的反應(yīng)。催化反應(yīng)溫度在320 400。該技術(shù)無副產(chǎn)品，脫硝效率能達8090以上。2.1.2 選擇性非催化還原法（SNCR）選擇性非催化還原法是在9001100溫度范圍內(nèi)，無催化劑作用下，通過注入氨、尿素等化學(xué)還原劑還原劑可選擇性地把煙氣中的NOX 還原為N2 和H2O，達到去除

6、的目的。在SNCR 法中溫度的控制是至關(guān)重要的。由于沒有催化劑加速反應(yīng)，故其操作溫度高于SCR 法。為避免NH3 被氧化，溫度又不宜過高。目前的趨勢是以尿素代替NH3作還原劑。采用該方法一般可使NOX降低50%60%。2.1.3 混合型SNCR/SCR混合型SNCR/SCR方法是將選擇性催化還原法于選擇性非催化還原法聯(lián)合起來使用的一種方法，此法前端溫度在9001100范圍內(nèi)，后端溫度在320400范圍內(nèi)。前段無催化劑，后段加裝少量催化劑，主要由TiO2, V2O5, WO3組成。脫硝效率可達80%以上。2.1.4 催化分解法NO在催化劑存在下能發(fā)生如下分解反應(yīng)NO 12N2+2O2按此反應(yīng)去除

7、NO具有工藝簡單、不產(chǎn)生二次污染等特點，是一種去除NO的理想途徑。但是，此反應(yīng)的活化能較高(364kJmo1)，需要催化劑降低反應(yīng)活化能，才能使反應(yīng)順利進行。迄今為止，所用的催化劑主要有以下兒類：貴金屬催化劑。這類催化劑主要采用鉑或鉑與其它過渡金屬的合金。載體包括氧化鋁、氧化硅以及氧化鈦等，其中以氧化鋁的載體效果最好，RhA12O3的活性最高。此類催化劑的優(yōu)點是活性高，低溫性質(zhì)好，抗硫中毒的能力強；缺點是有強烈的氧抑制現(xiàn)象，價格昂貴。氧化物催化劑。主要包括金屬氧化物和鈣礦型氧化物，金屬氧化物的催化力與晶格中金屬原子和氧原子之間鍵的強弱有很大的關(guān)系，其中過渡金屬氧化物通常有較高的催化活性，但是很

8、容易結(jié)塊，使其不能有效地與反應(yīng)物接觸，從而催化能力下降。鈣鈦礦型氧化物容易使吸附在其表面的氧脫附，從而減輕氧對催化劑的抑制作用。金屬離子交換的分子篩。在這類催化劑中，CuZSM一5分子篩不但具有很高的催化活性，而且具有很高的實用性。大量研究表明：CuZSM一5分子篩的催化活性隨著Cu2+的交換量的增加而提高。當Cu2+交換量增加到一定程度時，NOX的轉(zhuǎn)化率會出現(xiàn)一個最高值，約為8O%100%。之后繼續(xù)提高交換量反而會使NOX的轉(zhuǎn)化率降低。另外，即使是在Cu2+的交換量為零時，NOX的轉(zhuǎn)化率也不為零。2.1.5 三效催化劑(TWC)法 使用三效催化劑是凈化汽車尾氣的有效手段。貴金屬(Pt、Pd、

9、Rh)搭載在Al2O3或蜂窩陶瓷上，添加適當?shù)闹鷦?，如La、Ce、Ba等能夠同時除去機動車尾氣中的HC、CO和NO三種污染物的催化劑稱為三效催化劑。其中Pt、Pd對CO、HC的氧化脫除具有高活性，而Rh具有對NO優(yōu)良的催化還原作用，它能選擇地將N0還原為N2而抑制NH3的生成。目前有91%的Rh用于三效催化劑的制備，Rh資源相當匱乏，所以無Rh催化劑是現(xiàn)今研究的一個主要目標口引。要使三效催化劑同時有效地脫除HC、CO和NO，必須把空燃比AF控制在氧化還原計量比146附近，此時三種污染物的脫除率可達9O%以上。當空燃比較低時，CO、HC凈化不完全，空燃比較高，導(dǎo)致NOX的轉(zhuǎn)化率下降。2.2 等離

