第2章 電化學腐蝕的動力學

1、12腐蝕速度與極化作用腐蝕速度與極化作用 電化學腐蝕速度可用陽極電化學腐蝕速度可用陽極電流密度表示電流密度表示外電路接通的瞬間：外電路接通的瞬間：3原電池的極化作用：原電池的極化作用：通通過電流而引起原電池兩極間過電流而引起原電池兩極間電位差減小并因而引起電池電位差減小并因而引起電池工作電流強度降低的現(xiàn)象工作電流強度降低的現(xiàn)象陽極極化：陽極極化：陰極極化：陰極極化：4極化現(xiàn)象本質：極化現(xiàn)象本質：電子的遷移比電極反應及其有電子的遷移比電極反應及其有關的連續(xù)步驟完成得快。關的連續(xù)步驟完成得快。去極化劑：去極化劑：腐蝕電池的極化作用：腐蝕電池的極化作用：5極化曲線極化曲線 極化曲線：極化曲線：電極電

2、位與極化電流電極電位與極化電流或極化電流密度之間的關系的曲線或極化電流密度之間的關系的曲線真實極化率：真實極化率：極化曲線的形狀判斷極化曲線的形狀判斷電極反應過程的難易電極反應過程的難易6極化的原因及類型極化的原因及類型 平衡電極反應及其交平衡電極反應及其交換電流密度換電流密度電極反應處于平衡時：電極反應處于平衡時：法拉第定律：法拉第定律：i=nFvi=nFv7平衡電極的極化平衡電極的極化及其過電位及其過電位平衡電極的極化：平衡電極的極化：當通過外電流時電極電當通過外電流時電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象位偏離平衡電位的現(xiàn)象陽極極化電流密度：陽極極化電流密度：陰極極化電流密度：陰極極化電流密度：8過

3、電位：過電位：某一極化電流密度下的電極電位某一極化電流密度下的電極電位與其平衡電位間之差的絕對值與其平衡電位間之差的絕對值陽極極化時：陽極極化時：陰極極化時：陰極極化時：9極化的原因及類型極化的原因及類型電極反應的步驟：電極反應的步驟：1.1.液相傳質步驟液相傳質步驟2.2.電子轉移步驟電子轉移步驟3.3.液相傳質步驟液相傳質步驟速度控制步驟：速度控制步驟：在穩(wěn)態(tài)條件下，在穩(wěn)態(tài)條件下，各步驟的速度應相等，其中阻各步驟的速度應相等，其中阻力最大的步驟決定了整個電極力最大的步驟決定了整個電極反應的速度反應的速度10電極的極化是電極反應過程中控制步驟所受阻電極的極化是電極反應過程中控制步驟所受阻力的

4、反應：力的反應：電化學極化電化學極化濃度極化濃度極化電阻極化電阻極化11電化學極化電化學極化 電化學極化：電化學極化：由電化學步驟來控制電極反由電化學步驟來控制電極反應過程速度的極化應過程速度的極化12電極電位對電化學步電極電位對電化學步驟活化能的影響驟活化能的影響反應按還原方向進行時，當電位改反應按還原方向進行時，當電位改變變 ，則，則帶電子帶電子nFnF的粒子穿越雙的粒子穿越雙電層所做的功增加電層所做的功增加nFnF （即終態(tài)（即終態(tài)總勢能的增加），總勢能的增加），改變電極電位后改變電極電位后陰極反應的活化能增加：陰極反應的活化能增加：陽極反應的活化能減?。宏枠O反應的活化能減?。?3電極電

5、位對電極反應電極電位對電極反應速度的影響速度的影響設在所選用電位坐標的零點處其陽極反應和陰極反應的活化能分別為：設在所選用電位坐標的零點處其陽極反應和陰極反應的活化能分別為：陽極反應速度：陽極反應速度：陰極反應速度：陰極反應速度：法拉第定律：法拉第定律：i=nFvi=nFv1415半對數(shù)關系半對數(shù)關系電化學步驟最基本的動電化學步驟最基本的動力學特征：力學特征：16電化學步驟的基電化學步驟的基本動力學參數(shù)本動力學參數(shù) 選取電極體系的平衡電位作為電位坐標的零點選取電極體系的平衡電位作為電位坐標的零點17兩個熱力學特性相近的電極兩個熱力學特性相近的電極反應，在動力學方面的性質反應，在動力學方面的性質

