紫外光譜-第三講

1、紫外、可見光譜（UVVis）v紫外光譜簡介v紫外光譜儀的構成v紫外光譜的基本原理v基團紫外光譜的影響因素v紫外光譜分析的制樣技術v子紫外光譜圖譜分析的定量應用v紫外光譜的定性分析應用1.紫外光譜簡介與儀器構成v低于200nm, 真空紫外v200400nm, 紫外光譜v400800nm, 可見光譜v儀器主要構成：光源、單色器、樣品池（吸光池）、檢測器、記錄器2.能級劃分3. 電子躍遷類型電子躍遷類型1）*躍遷max170 nm，遠紫外區(qū)或真空紫外區(qū)。飽和有機化合物的電子躍遷在遠紫外區(qū)。甲烷，max =125 nm2）n*躍遷max200 nm，遠紫外區(qū)。電負性越小，波長越長。含未共享電子對的取代

2、基可發(fā)生n*躍遷S，N，O，Cl，Br，I等雜原子的飽和烴 甲胺，max =213 nm3）*躍遷（200-700nm）一般在紫外區(qū)；雙鍵共軛，波長紅移，吸收增強；max和 max均增加。 這種躍遷所需的能量大小正好使吸收峰落入紫外區(qū)，要求分子中存在軌道的不飽和基團，這種不飽和的吸收中心也稱為生色基團。v紫外-可見吸收光譜主要研究共軛雙鍵結構的有機化合物C H2C H C H C H2CH2CHCHCHCHCH24）n*躍遷一般在近紫外區(qū); 有時在可見區(qū); 弱吸收帶。v*躍遷幾率大，是強吸收帶；vn*躍遷幾率小，是弱吸收帶，一般 max 104, 測定靈敏度高測定靈敏度高 R吸收帶吸收帶K吸收

3、帶吸收帶B吸收帶吸收帶E吸收帶吸收帶4.常見譜帶類型常見譜帶類型vR吸收帶：含C=O, N=O, NO2和N=N基的有機物可產生這類譜帶。n *躍遷形成的吸收帶。特點：波長較長，很小（100），吸收譜帶較弱；易被強吸收帶掩蓋，并易受溶劑極性的影響發(fā)生偏移。vK吸收帶：共軛烯烴、取代芳香化合物可產生*躍遷形成的吸收帶。特點：波長較短， max 10000，吸收譜帶較強。vB吸收帶：B吸收帶是芳香化合物及雜芳香化合物的特征譜帶。由苯環(huán)振動加*躍遷形成的吸收帶。特點：在230270nm，最強峰約在255nm 吸收強度中等（ = 1000） 譜帶較寬且含多重峰或精細結構波長在這個吸收帶有些化合物容易反

4、映出精細結構。精細結構是由于振動次能級的影響。溶劑的極性、酸堿性等對精細結構的影響較大。當使用極性溶劑時，精細結構常?？床坏?。 苯（實線）和甲苯（虛線）的苯（實線）和甲苯（虛線）的B吸收帶（在環(huán)己烷中）吸收帶（在環(huán)己烷中）苯和甲苯在環(huán)己苯和甲苯在環(huán)己烷溶液中的烷溶液中的B吸吸收帶收帶精細結構在精細結構在230270 nm苯酚的苯酚的B吸收帶吸收帶 1. 庚烷溶液庚烷溶液 2. 乙醇溶液乙醇溶液苯酚在苯酚在非極性溶劑非極性溶劑庚烷中的庚烷中的B吸收帶吸收帶呈現(xiàn)精細結構；呈現(xiàn)精細結構；而在而在極性溶劑極性溶劑乙醇乙醇中則觀察不到精細中則觀察不到精細結構結構vE吸收帶：與B吸收帶一樣，也是芳香族化合

