無機化學(xué)第3章 配位場理論和配合物的電子光譜 (北大)

1、第第3章章. 配位場理論和配合物的電子光譜配位場理論和配合物的電子光譜 一一. .d d 軌道在配位場中的能級分裂（電子光譜的軌道在配位場中的能級分裂（電子光譜的基礎(chǔ)和來源）基礎(chǔ)和來源）二二. .過渡金屬配合物的電子光譜，過渡金屬配合物的電子光譜， O O大小的表征大小的表征電子光譜（吸收光譜，紫外可見光譜），電子光譜（吸收光譜，紫外可見光譜），TSTS圖圖三三. .電荷遷移光譜（電荷遷移光譜（charge transfer,CTcharge transfer,CT光譜光譜）一一. .d d 軌道在配位場中的能級分裂軌道在配位場中的能級分裂影響影響分裂能的因素：分裂能的因素： 1010DqDq

2、f fligandligand g gionion1.1.配位場的強度配位場的強度, ,配體配體, ,光譜化學(xué)系列光譜化學(xué)系列I I Br Br S S2 2 SCN SCN Cl Cl NO NO3 3 F F OH OH oxox2 2 H H2 2O O NCS NCS CH CH3 3CNCN NH NH3 3 en en dipy dipy phenphen NO NO2 2 PR PR3 3 CN CN CO CO2.2.金屬離子金屬離子M Mn n+ +,n,n越大越大, ,分裂能越大分裂能越大3.3.周期數(shù)越高周期數(shù)越高, ,分裂能越大分裂能越大, , PtPt2+2+, Ni

3、, Ni2+2+4.4.不同的配位場中不同的配位場中: :平面四方平面四方 八面體八面體 四面體四面體 PtClPtCl4 42 2 ( D4h) ( D4h) NiClNiCl4 42 2 (Td)(Td) Ni(CN)Ni(CN)4 422(D4h)(D4h)(6(6周期周期) (4) (4周期周期) ) ClCl ( (弱弱) ) CNCN( (強強) )6Dq4Dqegt2ge t2 6Dq4Dq八面體場八面體場 O O=10Dq=10Dq四面體場四面體場 T T= 4/9 = 4/9 O Od5 , High spin(弱場弱場)t2gegegt2gd5 , low spin(強場強

4、場)1gt2 e ba1gb2gegegt2g6Dq4Dqt2gegdx2-y2 dz2dxydyzdx2-y2 dz2dz2dx2-y2 dxzdz2dxya1gegb2g1gb立方體場立方體場 四面體場四面體場 球形場球形場 八面體場八面體場 四方畸變四方畸變 平面四方場平面四方場 Oh Td Oh D4h D4h 部分部分d4d7組態(tài)組態(tài)ML6配合物的電子自旋狀態(tài)配合物的電子自旋狀態(tài)dnMP/cm 1L o/cm 1自旋狀態(tài)自旋狀態(tài)計算計算實驗實驗d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H

5、2OH2O7,800 13,700HSHSHSHSd6Fe2+ Co3+17,600 21,000H2OCN F NH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS二二. . O O大小的表征大小的表征電子光譜（或電子光譜，紫電子光譜（或電子光譜，紫外可見光譜）外可見光譜）1.1.單電子的近似的配合物光譜單電子的近似的配合物光譜定性判斷定性判斷: : ligand 顯色顯色 吸收顏色吸收顏色 O O excitationexcitationCu(NH3)42+ 強場強場 紫色紫色 黃色黃色 大大 Cu(OH2)

6、4 42+ 2+ 弱場弱場 藍色藍色 橙色橙色 小小 Cr(NH3)63+ 強場強場 橙色橙色 藍色藍色 大大Cr(OH2)63+ 弱場弱場 紫色紫色 黃色黃色 小小 grounground d只考慮配位場作用只考慮配位場作用, ,不考慮不考慮d d電子之間的相互作用電子之間的相互作用 O O的能級范圍在紫外可見區(qū)域，的能級范圍在紫外可見區(qū)域，d d區(qū)元素的配合物有色區(qū)元素的配合物有色. .ROYGBIV吸收光譜顏色和顯示的顏色（補色）吸收光譜顏色和顯示的顏色（補色）CrL6的吸收光譜的吸收光譜 (a) Cr(en)33+(b) Cr(ox)33(c) CrF63 d軌道能級分裂軌道能級分裂:

7、v d d 電子的相互作用電子的相互作用v d軌道與配體軌道與配體L相互作相互作用用弱場方法弱場方法: 首先考慮首先考慮d d 電子的相互作用電子的相互作用, 再考慮再考慮 d電子與電子與L相相互作用互作用2. 自由離子光譜項自由離子光譜項(term) (多電子作用多電子作用)d d 電子的相互作用使電子的相互作用使d軌道分裂為不同能級軌道分裂為不同能級, 即不同的光譜即不同的光譜項。項。(用譜學(xué)方法得到用譜學(xué)方法得到)例如例如:電子組態(tài)電子組態(tài)d 1，l=2, ml= 2, 1, 0，電子的自旋取向，電子的自旋取向ms可分別為可分別為 1/2，因此共，因此共有有10種排列方式，種排列方式，在

8、無外場的情況下，這在無外場的情況下，這10種排列的能量是簡并的，用種排列的能量是簡并的，用2D表示，表示，D稱為光譜項稱為光譜項(term)。光譜項的通式為：。光譜項的通式為：2S1L L為各個電子軌道角動量的矢量和為各個電子軌道角動量的矢量和 Ll1+l2+l3+ L0， 1， 2， 3， 4， 5. ，光譜項光譜項 S， P， D， F, G， H(2S1): 自旋多重態(tài)自旋多重態(tài)(spin multiplicity)，S為總自旋為總自旋(2S1) (2L1) 多重性因子多重性因子兩個不成對電子兩個不成對電子, (2S+1) = 3， 三三重態(tài)重態(tài)(triplet) ； 3L一個未成對電子

9、一個未成對電子, (2S+1)2 二二重態(tài)重態(tài)(doublet)； 2L無未成對電子，無未成對電子， (2S+1)1 單單重態(tài)重態(tài)(singlet) 1L例例:d 2組態(tài)組態(tài): ml = +2 +1 0 1 2 ms= 1/2，45種可能的排列種可能的排列( (微狀態(tài)微狀態(tài)) ) ML= 4, 3, 2, 1, 0MS =0（2S+1)(2L+1)=9ML= 3, 2, 1, 0MS = 1, 0（2S+1)(2L+1)=21ML= 2, 1, 0MS =0（2S+1)(2L+1)=5ML= 1, 0MS = 1, 0（2S+1)(2L+1)=9ML= 0MS =0（2S+1)(2L+1)=1

10、 能量相同的微狀態(tài)歸為一組能量相同的微狀態(tài)歸為一組, ,得到自由離子的得到自由離子的5 5個光譜個光譜項項: : L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0, S=0 MS= 0 1GL=3, ML= 3, 2, 1 0, S=1 MS= 1, 0 3FL=2, ML= 2, 1 0, S=0 MS= 0 1DL=1, ML= 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3PL=0, ML= 0, S=0 MS= 0 1S 按照按照Hund 規(guī)則和規(guī)則和Pauli原理原理1對于給定組態(tài)（對于給定組態(tài)（L相同），自旋多重度越大，能量相同），自旋多重度越大，能量越低。即自旋平行的電子越多，越低。即自旋平

11、行的電子越多，S值越大，能量越低。值越大，能量越低。2對于給定多重度（對于給定多重度（S相同），相同），L大則電子間作用力??；大則電子間作用力?。籐小小, 電子間作用力大，能量高。例電子間作用力大，能量高。例: 3F的能量低于的能量低于3P。 L越大，能量越低。越大，能量越低。根據(jù)這兩點，可推出根據(jù)這兩點，可推出d2組態(tài)的組態(tài)的5個譜項的能量順序為：個譜項的能量順序為： 3F 3P 1G 1D 1S ，其中其中3F為為 基譜項基譜項(最大最大S, 最大最大L) 但實際觀察的但實際觀察的d2組態(tài)組態(tài)(Ti2+)光譜項的能量順序則為：光譜項的能量順序則為：3F 1D 3P 1G 1S3. 配位場中

12、光譜項受配位場作用發(fā)生分裂配位場中光譜項受配位場作用發(fā)生分裂d1 L的簡并度的簡并度: 2L+1 分裂前后自旋多重態(tài)不變分裂前后自旋多重態(tài)不變DEgT2g222d13P3T1g3FA2gT2gT1gd2五重簡并五重簡并七重簡并七重簡并三重簡并三重簡并d2d n組態(tài)的光譜項在不同配位場中的分裂組態(tài)的光譜項在不同配位場中的分裂( (特征標）特征標） 光光譜譜項項 OhTd D4hSPDFGHI A1gT1gEg, T2gA2g , T1g, T2gA1g , Eg, T1g , T2gEg, 2T1g , T2g, A1g , A2g, Eg, T1g , 2T2g A1T1E, T2A2 , T

