第二章熱力學(xué)第一定律

1、熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二第二章章2 熱力學(xué)是專門探討熱力學(xué)是專門探討能量內(nèi)涵能量內(nèi)涵、能量轉(zhuǎn)換能量轉(zhuǎn)換的科學(xué)，的科學(xué)，尤其專注于系統(tǒng)與外界環(huán)境間的能量交換問題，尤其專注于系統(tǒng)與外界環(huán)境間的能量交換問題，是結(jié)合工程、物理與化學(xué)的一門學(xué)問。是結(jié)合工程、物理與化學(xué)的一門學(xué)問。 熱力學(xué)和熱力學(xué)和“熱熱” 有關(guān)，和有關(guān)，和“力力” 也有關(guān)。也有關(guān)。 熱力學(xué)的應(yīng)用范圍很廣，包括：引擎、渦輪機(jī)、熱力學(xué)的應(yīng)用范圍很廣，包括：引擎、渦輪機(jī)、壓縮機(jī)、發(fā)電機(jī)、推進(jìn)器、燃燒系統(tǒng)、冷凍空壓縮機(jī)、發(fā)電機(jī)、推進(jìn)器、燃燒系統(tǒng)、冷凍空調(diào)系統(tǒng)、能源替代系統(tǒng)、生命支持系統(tǒng)及人工調(diào)系統(tǒng)、能源替代系統(tǒng)、生命支持系統(tǒng)及人工器官等

2、。器官等。 熱力學(xué)簡介熱力學(xué)簡介3熱力學(xué)定律熱力學(xué)定律 熱力學(xué)第熱力學(xué)第零零定律，兩物體分別與第三個物體處定律，兩物體分別與第三個物體處于熱平衡時，此兩物體也處于熱平衡的狀態(tài)。于熱平衡時，此兩物體也處于熱平衡的狀態(tài)。 熱力學(xué)第熱力學(xué)第一一定律，定律，1840，焦耳；能量守恒，研，焦耳；能量守恒，研究變化過程熱力學(xué)能、功、熱之間的轉(zhuǎn)換；究變化過程熱力學(xué)能、功、熱之間的轉(zhuǎn)換； 熱力學(xué)第熱力學(xué)第二二定律，定律，18481850年，開爾文、克勞年，開爾文、克勞修斯等；系統(tǒng)變化的方向和限度，核心是熵；修斯等；系統(tǒng)變化的方向和限度，核心是熵； 熱力學(xué)第熱力學(xué)第三三定律，定律，1912年，普朗克等；熵值的年

3、，普朗克等；熵值的基準(zhǔn)，第三定律熵?；鶞?zhǔn)，第三定律熵。4 第一個階段：第一個階段：17世紀(jì)末到世紀(jì)末到19世紀(jì)中葉世紀(jì)中葉 進(jìn)行大量的實驗和觀察，制造出蒸汽機(jī)，就“熱” 的本質(zhì)展開了研究和爭論，為熱力學(xué)理論的建立做了準(zhǔn)備。布萊克布萊克（Joseph Black，17281799, 英國）發(fā)現(xiàn)冰融化時吸收熱量但溫度不變。發(fā)現(xiàn)相變熱(1761)湯姆遜湯姆遜(Benjamin Thompson, 17531814， 又稱拉姆福德伯爵 (Count Rumford), 美裔英國人)發(fā)現(xiàn)熱功轉(zhuǎn)換，熱是能量的一種形式(1798)邁爾邁爾 (Julius Robert Mayer, 18141878，荷蘭)

4、能量守恒和轉(zhuǎn)化定律（1842）5 第二個階段：第二個階段：19世紀(jì)中到世紀(jì)中到19世紀(jì)世紀(jì)70年代末年代末 發(fā)展了發(fā)展了熱力學(xué)熱力學(xué)和和分子運動論分子運動論，這些理論的誕生與熱功當(dāng)量原理，這些理論的誕生與熱功當(dāng)量原理有關(guān)。該原理奠定了熱力學(xué)第一定律的基礎(chǔ)，而第一定律和有關(guān)。該原理奠定了熱力學(xué)第一定律的基礎(chǔ)，而第一定律和卡諾理論結(jié)合，又導(dǎo)致熱力學(xué)第二定律的形成；熱功當(dāng)量原卡諾理論結(jié)合，又導(dǎo)致熱力學(xué)第二定律的形成；熱功當(dāng)量原理跟微粒說結(jié)合則導(dǎo)致了分子運動論的建立，以牛頓力學(xué)為理跟微粒說結(jié)合則導(dǎo)致了分子運動論的建立，以牛頓力學(xué)為基礎(chǔ)的氣體動力論開始發(fā)展起來?；A(chǔ)的氣體動力論開始發(fā)展起來。焦耳焦耳 (