5、物的特征譜帶之一。吸收強度大，為200014000，吸收波長偏向紫外的低波長部分，有的在真空紫外區(qū)。如苯的E1和E2帶分別在184nm (= 47000) 和204 nm (= 7000)，苯環(huán)上有助色團時， E2移向近紫外區(qū)。v不同類型分子結構的紫外吸收譜帶種類不同，有的分子可有幾種吸收譜帶。例如苯乙酮，其正庚烷溶液的紫外光譜中，可以觀察到K、B、R等譜帶分別為240 nm（ 10000），278 nm（ 1000），319 nm（ 50），它們的強度是依次下降的，其中B和R吸收帶分別為苯環(huán)和羰基的吸收帶，而苯環(huán)和羰基的共軛效應導致產生很強的K吸收帶。甲基甲基-丙烯基酮在甲醇中的紫外光譜圖丙

6、烯基酮在甲醇中的紫外光譜圖存在兩種躍遷：存在兩種躍遷： *躍遷在低波長區(qū)域，是烯基躍遷在低波長區(qū)域，是烯基與羰基共軛效應所致，屬與羰基共軛效應所致，屬K吸收帶吸收帶，max 10000；n *躍遷在高波長區(qū)域，是羰基躍遷在高波長區(qū)域，是羰基的電子躍遷所致，為的電子躍遷所致，為R吸收帶吸收帶max 200 nm無吸收，能增強無吸收，能增強生色團的生色能力生色團的生色能力, 具有孤對電子的基團，但能與具有孤對電子的基團，但能與生團中生團中電子發(fā)生電子發(fā)生 n-共軛，使生色團吸收峰共軛，使生色團吸收峰紅移紅移的基團，的基團， -OH, -NH2, -SH等。等。v使分子的吸收峰向使分子的吸收峰向長波

7、長波方向移動的效應稱紅移。方向移動的效應稱紅移。v使分子的吸收峰向使分子的吸收峰向短波短波方向移動的效應稱藍移。方向移動的效應稱藍移。生色團相同，生色團相同，分子結構不同分子結構不同吸收光譜相同吸收光譜相同影響紫外影響紫外-可見吸收光譜可見吸收光譜的因素的因素譜帶位移，吸收峰強度變化譜帶位移，吸收峰強度變化藍移（或紫移）藍移（或紫移）( hypsochromic shift or blue shift)紅移紅移(bathochromic shift or red shift)增色效應增色效應(hyperchromic effect)減色效應減色效應(hypochromic effect)典型發(fā)

8、色團的紫外吸收特征波長與摩典型發(fā)色團的紫外吸收特征波長與摩爾吸收系數(shù)表爾吸收系數(shù)表 發(fā)色團（或生色基）發(fā)色團（或生色基） max /nm max CC 175185 140008000 CC 175195223 100002000150 CO 160185280CCCC 217 2000 C6H6 184200255 600004400204 1共軛效應的影響共軛效應的影響1） 電子共軛體系增大電子共軛體系增大 max紅移，紅移， max增大增大2) 空間阻礙使共軛體系破壞空間阻礙使共軛體系破壞 max藍移，藍移， max減小減小 H(CHCH)nHn maxnm m

9、axL/(mol cm)118010,000221721,000326834,000430464,0005334121,0006364138,000原因原因:共軛效應使共軛效應使軌道能量降軌道能量降低低 max max CCRR共平面性變差共平面性變差影響共軛效應影響共軛效應 max max RR maxnm maxL/(mol cm)HH29427,600HCH327221,000CH3CH3243.512,300CH3C2H524012,000C2H5C2H5237.511,0002. 取代基的影響取代基的影響v給電子基給電子基：含未共用電子對的原子的基團：含未共用電子對的原子的基團, 如

10、如-NH2, -OH等。等。v給電子能力順序：給電子能力順序：v-N(C2H5)2 -N(CH3)2 -NH2 -OH -OCH3 -NHCOCH3 -OCOCH3 -CH2CH2COOH -Hv吸電子基吸電子基：易吸引電子而使電子容易流動的基團：易吸引電子而使電子容易流動的基團, 如：如：-NO2, -CO等等v作用強度順序：作用強度順序：v-N+(CH3)3 -NO2 -SO3H -COH -COO- -COOH -COOCH3 -Cl -Br -Iv給電子基未共用電子對流動性大，形成p-共軛，降低能量，max紅移。v吸電子基的存在產生電子的永久性轉移，max藍移。v電子流動性增加，吸收光