10、子體活化法其特征是在煙氣中產(chǎn)生自由基，可同時脫除NOX 和SO2。該法可分為兩大類：電子束法（EBA）和脈沖電暈等離子法（PPCP）。2.2.1 電子束法該法是在煙氣中加入氨的情況下，利用電子加速器產(chǎn)生的高能電子束輻照煙氣，將煙氣中的SO2和NOX 轉(zhuǎn)化成硫酸銨和硝酸銨的一種煙氣脫硫脫硝技術(shù)。2.2.2 脈沖電暈等離子法脈沖電暈等離子法是靠脈沖高壓電源在普通反應(yīng)器中形成等離子體，產(chǎn)生高能電子。利用高能電子將煙氣中SO2，NOX，H2O 和O2 等氣體分子激活、電離、甚至裂解，產(chǎn)生強氧化性基團，如OH，HO，O，O3等，這些活性基團與SO2 和NOX 分子作用，生成SO3和NO2，在有氨注入的情

11、況下，進一步生成硝銨等細粒氣溶膠，然后由布袋過濾器或靜電除塵器收集產(chǎn)物，從而達到凈化煙氣的目的。2.3 固體吸附法固體吸附法主要包括分子篩法、泥煤法、硅膠法、活性炭法、NOXSO 法和氧化銅吸附法等。231 分子篩法 常用的分子篩主要有絲光沸石Na2A12Si10O2 ·7H2O。該物質(zhì)對N 有較高的吸附能力，在有氧條件下，能夠?qū)O氧化為NO2加以吸附。232 泥煤法國外采用泥煤作為吸附劑來處理NOX廢氣，吸附N 后的泥煤，可直接用作肥料不必再生，但是機理很復(fù)雜，氣體通過床層的壓力較大，目前仍處于實驗階段。233 硅膠法 以硅膠作為吸附劑先將NO氧化為NO2。再加以吸附，經(jīng)過加熱便

12、可解吸附，當NO2的濃度高于01 ，NO的濃度高于1%15%時，效果良好，但是如果氣體含固體雜質(zhì)時，就不宜用此方法，因為固體雜質(zhì)會堵塞吸附劑空隙而使吸附劑失去作用。234 活性炭法 此法對NOX的吸附過程吸附劑伴有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。NOX被吸附到活性炭表面后，活性炭對NOX有還原作用，反應(yīng)式如下：C+2N0 N2+CO22C+2N02 2CO2+N2缺點在于對NOX的吸附容量小且解吸再生麻煩，處理不當又會造成二次污染，故實際應(yīng)用有困難。但是有報道指出1引，現(xiàn)在已經(jīng)有人根據(jù)物理化學(xué)原理，采用“炭還原”法處理N 廢氣，取得了突破性進展。發(fā)生的反應(yīng)與活性炭吸附法發(fā)生的反應(yīng)相同。但是用的是焦炭而不是活性炭

13、。工藝過程為：由鼓風(fēng)機鼓人少量空氣，將產(chǎn)生的NOX帶出，經(jīng)過管道送人NOX處理器。在一定條件下，NOX與加人處理器中的反應(yīng)物(焦炭)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，NOX最終以N2的形式排出。2.3.4 NOXSO 法除塵后的煙氣進入流化床進行吸收，吸附飽和的吸附劑進入加熱器，在溫度600 左右，使得NOX被釋放，再將溢出的NOX 循環(huán)送回鍋爐燃燒器中，結(jié)果在燃燒器中形成了一個化學(xué)平衡，抑制NOX 的生成，在燃燒室中NOX 的濃度達到一個穩(wěn)定狀態(tài)，這樣就不會生成NOX 而只能是N2。然后將吸附劑用還原氣體除硫，產(chǎn)生SO2，H2S，S 混合氣體，最后用克勞斯法進行硫的回收。其NOX 的去除率可達70%90%，