5、James Prescott Joule, 18181889，英國) 熱力學(xué)第一定律（1843）?？死妪埧死妪?Benoit-Pierre Clapeyron，17991864，法國) 根據(jù)對蒸汽機(jī)的研究，首次提出熱力學(xué)第二定律(1834)。 卡諾卡諾 (Sadi Carnot，17961832, 法國)，1824年“關(guān)于火的動力考察”，提出卡諾循環(huán)，研究蒸汽機(jī)效率(1824)6威廉威廉湯姆生湯姆生 (開爾文爵士，開爾文爵士，William Thomson (Lord Kelvin)，18241907，英國)，獨立發(fā)現(xiàn)絕對零度(1851 )，開爾文溫標(biāo)（1848）開爾文的哥哥詹姆斯詹姆斯湯

6、姆生湯姆生 (James Thomson, 18221892, 英國)首次使用“熱力學(xué)(thermodynamics)”這個名詞(1849) 克勞修斯克勞修斯 (Rudolf Clausius, 18221888，德國)提出熱力學(xué)第二定律(1850), 首次引入平均自由程概念（1858），首次定義“熵”(1854)，提出“熵增原理”(1865)；首次用統(tǒng)計方法導(dǎo)出壓力公式(1851)，引進(jìn)自由程概念(1858)，獲科普利獎。能斯特能斯特(Walther Nernst, 18641941，德國)提出熱力學(xué)第三定律(1906)，于1920年獲Nobel物理獎。7“熱力學(xué)之父熱力學(xué)之父”開爾文開爾文

7、 上帝要給人類科學(xué)，于是上帝要給人類科學(xué)，于是“牛頓牛頓”走上了歷史的舞臺；走上了歷史的舞臺；上帝要給人類工程，于是來了上帝要給人類工程，于是來了“開爾文開爾文”，從此產(chǎn)生，從此產(chǎn)生了電機(jī)工程、資訊工程與機(jī)械工程。了電機(jī)工程、資訊工程與機(jī)械工程。 開爾文是位天才，開爾文是位天才，10歲進(jìn)大學(xué)，歲進(jìn)大學(xué)，22歲劍橋大學(xué)就想聘歲劍橋大學(xué)就想聘他去當(dāng)物理系主任，他去當(dāng)物理系主任，絕對溫度絕對溫度 K 就來自于他姓氏的縮就來自于他姓氏的縮寫。他提出了寫。他提出了熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律，他首先壓縮制出，他首先壓縮制出液氮液氮，他鋪設(shè)了環(huán)球信息的他鋪設(shè)了環(huán)球信息的第一條電纜第一條電纜，發(fā)明了，發(fā)明了

8、電子檢流器電子檢流器，最先提出最先提出同位素放射理論同位素放射理論的。因為他的發(fā)現(xiàn)，世界上的。因為他的發(fā)現(xiàn)，世界上每一個學(xué)習(xí)工程與理科的學(xué)生，打開課本，就會發(fā)現(xiàn)每一個學(xué)習(xí)工程與理科的學(xué)生，打開課本，就會發(fā)現(xiàn)“能量能量”的觀念貫穿了每一個物理與化學(xué)的公式，解的觀念貫穿了每一個物理與化學(xué)的公式，解釋了每一個熱、電、磁的運動，成為近代科技的基石。釋了每一個熱、電、磁的運動，成為近代科技的基石。 8 第三個階段：第三個階段：19世紀(jì)世紀(jì)70年末到年末到20世紀(jì)初世紀(jì)初 玻耳茲曼（Ludwig Edward Boltzmann）結(jié)合熱力學(xué)與分子動力學(xué)的理論，建立了統(tǒng)計熱力學(xué)，提出非平衡態(tài)理論基礎(chǔ)，至二十