6、卻可以有很大不同卻可以有很大不同18改寫成指數(shù)形式改寫成指數(shù)形式雙電層中電場強度對反應速度的影響雙電層中電場強度對反應速度的影響電極反應進行的難易程度電極反應進行的難易程度傳遞系數(shù)傳遞系數(shù)和和交換電流密度交換電流密度是表達電極反應特征是表達電極反應特征的基本動力學參數(shù)的基本動力學參數(shù)19交換電流密度可以估計某一電交換電流密度可以估計某一電極反應的可逆性極反應的可逆性20交換電流密度與反應物和產物濃度有關，因此交換電流密度與反應物和產物濃度有關，因此希望找到一個與濃度無關的參數(shù)來替代希望找到一個與濃度無關的參數(shù)來替代21與之前得到的關系式相比：與之前得到的關系式相比：22任一電極電位時有：任一電

7、極電位時有：23交換電流密度的計算：交換電流密度的計算：根據(jù)能斯特平衡電極電位公式：根據(jù)能斯特平衡電極電位公式：24穩(wěn)態(tài)極化時的動力學公式穩(wěn)態(tài)極化時的動力學公式 穩(wěn)態(tài)的實現(xiàn)：穩(wěn)態(tài)的實現(xiàn)：陰極極化電流密度與陰極極化電流密度與陽極極化陽極極化電流密度的差值與外電流密度相等電流密度的差值與外電流密度相等電化學過電位：電化學過電位：為了使電子轉移步驟以一定為了使電子轉移步驟以一定速度進行，需要一部分額外的推動力速度進行，需要一部分額外的推動力25陽極極化電流密度：陽極極化電流密度：陰極極化電流密度：陰極極化電流密度：由式由式2-10a2-10a：由式由式2-10b2-10b：電化學步驟的極化電化學步驟

8、的極化電流密度與過電位電流密度與過電位的關系的關系261.1.強極化時的近似公式：強極化時的近似公式：陰極極化時：陰極極化時：陽極極化時：陽極極化時：27式式2-16a2-16a，b b改寫成對數(shù)形式：改寫成對數(shù)形式：28塔菲爾公式：塔菲爾公式：常數(shù)常數(shù)a a與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成及溫度有關，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成及溫度有關，常數(shù)常數(shù)b b與電極材料關系不大與電極材料關系不大292.2.微極化時的近似公式：微極化時的近似公式：陽極極化時：陽極極化時：陰極極化時：陰極極化時：結論：結論：過電位很小的條件下，過電位與極化電流密度之間呈線性關系過電位很小的條件下，過電位與極化電流密度

9、之間呈線性關系法拉第電阻法拉第電阻30弱極化區(qū)：弱極化區(qū)：0.01-0.120.01-0.12伏伏31濃度極化濃度極化 濃度極化：濃度極化：當電極電位反應的阻當電極電位反應的阻力主要來自液相傳質步驟，電子轉力主要來自液相傳質步驟，電子轉移步驟容易進行時，電極極化受濃移步驟容易進行時，電極極化受濃度極化控制度極化控制液相傳質的三種方式：液相傳質的三種方式：對流、擴散和電遷移對流、擴散和電遷移32理想情況的穩(wěn)態(tài)擴散理想情況的穩(wěn)態(tài)擴散過程過程擴散控制擴散控制電極反應過程速度的極化，電遷移及對流作電極反應過程速度的極化，電遷移及對流作用可忽略用可忽略穩(wěn)態(tài)擴散過程：穩(wěn)態(tài)擴散過程：擴散途徑中每一點的擴散速