14、SO2 的去除率可達90%。2.3.5 氧化銅吸附法在吸收還原過程一般采用負載型的CuO 作為吸收劑，CuO 含量通常占4%6%，在300450 的溫度范圍內(nèi)，既可吸附煙氣中的SO2 將其催化氧化為CuSO4 以達到脫硫目的，又可在NH3 和O2 存在的條件下，同時將煙氣中的NOX 選擇性催化還原為無害的N2，當吸收劑吸收SO2 達到飽和，可利用CH4，H2 等將其還原再生，釋放的SO2 可制酸，還原得到的金屬銅或CuS 遇到煙氣中游離的O2 會生成可供重新使用的CuO。24 液體吸收法此法是利用氮氧化物通過液體介質(zhì)時被溶解吸收的原理，除去NOX廢氣。此方法設(shè)備簡單、費用低、效果好，故被化工行

15、業(yè)廣泛采用，現(xiàn)在主要的方法有： 2.4.1 水吸收法用水作吸收劑, 對NOx 進行吸收,吸收效率低,僅可用于氣量小,凈化要求不高的場合。不能凈化NO 為主的含氮廢氣。2.42 稀硝酸吸收法用稀硝酸作吸收劑對NOX進行物理吸收與化學(xué)吸收?？梢曰厥誑OX,有一定的經(jīng)濟效益,但能耗較高。243 堿液吸收法 比較各種堿液的吸收效果，以NaOH作為吸收液效果最好，但考慮到價格、來源、操作難易以及吸收效率等因素，工業(yè)上應(yīng)用最多的吸收液是Na2C03。2.4.4 仲辛醇吸收法此法采用蓖麻油裂解的副產(chǎn)物一仲辛醇作為吸收液處理NOX尾氣。仲辛醇不但能有效地吸收NOX，且自身被氧化成一系列的中間產(chǎn)物，該系列中間產(chǎn)

16、物可以氧化得到重要的化工原料己酸。吸收過程中，NOX有一小部分被還原成NH3，大部分被還原成N2。2.4.5 氧化吸收法對于含NO較高的NOX廢氣, 用濃HNO3、O3、NaClO、KMnO4 等作氧化劑,先將NOX吸收法中的NO部分氧化成NO2, 然后再用堿性溶液吸收, 以提高凈化效率,費用較高。246 磷酸三丁酯(TBP)吸收法此法先將NOX中NO全部轉(zhuǎn)化為NO2后在噴淋吸收塔內(nèi)進行逆流吸收，以TBP為吸收劑，在吸收N 后形成配合物TBP·N ，其吸收率高達98 以上，配合物TBP·NOX與芳香醇(a一醇酸醋)反應(yīng)能回收得到TBP，回收率高達992%，且NOX幾乎全部被

17、還原成氮氣，不會產(chǎn)生二次污染。247 尿素溶液吸收法應(yīng)用尿素作為氮氧化物的吸收劑，其主要的反應(yīng)為：NO+NO2 N203；N203+H2O 2HNO2；(NH2)2CO+2HNO2 CO2+2N2+3H2O此法運行費用低，吸收效果好，不產(chǎn)生二次污染。然而，只用尿素溶液吸收，尾氣中氮氧化物濃度仍高達006%008%。為進一步提高凈化效率，用弱酸性尿素水溶液吸收，通?？梢约恿蛩?、硝酸、鹽酸或者醋酸。吸收液的溫度控制在3090，pH值在13之間，吸收后尾氣中NOX的去除率高達9995%。248 吸收還原法 吸收還原法是用亞硫酸鹽、硫化物、硫代硫酸鹽、尿素等水溶液吸收氮氧化物, 并使其還原為N2。亞硫