9、世紀(jì)初吉布斯（J. Willard Gibbs） 提出系統(tǒng)理論，建立了統(tǒng)計力學(xué)。吉布斯吉布斯 (Josiah Willard Gibbs, 18391903，美國)合并能和熵，引入(Gibbs)自由能概念(1876)玻爾茲曼玻爾茲曼 (Ludwig Boltzmann, 18441906，奧地利)現(xiàn)代物理學(xué)奠基人。提出“各態(tài)遍歷”原理(1971)，給出熵的微觀狀態(tài)方程(玻爾茲曼方程) (1877)。麥克斯韋麥克斯韋 (James Clerk Maxwell, 18311879，英國)創(chuàng)立電磁場理論，對氣體分子運動論有很大貢獻(xiàn)。引入“麥克斯韋妖(daemon)”來解釋統(tǒng)計熱力學(xué)(1871)，提出

10、氣體分子速率分布定律(1872)。9本章基本內(nèi)容 熱力學(xué)基本概念 熱力學(xué)第一定律 氣體pVT變化過程熱力學(xué)計算 相變化過程 化學(xué)變化過程的計算 真實氣體變溫過程（節(jié)流膨脹）102.1 熱力學(xué)基本概念 熱力學(xué)熱力學(xué)系統(tǒng)系統(tǒng)與與環(huán)境環(huán)境 系統(tǒng)：研究對象；環(huán)境：與系統(tǒng)相關(guān)的部分系統(tǒng)：研究對象；環(huán)境：與系統(tǒng)相關(guān)的部分封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)系統(tǒng)系統(tǒng)能量交換能量交換物質(zhì)交換物質(zhì)交換廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì) 熱力學(xué)熱力學(xué)性質(zhì)性質(zhì)（熱力學(xué)量）（熱力學(xué)量）11 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)狀態(tài)：熱力學(xué)性質(zhì)（熱力學(xué)量）取確定值的情況：熱力學(xué)性質(zhì)（熱力學(xué)量）取確定值的情況狀態(tài)函

11、數(shù)狀態(tài)函數(shù)：系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)稱為：系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，它，它們與狀態(tài)相關(guān)。們與狀態(tài)相關(guān)。 狀態(tài)函數(shù)具有全微分特性。狀態(tài)函數(shù)具有全微分特性。思考題思考題 系統(tǒng)的一個狀態(tài)能否有不同的體積？系統(tǒng)的一個狀態(tài)能否有不同的體積？ 系統(tǒng)的不同狀態(tài)能否有相同的體積？系統(tǒng)的不同狀態(tài)能否有相同的體積？ 系統(tǒng)的狀態(tài)變了，是否其所有的狀態(tài)函數(shù)都變？系統(tǒng)的狀態(tài)變了，是否其所有的狀態(tài)函數(shù)都變？ 系統(tǒng)的某個狀態(tài)函數(shù)變了，是否其狀態(tài)必然改變？系統(tǒng)的某個狀態(tài)函數(shù)變了，是否其狀態(tài)必然改變？12 熱力學(xué)平衡狀態(tài)熱力學(xué)平衡狀態(tài)熱平衡熱平衡力平衡力平衡相平衡相平衡化學(xué)平衡化學(xué)平衡熱力學(xué)平衡各處溫度相同各處壓力相同各處

12、組成相同無化學(xué)反應(yīng)或反應(yīng)已達(dá)平衡13 過程和途徑過程和途徑pVT變化變化相變化相變化化學(xué)變化化學(xué)變化過程過程恒溫恒溫恒壓恒壓恒容恒容絕熱絕熱循環(huán)循環(huán)可逆可逆Tsys=Tamb , T2=T1Q =0狀態(tài)函數(shù)變化為零psys=pamb , p2=p1V2=V1 , dV=014可逆過程可逆過程系統(tǒng)經(jīng)歷某過程后，能夠通過原過程的反系統(tǒng)經(jīng)歷某過程后，能夠通過原過程的反向變化使系統(tǒng)和環(huán)境都回到原來的狀態(tài)向變化使系統(tǒng)和環(huán)境都回到原來的狀態(tài)(在在環(huán)境中沒有留下任何變化環(huán)境中沒有留下任何變化 )的過程。的過程。 可逆過程是在無限接近平衡條件下進(jìn)可逆過程是在無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程，即：行的過程，即：Ta