11、子的吸收分數(shù)增加，吸收強度增加。v給電子基與吸電子基同時存在，產生分子內電荷轉移吸收，max紅移， max增加。取代苯取代苯 maxnm maxL/(mol cm) maxnm maxL/(mol cm)C6H5-H2047,400254204C6H5-CH32077,000261225C6H5-OH2116,2002701,450C6H5-NH22308,6002801,430C6H5-NO2268C6H5-COCH3278.5C6H5-N(CH3)225114,0002982,100p-NO2, OH31413,000p-NO2, NH237316,800K吸收帶吸收帶B吸收帶吸收帶分子內

12、電荷轉移吸收分子內電荷轉移吸收3 溶劑的影響溶劑的影響v溶劑的選擇1）選擇能溶解有機、高分子材料的溶劑。2）選擇的測定范圍內，沒有吸收或吸收很弱的溶劑。如芳香族溶劑不宜的300nm以下測定，脂肪醛和酮類在280nm附近有最大吸收。近紫外區(qū)完全透明：水、烴類、脂肪醇類、乙醚、稀NaOH、NH4OH、HCl溶液等；大半透明：CHCl3、CCl4等。測樣品前先測溶劑（以空吸收池為參比），檢查是否符合要求：一般220240nm，溶劑吸收0.4；241250nm ，溶劑吸收0.2；250300nm ，溶劑吸收0.1；300nm以上，溶劑吸收0.05。常用溶劑可應用的最短波長常用溶劑可應用的最短波長(nm

13、)乙醚乙醚225異戊烷異戊烷179異辛烷異辛烷195乙腈乙腈191異丙醇異丙醇203乙酸乙酯乙酸乙酯251二甲亞砜二甲亞砜261環(huán)己烷環(huán)己烷195正己烷正己烷200四氯化碳四氯化碳257氯仿氯仿237水水187乙醇乙醇204甲醇甲醇203v溶劑對紫外吸收光譜的影響比較復雜一般來說，溶劑從非極性變成極性時，光譜變得平滑，精細結構消失。v溶劑極性增大 1) *躍遷吸收帶紅移 2) n*躍遷吸收帶藍移1)激發(fā)態(tài)比基態(tài)極性大，較易被極性溶劑穩(wěn)定化，躍遷能量減少2)基態(tài)比激發(fā)態(tài)極性大，與極性溶劑間產生較強的氫鍵而被穩(wěn)定化，躍遷能量增加極性溶劑往往使吸收峰的振動精細結構消失v質子性溶劑 氫鍵的影響生色團為

14、質子受體時，吸收峰藍移，生色團為質子給體時，吸收峰紅移。v此外溶劑的酸堿性等對吸收光譜的影響也很大。苯胺在不同介質中的紫外吸收曲線的位移苯胺在不同介質中的紫外吸收曲線的位移苯胺在中性溶液中，苯胺在中性溶液中，于于280 nm處有吸收，處有吸收，加酸加酸后發(fā)生后發(fā)生藍移藍移，吸，吸收波長為收波長為254 nm。當溶液由中性變?yōu)樗岙斎芤河芍行宰優(yōu)樗嵝詴r，若譜帶發(fā)生藍性時，若譜帶發(fā)生藍移，應考慮可能有氨移，應考慮可能有氨基與芳環(huán)的共軛結構基與芳環(huán)的共軛結構存在。存在。苯酚在不同介質中的紫外吸收曲線的位移苯酚在不同介質中的紫外吸收曲線的位移苯酚在中性溶液中于苯酚在中性溶液中于270 nm處有吸收，處有

15、吸收，加加堿堿后發(fā)生后發(fā)生紅移紅移，吸收波，吸收波長為長為287 nm。當溶液由中性變?yōu)閴A性當溶液由中性變?yōu)閴A性時，若譜帶發(fā)生紅移時，時，若譜帶發(fā)生紅移時，應考慮到可能有羥基與應考慮到可能有羥基與芳環(huán)的共軛結構存在。芳環(huán)的共軛結構存在。 v溶劑極性增大溶劑極性增大v*躍遷躍遷波長紅移波長紅移v溶劑極性增大溶劑極性增大vn*躍遷躍遷波長藍移波長藍移v極性溶劑中極性溶劑中v振動精細結構振動精細結構消失消失譜圖解析的要點譜圖解析的要點v可以從下面幾方面來進行譜圖解析：v譜帶的分類和電子躍遷方式需注意吸收帶的波長范圍（真空紫外、紫外、可見區(qū)域）、吸收系數(shù)以及是否有精細結構等。v溶劑極性大小引起譜帶移動