13、1, T2A1 , E, T1 ,T2E, 2T1 , T2A1 , A2, E, T1 , 2T2 A1gA2g, Eg A1g , B1g , B2g , EgA2g, B1g, B2g , 2Eg 2A1g , A2g , B1g , B2g , 2EgA1g , 2A2g , B1g , B2g , 3Eg2A1g, A2g, 2B1g, 2B2g , 3Eg 不相交規(guī)則不相交規(guī)則: 對稱性相同的能級隨某種參數(shù)對稱性相同的能級隨某種參數(shù)的變化避免相交，向彼此遠離的方向彎曲的變化避免相交，向彼此遠離的方向彎曲4. Tanabe-Sugano圖圖 ( T-S圖圖 )光譜項能級和配位場強度的

14、關(guān)系圖光譜項能級和配位場強度的關(guān)系圖E/B O/B O/BE/BHSLSd2, d3, d8 自旋無變化自旋無變化d4, d5, d6 , d7, 自旋有變化自旋有變化 基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)d2d4T-S圖 d8d8d6 5. d- d 光譜光譜1. 自旋選律自旋選律 (Spin selection rule), 自旋多重態(tài)自旋多重態(tài)(2S+1)相同相同的能級之間的躍遷為允許躍遷的能級之間的躍遷為允許躍遷 單重態(tài)單重態(tài) 不能不能躍遷為三重態(tài)躍遷為三重態(tài) 2. 宇稱選律宇稱選律 (Laporte selection rule) g(偶偶) u(奇奇) 允許允許躍遷躍遷 d-f , d-p為宇稱允

15、許躍遷為宇稱允許躍遷 g u d-d 躍遷為宇稱禁阻躍遷躍遷為宇稱禁阻躍遷 g g 宇稱選律松動宇稱選律松動1. 配位場畸變配位場畸變, 或配體結(jié)構(gòu)的不對稱性或配體結(jié)構(gòu)的不對稱性2. 配合物發(fā)生不對稱振動配合物發(fā)生不對稱振動 自旋選律松動自旋選律松動 自旋角動量和軌道角動量偶合自旋角動量和軌道角動量偶合d3d7d3組態(tài)的組態(tài)的Cr(NH3)63+的吸收光譜的吸收光譜oxen300nm500nm700nm0100200A1gT2g1111T1gA1gd6組態(tài)的組態(tài)的Co(en)33+（細線）和（細線）和Co(ox)33（粗線）（粗線）的吸收光譜的吸收光譜討論討論: Mn(OH2)62+ 的顏色的

16、顏色d5在八面體配位場中的能級和配位場相關(guān)圖（在八面體配位場中的能級和配位場相關(guān)圖（d2 ）自由離子自由離子 L作用作用 強場作用強場作用 強場作用強場作用三三.電荷遷移光譜（電荷遷移光譜（charge transfer, ,CT光譜）光譜）八面體配合物的電荷八面體配合物的電荷遷移光譜類型遷移光譜類型CT的特點的特點: 能量高能量高, 通常在通常在UV區(qū)，溶劑化顯色現(xiàn)象區(qū)，溶劑化顯色現(xiàn)象 LMCT(配體對金屬的電荷遷移配體對金屬的電荷遷移)CrO42 , MnO4 , VO43, Fe2O3L的的 電子電子M（高氧化態(tài)），（高氧化態(tài)），金屬還原譜帶金屬還原譜帶MLCT (中心金屬對配體的電荷遷

17、移中心金屬對配體的電荷遷移), bipy, phen，S2C2R2 芳香芳香 性配體，性配體，CO，CN 和和 SCN 有有 *軌道軌道 M（低氧化態(tài)）的電子（低氧化態(tài)）的電子L的的 *軌道，軌道，金屬氧化譜帶金屬氧化譜帶 Ru(bipy)32+RuNN=bpyM L ，MLCT 例：例：OsX62的吸收峰的吸收峰 (LMCT), L M OsCl62 24,00030,000cm 1OsBr62 17,000 25,000cm 1 OsI62 11,500 18,500cm 1 例：例： 金屬含氧酸的顏色金屬含氧酸的顏色 VO43 CrO42 MnO4 顯示顯示 無色無色 黃色黃色 紫色紫色 吸收吸收 紫外紫外 紫色紫色 黃色黃色金屬還原譜帶金屬還原譜帶, 電荷電荷 d的能量的能量 Let2d-d 躍遷躍遷：電子基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的躍遷，配合物中電荷：電子基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的躍遷，配合物中電荷的分布變化不大的分布變化不大電荷遷移電荷遷移：M的軌道和的軌道和L軌道之間的電荷遷移，產(chǎn)生電荷軌道之間的電荷遷移，產(chǎn)生電荷遷移光譜，能量較高（吸收通常在遷移光譜，能量較高（吸收通常在UV)自旋和宇稱允許