13、mb=T dT，pamb=p dp；可逆過程是一種可逆過程是一種理想化理想化的過程。的過程。152.2 熱力學(xué)第一定律研究系統(tǒng)的熱力學(xué)能變(U)與過程的功(W)、熱(Q)之間的關(guān)系，本質(zhì)是，本質(zhì)是能量守恒定律能量守恒定律。U = Q W (2.2.6c)符號規(guī)定：系統(tǒng)得到為正，失去為負(fù)。1. 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律表述： “第一類永動機(jī)是不可能造出來的” “熱不能自動由低溫物體傳遞到高溫物體”表達(dá)式：dU = Q W (2.2.6a)16 功是系統(tǒng)內(nèi)部粒子功是系統(tǒng)內(nèi)部粒子有序運動有序運動 而與環(huán)境而與環(huán)境交換的能量。交換的能量。2. 功功W氣體 dlpamb活塞，面積As圖2.2.1 體

14、積功示意圖 l體積功體積功的計算的計算活塞在環(huán)境壓力活塞在環(huán)境壓力pamb移移動動dl，作微體積功：作微體積功：ambsddWF lpA l 宏觀過程：a am mb bd dWpV ambdWpV 17不同過程體積功的計算不同過程體積功的計算恒外壓過程：恒外壓過程：WpV ambamb恒壓過程：恒壓過程：Wp VpVp V dddd理想氣體可逆過程：理想氣體可逆過程：ambambddddddnRTWpVp VVV 一般過程：一般過程：ambambd dWpV 功是功是“非狀態(tài)函數(shù)非狀態(tài)函數(shù)”（與途徑相關(guān)）（與途徑相關(guān)） W 183. 熱熱 Q系統(tǒng)與環(huán)境間因溫度不同而交換的能量。系統(tǒng)與環(huán)境間因

15、溫度不同而交換的能量。單位：單位：J、kJ；非狀態(tài)函數(shù)；非狀態(tài)函數(shù)； dQ、 Q Q、 Q 某過程的熱必須按照某過程的熱必須按照原途徑原途徑計算。計算。4. 熱力學(xué)能熱力學(xué)能 U系統(tǒng)內(nèi)部的能量。單位：系統(tǒng)內(nèi)部的能量。單位：J、kJ；狀態(tài)函數(shù)；可寫成狀態(tài)函數(shù)；可寫成 dU、 U；f()UTV、計算計算21UUUUQW192.3 恒容熱、恒壓熱，焓1. 恒容熱（QV）UQVUQVd(dV=0，W=0) (2.3.1)過程的過程的恒容熱恒容熱在數(shù)值上等于過程的在數(shù)值上等于過程的熱力學(xué)能變熱力學(xué)能變。2. 恒壓熱（Qp）HQHQpp d(dp=0，W=0) (2.3.3)過程的過程的恒壓熱恒壓熱在數(shù)值

16、上等于過程的在數(shù)值上等于過程的焓變。焓變。203. 焓 一般一般 ( pV) W； 凝聚態(tài)物質(zhì)變化過程一般取凝聚態(tài)物質(zhì)變化過程一般取 ( pV) 0； H是是狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，是廣度量，單位：，是廣度量，單位：J； H 絕對值未知。絕對值未知。H=U+ pV214. Qv= U,Qp= H 的意義的意義 由易測的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算難測的數(shù)據(jù)由易測的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算難測的數(shù)據(jù); 化學(xué)反應(yīng)可以像代數(shù)式一樣相加減?；瘜W(xué)反應(yīng)可以像代數(shù)式一樣相加減。CO(g)+1/2O2 (g) = CO2 (g) (b) C(石墨石墨)+O2 (g) = CO2 (g) (c)C( 石墨石墨)+1/2O2 (g) = CO

17、(g) (a)求：求：Qv,a22恒容、非體積功為零，恒容、非體積功為零，U為狀態(tài)函數(shù)：為狀態(tài)函數(shù)：CO(g)+1/2O2(g)T, VC(石墨石墨)+O2(g)T, VCO2(g)T, V反應(yīng)反應(yīng)cQV,c= Uc反應(yīng)反應(yīng)aQV,a= Ua反應(yīng)反應(yīng)bQV,b= UbQv,a= Ua，Qv,b= Ub， Qv,c= Uc Ua + Ub = Uc QV ,a + QV ,b = QV ,c蓋斯定律：P48232.4 熱容，變溫過程熱力學(xué)計算質(zhì)量熱容c （1g 物質(zhì)）摩爾熱容Cm （1mol 物質(zhì)）質(zhì)量熱容質(zhì)量熱容質(zhì)量定壓熱容，cp=Cp /m=(h/ T)p 質(zhì)量定容熱容, cV=CV /m=