16、的方向。v溶劑的酸堿性的變化引起譜帶移動的方向。紫外光譜圖譜定量分析光的吸收定律：朗白比爾定律光的吸收定律：朗白比爾定律A abcAbca吸收系數(shù)摩爾吸收系數(shù)b吸收層厚度 b吸收層厚度厘米c濃度 c濃度摩爾濃度吸光度與濃度成正比優(yōu)點：優(yōu)點：靈敏度高（104105）；選擇性好；分析精度好；快速偏離原因：偏離原因：1.該定律適用于稀溶液；忽略分子間的左右2.發(fā)生微觀的分解、締合或其它化學反應3.儀器本身光源的性能 紫外光譜圖譜定性分析 v 分子基團的判定吸收峰的數(shù)目、位置、強度、形狀與標準圖譜比較確定基團的存在。如： 280290 nm, 弱吸收，溶劑極性增加峰藍移，羰基存在2600 nm, 弱吸

17、收，溶劑極性增加峰紅移，苯環(huán)存在217270nm, 強吸收，共軛體系存在 紫外紫外-可見吸收光譜在聚合物研究可見吸收光譜在聚合物研究中的應用中的應用高分子定性分析1）高分子的紫外吸收峰通常只有23個，且峰形平緩，故其選擇性遠不如紅外光譜。2）紫外光譜主要決定于發(fā)色團和助色團的特性，不是整個分子的特性。不如紅外光譜重要和準確。3）只有具有重鍵和芳香共軛體系的高分子才有近紫外活性，因此紫外光譜能測定的高分子種類受到很大局限。高分子定量分析紫外的值最高可達104105，靈敏度高（10-410-5mol/L）適于研究共聚組成、微量物質（單質中的雜質、聚合物中的殘留單體或少量添加劑等，聚合反應動力學。結

18、構分析1）鍵接方式：頭-尾，頭-頭如聚乙烯醇的紫外吸收光譜在275nm有特征峰，= 9，這與2，4-戊二醇的結構相似。確定主要為頭-尾結構。不是頭-頭結構，因為頭-頭結構的五碳單元組類似于2，3-戊二醇。頭-尾結構：CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH2 頭-頭結構：CH2-CHOH-CHOH-CH2-CH2 v2）立體異構和結晶：v有規(guī)立構的芳香族高分子有時會產生減色效應。這種紫外線強度的降低是由于鄰近發(fā)色基團減色散相互作用的屏蔽效應。紫外光照射在發(fā)色基團而誘導了偶極，這種偶極作為很弱的振動電磁場而為鄰近發(fā)色團所感覺到，它們間的相互作用導致紫外吸收譜帶交蓋，減少發(fā)色團間距離或使發(fā)色基團的

19、偶極矩平行排列，而使紫外吸收減弱。v常發(fā)生在有規(guī)立構等比較有序的結構中。嵌段共聚物與無規(guī)共聚物相比會因較為有序而減色。v結晶可使紫外光譜發(fā)生譜帶的位移和分裂。 v聚合物組成分析兩種單體共聚單體1、2均有吸收且重疊不嚴重，單體在特征吸收波長處的摩爾吸收系數(shù)分別為1，2, 共聚物為c單體1的摩爾分數(shù)為x:c= x 1 + (1-x) 2 X = (c - 2)/(1 - 2)某些高分子的紫外特性某些高分子的紫外特性高分子高分子發(fā)色團發(fā)色團最大吸收波長最大吸收波長/nm聚苯乙烯聚苯乙烯苯基苯基270，280（吸收邊界）（吸收邊界）聚對苯二甲酸乙二醇聚對苯二甲酸乙二醇酯酯對苯二甲酸酯基對苯二甲酸酯基2