18、酸銨具有較強的還原能力, 可將NOx還原為無害的氮氣, 而亞硫酸銨則被氧化成硫酸銨, 可作化肥使用。亞硝酸與尿素反應(yīng)生成氮氣、CO2和水, 它與亞硫酸銨法一樣,尿素作為還原劑, 對NO2 進行還原, 其反應(yīng)式為:NH2CONH2 + 2HNO2 2N2+CO2+3H2O2.4.9 絡(luò)合吸收該法是用含二價鐵螯合物的碳酸鈉溶液洗滌煙氣。其主要反應(yīng)為：Na2CO3+SO2 Na2SO3+CO2NO+ Fe·EDTA Fe·EDTA ·NONa2SO3+Fe·EDTA ·N0 Fe·EDTA+Na2SO4+12N2SO2和NOX經(jīng)反應(yīng)后生成N

19、a2SO4，并放出氮氣，凈化效率可達90%，其產(chǎn)物還可利用。適用于NOX氣量不大且含NO 較多的廢氣處理。費用較高。2.5 NOX和SO2聯(lián)合控制技術(shù)由于鍋爐煙氣中還含有大氣物SOz，因此對鍋爐尾氣中的NOx和S02進行聯(lián)合控制漸漸成為大氣污染控制的客觀需要。日本的電子束輻射法(ER)是一種頗具影響力的方法。該方法已經(jīng)在我國成都發(fā)電廠脫硫脫硝工程中應(yīng)用。NOX的凈化率為80%以上，SO2的凈化率達90%。東京大學(xué)的研究結(jié)果表明，煙氣經(jīng)過高能量電子輻射，獲得能量發(fā)生裂解，產(chǎn)生高能量的HO、O和HO2原子團，這些原子團能夠?qū)O2和NOX氧化成H2SO4和HNO3，當再往系統(tǒng)中噴灑氨水時，H2SO

20、4和HN03最終轉(zhuǎn)化成硫酸銨和硝酸銨。此技術(shù)對鍋爐損害性較小，沒有二次污染，投資比分別凈化的投資要小。2.6 微生物法微生物法是近年來國際上研究的一種新煙氣脫硝技術(shù)。廢氣的生物化凈化過程是利用脫氮菌的生命活動來去除廢氣中的NOX。在反硝化過程中，NOX通過反硝化細菌的同化反硝化還原成有機氮化物，成為菌體的一部分；異化反硝化，最終轉(zhuǎn)化為N2。目前微生物治理技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用是該技術(shù)研究的核心內(nèi)容。主要包括反硝化、細菌去除、真菌去除和微藻去除。反硝化作用是利用反硝化細菌在厭氧條件下分解NOX的方法。主要有兩種途徑：異化反硝化作用(NO3-N02-NON2)， 同化反硝化作用：直接將NO3-轉(zhuǎn)化成菌體

21、細胞質(zhì)。生物凈化法去除NO主要是反硝化作用。蔣文舉等人將硝化細菌掛膜到填料塔的陶瓷填料上，在無氧的條件下進行去除NOX的研究，填料塔對NOX的去除率達到93%，進口氣體的NOX的濃度對去除率的影響較小。Brady D Lee等人,用生物濾塔處理含NO的廢氣，在溫度為55、停留時間為13s、NO的體積分數(shù)為500×10-6gm3的厭氧條件下，NO的去除率為50%以上，當氧氣的體積分數(shù)為2%時，NO的去除率只有1O%20%。Kinney和Plesis等人研究了在有氧條件下，生物滴濾器去除甲苯的同時去除NOX的情況，當進料廢氣中氧含量>17%、甲苯含量為300×10-6gm3、進料量為3Lmin、停留時間lmin、NOX含量為60×10-6gm3。時，其去除率可達97%。在操作過程中，通過控制進氣的方向，以控制微生物的生長和濃度，有利于滴濾器的運行穩(wěn)定。Woertz和Kinney等人用真菌進行去除NOX的研究，當NOX的含量為