18、(u/ T)V 熱容定壓熱容Cp定容熱容CVVVVpppQUCTTQHCTTm,mm,md d摩爾熱容摩爾熱容摩爾定容熱容摩爾定壓熱容 無相變化和化學(xué)反應(yīng)時，Q/dT = C ,單位：J K-11. 熱容熱容24溫度、壓力對摩爾定壓熱容的影響Cp,m=f (T, p)(1) 壓力的影響：2,mm2ppTCVTpT 理想氣體理想氣體 Cp,m與壓力無關(guān)； 凝聚態(tài)物質(zhì)凝聚態(tài)物質(zhì) Cp,m受壓力影響小ppCC,m,m(2) 溫度的影響：23,m2,m ppCabTcTdTCab Tc T 一般計算時，認(rèn)為Cp,m 不隨溫度改變25 CV,m和和Cp,m 的關(guān)系的關(guān)系,m,mpVCCmpHTmmmVp

19、UpVUTTmmmppVUVUpTTTmmmmmm dddVTUf TVUUUTVTV由（ ， ）得：mmmmm pVpTUUUVTTVT恒壓下，可得：mVUT26代入（Cp,m- CV,m）的式子中：mmm,m,mmpVppTUVVCCpVTT 單分子理想氣體： CV,m =3/2R，Cp,m=5/2R雙分子理想氣體：CV,m =5/2R ，Cp,m=7/2R 理想氣體： Cp,m -CV,m = R 液態(tài)H2O： Cp,m= CV,m 體積膨脹，熱力學(xué)能增加而吸收的熱量體積膨脹對環(huán)境作功而吸收的熱量272. 變溫過程熱力學(xué)計算21,m,mdddVVTVVTQUnCTQUnCT (2.4.2

20、1a)(2.4.21b)H = U+ (pV)=U+ Vp理想氣體：H = U+ nRTW= 0恒容變溫過程恒容變溫過程28恒壓變溫過程恒壓變溫過程21,m,mdddppTppTQHnCTQHnCT U = H- (pV)=H- pV理想氣體： U = H- nRTW= -pV(2.4.22a)(2.4.22b)W= -pV=-nRT29凝聚態(tài)物質(zhì)變溫凝聚態(tài)物質(zhì)變溫物質(zhì)的量為n的凝聚態(tài)系統(tǒng)進(jìn)行變溫過程不能按恒容處理，應(yīng)該用恒壓恒壓的公式計算：U Q U = H- pV HW= -pV 021,m,mdddppTppTQHnCTQHnCT (2.4.23a)(2.4.23b)302.5 焦耳實驗

21、1. 焦耳實驗 焦耳于1843年用低壓氣體進(jìn)行自由膨脹實驗。實驗裝置如圖所示:水浴氣體真空實驗現(xiàn)象： 氣體向真空膨脹后，水浴溫度未變。312. 焦耳實驗的結(jié)論0Q0W0dWQUVVUTTUUTVddd0TVU結(jié)論：理想氣體熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)，即: U=f (T) （理氣pVT 變化） (2.5.5)U=f (T,V)21,mdTVTUnCT理想氣體變溫過程理想氣體變溫過程323. 理想氣體的焓理想氣體的焓一定量的理想氣體，一定量的理想氣體，U = f(T), pV = f (T)pVUH0TpH結(jié)論結(jié)論：理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)，即：理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)，即: H=f (T) （理

22、氣（理氣pVT 變化）（變化）（2.5.11)21,md TpTHnCT理想氣體變溫過程理想氣體變溫過程33小結(jié)U、H是狀態(tài)函數(shù)，理想氣體過程理想氣體過程不論是否恒容、恒壓，都按下式計算：2121,m,md d TVTTpTUnCTHnCTU= nCV,m(T2-T1)H= nCp,m(T2-T1)(n，CV,m恒定)當(dāng)過程不恒容、不恒壓不恒容、不恒壓時：然后計算W、Q：ambdWpV Q=U -HQUQpV 34例題2.5.1絕熱恒容密閉容器中有一絕熱耐壓隔板，板兩側(cè)分別有 3 mol、0、50 kPa 的單原子理想氣體A及7 mol、100、150 kPa的雙原子理想氣體B?，F(xiàn)將隔板去掉，