20、90 （吸收尾部），（吸收尾部），300聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯脂肪族酯基脂肪族酯基250260 （吸收邊界）（吸收邊界）聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯脂肪族酯基脂肪族酯基210（最大值處）（最大值處）聚乙烯咔唑聚乙烯咔唑咔唑基咔唑基345v用紫外光譜，可以監(jiān)測聚合反應前后的變化，研究聚合反應的機理v定量測定有特殊官能團（如具有生色基或具有與助色基結合的基團）的聚合物的分子量與分子量分布v探討聚合物鏈中共軛雙鍵序列分布 （1）聚合反應的機理的研究 例如胺引發(fā)機理的研究。苯胺引發(fā)甲基丙烯酸甲酯（MMA）機理是：二者形成激基復合物，經電荷轉移生成胺自由基，再引發(fā)單體聚合，胺自由基與單體結合形成二級胺

21、。苯胺引發(fā)光聚合的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的紫外吸收光譜，溶劑為乙腈（見下圖） 。苯胺引發(fā)光聚合PMMA的紫外吸收譜圖1. 苯胺（10-4mol/L）2. 對甲基 苯胺（10-4mol/L）3. N-甲基 苯胺（10-4mol/L）4. 苯胺光引發(fā)的PMMA （100mg/10mL）5. 本體熱聚合的PMMA （ 100mg/10mL）可見曲線4與曲線3相似，在254 nm和300 nm都有吸收峰，而與曲線1和曲線2不同，說明苯胺引發(fā)光聚合的產物為二級胺，而不是一級胺。在反應過程中，苯胺在反應過程中，苯胺先與先與MMA形成激基形成激基復合物，經電荷轉移復合物，經電荷轉移形成的苯胺氮自由基形

22、成的苯胺氮自由基引發(fā)聚合，在聚合物引發(fā)聚合，在聚合物的端基形成二級胺。的端基形成二級胺。反應式如下：反應式如下：v（2）聚合物分子量與分子量分布的測定v 利用紫外光譜可以進行定量分析，例如測定雙酚A聚砜的分子量。用已知分子量的不同濃度的雙酚A聚砜的四氫呋喃溶液進行紫外光譜測定，在一定的波長下測定各濃度所對應的吸光度A，繪A-C圖，得一過原點的直線。根據朗伯-比爾定律A = Cl，由直線的斜率即可求得。取一定重量未知樣品配成溶液，使其濃度在標準曲線的范圍內，在與標準溶液相同的測定條件下測出其吸光度。因值已測定，從而求得濃度。由于樣品的重量是已知的，便可由濃度計算出未知樣品的分子量。v 若把紫外吸

23、收光譜儀作為凝膠色譜儀的檢測器，可同時測定有紫外吸收的聚合物溶液中聚合物的分子量及其分別，還能測定聚合物體系中有紫外吸收的添加劑的含量。（3）聚合物鏈中共軛雙鍵序列分布的研究紫外光譜法是用于共軛雙鍵測定的有效方法，典型的實例是測定聚乙炔的分子鏈中共軛雙鍵的序列分步。聚氯乙烯在堿水溶液中，用相轉移催化劑脫除HCl可生成不同脫除率的聚乙炔，HCl脫除率取決于反應時間、反應溫度及催化劑用量等。將不同HCl脫除率的聚乙炔樣品溶于四氫呋喃中，進行UV測定，UV曲線呈現(xiàn)出不同波長的多個吸收峰，其中連續(xù)雙鍵數(shù)n = 3，4，5，6，7，8，9，10的最大吸收強度所對于的波長分別為286，310，323，357，384，410，436，458nm，這些不同序列長度的共軛雙鍵的吸收峰的強度不同，也就是說不同序列長度的共軛雙鍵的含量不同（序列濃度不同）。當HCl脫除率增高是，值大（序列長度大）的吸收峰的強度增大，同時n值?。ㄐ蛄虚L度?。┑奈辗宓膹姸葴p小，即聚乙炔分子鏈中共軛雙鍵的序列長度大的含量增加，而序列長度小的含量減少。 高分子紫外光譜圖譜分析He-ping Yu , Si-dong Li, Jie-ping Zhong, Kui Xu, Studies of thermooxi