23、氣體自動混合達(dá)到平衡。求末態(tài)的T、p及過程的H。00QWU，=0，3mol，單原子273.15K 50 kPa7mol，雙原子373.15K 150 kPa解：設(shè)末態(tài)溫度、壓力分別為T2、p23 mol單原子 + 7 mol雙原子T2、p2Q=0W=0過程絕熱恒容ABUUU （ ）+（ ）35,m21,m21ABAAABB0VVUUUnCTTnCTT （ ）+（ ）= ( )( )-( )( )( )-( B)2352.70 KT 22353 mol(273.15 K)7 mol(373.15 K)022R TR T232(A)(B)10 8.315 352.70Pa104.34 kPa281

24、.06 10nnRTpV過程恒容33233333 8.315 273.157 8.315 373.15mm50 10150 10 281.06 10 mV211(A)(B)VVV,m21,m21ABAAABB795 JppHHHnCTTnCTT （ ）+（ ）= ( )( )-( )( )( )-( B)362.6 氣體可逆過程可逆過程可逆過程：系統(tǒng)經(jīng)歷某過程后，能夠通過原過程的反向變化而使系統(tǒng)和環(huán)境都回到原來的狀態(tài)(在環(huán)境中沒有留下任何變化)，為可逆過程。 可逆過程是在無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程，即：Tamb=TdT，pamb=p dp；可逆過程是一種理想化的過程。例題：1mol理想氣體在

25、恒溫300K下，從始態(tài)p1=400 k Pa 膨脹到 p2=100k Pa ，按照下列三種途徑進(jìn)行，計算體積功:37途徑一：反抗恒定外壓途徑一：反抗恒定外壓p2 =100k Pa膨脹到平衡；膨脹到平衡；途徑二：先反抗恒定外壓途徑二：先反抗恒定外壓p=200k Pa 達(dá)平衡達(dá)平衡，然后，然后再反抗再反抗 p2 =100k Pa膨脹到平衡；膨脹到平衡；途徑三：進(jìn)行可逆膨脹到平衡。途徑三：進(jìn)行可逆膨脹到平衡?？赡鎝2=100 kPap2=200kPap2=100kPa38途徑一：系統(tǒng)反抗恒定外壓途徑一：系統(tǒng)反抗恒定外壓p2 =100k Pa膨脹到平衡膨脹到平衡膨脹過程膨脹過程kJ 87. 1 )(1

26、22VVpWV1V2p2p1p1,V1p2,V2系統(tǒng)得到系統(tǒng)得到(7.48-1.87) kJ = 5.61 kJ 的功。的功。kJ 48. 7 )(211VVpWV1V2p2p1壓縮過程壓縮過程39途徑二：先反抗恒定外壓途徑二：先反抗恒定外壓p=2.0 105 Pa達(dá)平衡，然達(dá)平衡，然后再反抗后再反抗 p2 膨脹到平衡；膨脹到平衡；kJ -2.49 )()(221VVpVVpWV1V2p2p1p1,V1p2,V2pVp,V膨脹過程膨脹過程系統(tǒng)得到系統(tǒng)得到(4.99-2.49) kJ = 2.50 kJ 的功。的功。kJ 99. 4 )()(112VVpVVpWp2p1pp1,V1p,Vp2,V

27、2V1V2V壓縮過程壓縮過程40途徑三：系統(tǒng)進(jìn)行可逆過程。途徑三：系統(tǒng)進(jìn)行可逆過程。21r21(d )ddln3.46 kJVVWppVp VVnRTV 膨脹過程膨脹過程V1V2p2p1p1,V1p2,V2系統(tǒng)環(huán)境都復(fù)原。系統(tǒng)環(huán)境都復(fù)原。12r21(d )ddln3.46 kJVVWppVp VVnRTV V1V2p2p1p1,V1p2,V2壓縮過程壓縮過程41三種途徑功的比較三種途徑功的比較途徑途徑123W正正-1.87kJ-2.49kJ-3.46kJW逆逆7.48kJ4.99kJ3.46kJW正正+W逆逆5.61kJ2.50kJ0可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；環(huán)境對系統(tǒng)作最可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境

28、作最大功；環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。小功。42研究可逆過程的意義研究可逆過程的意義 可逆過程是一種理想過程，是一種科學(xué)可逆過程是一種理想過程，是一種科學(xué)抽象，該過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間的強(qiáng)度抽象，該過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間的強(qiáng)度性質(zhì)始終相差無限小，性質(zhì)始終相差無限小，系統(tǒng)對環(huán)境作最系統(tǒng)對環(huán)境作最大功大功； 可逆過程可逆過程效率最高效率最高，是實際過程的極限是實際過程的極限目標(biāo)目標(biāo)，實際過程只能無限趨近于它；，實際過程只能無限趨近于它； 利用可逆過程和狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)可推導(dǎo)利用可逆過程和狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)可推導(dǎo)許多重要的熱力學(xué)關(guān)系式。許多重要的熱力學(xué)關(guān)系式。43理想氣體恒溫可逆過程2122r11dlnlnVVVpW

29、p VnRTnRTVp d0T 0 0 UHQW 理想氣體絕熱可逆過程rr0 dQWp V rddUWp V mddV ,nCTp V mddV ,TVCRTV mdlndlnV ,CTRV ,m2211 1VCRTVTV44得得理想氣體絕熱可逆方程式理想氣體絕熱可逆方程式pVCC ,m,m定義：為熱容比熱容比pVC1TVC(1)/TpC111212VVTT11212VVpp(1)22111TpTp由絕熱可逆方程式求出末態(tài)溫度T2，進(jìn)而可求出體積功：21rrmm21d()TV ,V ,TWWnCTnCTT45恒溫可逆與絕熱可逆的比較恒溫可逆與絕熱可逆的比較pV絕熱可逆恒溫可逆絕熱可逆線在恒溫可

30、逆線的下方；絕熱可逆線更陡。VpVp絕熱VpVpT46證明：11VppVVVpp1)(11VpVVpVp1111絕熱絕熱過程恒溫過程11VppV VVpp1)(11VpVVpVpT211147理想氣體pVT 變化過程熱力學(xué)計算恒溫恒壓恒容絕熱U0nCV ,mTnCV ,mTnCV ,mTH0nCp,mTnCp,mTnCp,mTQQ=-WQp= HQV= U0W-pV0nCV ,mT2r1lnVWnRTV 48注意：注意： 過程可逆時，用過程可逆時，用絕熱可逆方程絕熱可逆方程 求出求出T2； 絕熱不可逆過程，用下式確定絕熱不可逆過程，用下式確定T2 ：mambdV ,UnCTWpV 注意：注意：

31、此時此時一定一定不能不能用絕熱可逆用絕熱可逆方程求方程求T2。49練習(xí)題練習(xí)題2 mol單原子理想氣體從同一始態(tài)出發(fā)，分別單原子理想氣體從同一始態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)經(jīng)絕熱可逆絕熱可逆和和絕熱不可逆絕熱不可逆兩種途徑到達(dá)相應(yīng)兩種途徑到達(dá)相應(yīng)的終態(tài)，求兩種途徑的的終態(tài)，求兩種途徑的Q、W及及 U、 H？2 mol300 K500 kPa(1) 絕熱可逆絕熱可逆(2) 絕熱不可逆絕熱不可逆反抗恒外壓反抗恒外壓pamb=100 kPa2 mol100 kPa2 mol100 kPa502.7 相變化過程1. 相、相變化相、相變化 2. 摩爾相變焓摩爾相變焓 相變相變Hm (T) 1mol 純物質(zhì)于恒定溫度純

32、物質(zhì)于恒定溫度T及及該溫度的平衡壓力該溫度的平衡壓力下發(fā)生相變時對應(yīng)的焓變（以前也稱相變熱）下發(fā)生相變時對應(yīng)的焓變（以前也稱相變熱）。熔化熔化(fus)蒸發(fā)蒸發(fā)(vap)晶型轉(zhuǎn)變晶型轉(zhuǎn)變(trs)升華升華(sub)凝結(jié)凝結(jié)凝固凝固凝華凝華晶型轉(zhuǎn)變晶型轉(zhuǎn)變513. 相變過程的熱力學(xué)計算相變過程的熱力學(xué)計算不可逆相變化不可逆相變化 (非相變點下非相變點下)： 將過程劃分成至少一個將過程劃分成至少一個可逆過程可逆過程 和多個和多個簡單簡單狀態(tài)變化過程狀態(tài)變化過程進(jìn)行計算。進(jìn)行計算?？赡嫦嘧兓赡嫦嘧兓?(相變點下相變點下)： Qp= 相變相變H= n 相變相變Hm 相變相變U= 相變相變H- 相變相

33、變(pV) = 相變相變H-p(V2-V1) W=- p(V2-V1)相對于氣體而言，凝聚態(tài)的體積可以忽略。相對于氣體而言，凝聚態(tài)的體積可以忽略。524. 相變焓與溫度的關(guān)系相變焓與溫度的關(guān)系21,12)()(TTmpmmdTCTHTH相變相變相變恒壓下：B()p、T2B()p、T2T2B()p、T1H1B()p、T1T1H2H353練習(xí)題練習(xí)題3.5 mol H2O(l) 于恒定101.325 kPa 壓力下由 298.15 K升溫蒸發(fā)成為 373.15 K的H2O(g)，求過程的W、Q、 U、 H。已知vapHm(H2O, 373.15K) = 40.637 kJmol-1, Cp,m(l

34、)=75.6 Jmol-1K-1.始態(tài) H2O(l)3.5mol298.15K101.325kPa(1) 不可逆相變d p=0終態(tài) H2O(g) 3.5mol373.15K101.325kPaH2O(l)3.5mol373.15K101.325kPa(2) pVT 變化d p=0(1) 可逆相變d p=0542.8 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓及其計算1. 有關(guān)概念有關(guān)概念 化學(xué)計量數(shù)化學(xué)計量數(shù)： aA+bB=lL+mM 0= BB， B：B的化學(xué)計量數(shù)，產(chǎn)物取正，反應(yīng)物取負(fù)。某物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法有關(guān) 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 與反應(yīng)進(jìn)度變反應(yīng)進(jìn)度變 BBdd/ n反應(yīng)進(jìn)度 定義:(2. 9.1

35、a ) /BBn反應(yīng)進(jìn)度變?yōu)?2. 9.1b)反應(yīng)進(jìn)度與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法也有關(guān)55 摩爾反應(yīng)焓摩爾反應(yīng)焓 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 溫度溫度 T、標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力p =100 kPa 的狀態(tài)；的狀態(tài)； 氣體氣體標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力p下，具有理氣性質(zhì)的純氣體；下，具有理氣性質(zhì)的純氣體； 固、液固、液標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力p下純固體或純液體。下純固體或純液體。一定T、p條件下進(jìn)行d 微量反應(yīng)引起的焓變dH，折合為1mol反應(yīng)的焓變。 rHm = rH / (2.9.3a)即：rHm =BHB (2.9.5)其中，HB為T、p、yc下B的 偏摩爾焓偏摩爾焓。56標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓反應(yīng)中各物質(zhì)均處于反應(yīng)中各物

36、質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的的摩爾反應(yīng)焓摩爾反應(yīng)焓稱為標(biāo)稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。 常壓下，化學(xué)反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓常壓下，化學(xué)反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓可近似認(rèn)為可近似認(rèn)為等于等于同同樣溫度下該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。樣溫度下該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 rmBB( )=( )=HTHTf T(2.9.6) T 及及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，熱力學(xué)下，熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)穩(wěn)定單質(zhì)生成生成1mol 化化合物合物B的焓變，記為的焓變，記為 。fm(B)H57溫度T及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol化合物B與氧進(jìn)行完完全氧化反應(yīng)全氧化反應(yīng)的焓變，記為 。石墨正交硫穩(wěn)定單質(zhì)單原子氣體雙原子氣體Br，HgC

37、SHe，NeO2，H2液態(tài)Br，Hg標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓完全氧化CHSCO2H2O(l)SO2cm(B)H582. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計算aAT(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài))bBT(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài))+lLT(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài))+mMT(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)) 溫度溫度T、 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下、同樣物質(zhì)的量、同樣物質(zhì)的量、穩(wěn)定態(tài)的各有穩(wěn)定態(tài)的各有關(guān)單質(zhì)關(guān)單質(zhì)1H H21rm2 ( )HHTH 各焓變的關(guān)系：用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 計算：fm(B)Hrm( )HTrmBfm ( )(B)HTH59用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓所以：所以：rmBcm ( )(B)HTH rmBfmBcm ( )(B) (B)HTHH 一般由手冊中查出 和 ，利用上式計算298.15K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓fm (B,298.15K)Hcm (B,298.15K)Hrm (298.15K)H60例如: 298.15K, p下23rmCO(g)2H (g)CH OH(g) H求解: 由標(biāo)準(zhǔn)生成焓計算由標(biāo)準(zhǔn)生成焓計算rm23CO(g) 2HCH OH(g)H rmfm3fmfm2(CH OH,g)(CO,g)2(H ,g)HHHH 由標(biāo)