10、度都相等，因擴散途徑中每一點的擴散速度都相等，因而擴散層內的濃度梯度在擴散過程中不隨時間改變而擴散層內的濃度梯度在擴散過程中不隨時間改變菲克第一定律：菲克第一定律：單位時間內單位時間內通過單位面積的擴散物質流量為：通過單位面積的擴散物質流量為：33 在電化學腐蝕過程中，往往是陰極反應，特別是氧分子還原反應在電化學腐蝕過程中，往往是陰極反應，特別是氧分子還原反應涉及濃度極化。涉及濃度極化。氧分子向電極表面的擴散步驟往往是決定腐蝕速氧分子向電極表面的擴散步驟往往是決定腐蝕速度的控制步驟度的控制步驟 在穩(wěn)態(tài)條件下，擴散層內的濃度梯度就等于擴散層外側溶液本體在穩(wěn)態(tài)條件下，擴散層內的濃度梯度就等于擴散層

11、外側溶液本體的濃度與電極表面的濃度的差值除以擴散層的厚度：的濃度與電極表面的濃度的差值除以擴散層的厚度：34為保持穩(wěn)態(tài)，單位時間內從溶液深處通過擴散層擴散到電極表面為保持穩(wěn)態(tài)，單位時間內從溶液深處通過擴散層擴散到電極表面的物質量，必須等于該物質在電極表面還原的速度。的物質量，必須等于該物質在電極表面還原的速度。35極限電流擴散密度：極限電流擴散密度：36濃度極化公式及極化濃度極化公式及極化曲線曲線37濃度極化時，電極電位仍可用能斯特公式計算濃度極化時，電極電位仍可用能斯特公式計算1.1.當產物生成獨立相當產物生成獨立相138當當i ik k遠小于遠小于i id d時時392.2.當產物可溶當產

12、物可溶穩(wěn)態(tài)下產物自電極表面向溶液內部擴散的速度等于它在電極表面穩(wěn)態(tài)下產物自電極表面向溶液內部擴散的速度等于它在電極表面生成的速度：生成的速度：4041由于由于42濃度極化對電化學極濃度極化對電化學極化的影響化的影響電極反應進行時，電極表面附近的反應物和產物濃度或多或少總電極反應進行時，電極表面附近的反應物和產物濃度或多或少總會發(fā)生一些變化，會發(fā)生一些變化，電化學極化和濃度極化往往同時存在電化學極化和濃度極化往往同時存在電化學極化時，陰極反應電流密度與過電位的關系：電化學極化時，陰極反應電流密度與過電位的關系：如果擴散過程也是速度控制步驟之一如果擴散過程也是速度控制步驟之一43電化學極化和濃度極

13、化同時存在電化學極化和濃度極化同時存在時的動力學公式時的動力學公式44兩種極端情況：兩種極端情況：電化學步驟是電極反應速度的唯一控制步驟電化學步驟是電極反應速度的唯一控制步驟4546電阻極化電阻極化 電阻極化：電阻極化：電流通過電解質溶液和電極表面某種類型的電流通過電解質溶液和電極表面某種類型的膜時產生的歐姆電位降，并不與電極反應過程中的某一化膜時產生的歐姆電位降，并不與電極反應過程中的某一化學步驟或電化學步驟相對應，不是電極反應某種控制步驟學步驟或電化學步驟相對應，不是電極反應某種控制步驟的直接反應的直接反應電阻極化特點：電阻極化特點：1.電阻極化是電流的直線函數(shù)電阻極化是電流的直線函數(shù)2.

14、電阻極化隨電流的變化而變化電阻極化隨電流的變化而變化47陽極極化和陰極極化陽極極化和陰極極化 陽極極化陽極極化陽極電極反應：陽極電極反應：M Mn+ +ne 陽極極化原因：陽極極化原因：1.電化學極化電化學極化2.濃度極化濃度極化3.電阻極化電阻極化48陽極的去極化：陽極的去極化：就是消除或減弱陽極極化的作用。就是消除或減弱陽極極化的作用。陽極的極化可以減緩金屬腐蝕過程，而陽極的去極陽極的極化可以減緩金屬腐蝕過程，而陽極的去極化則加速金屬腐蝕過程化則加速金屬腐蝕過程49陰極極化陰極極化陰極極化原因：陰極極化原因：1.電化學極化電化學極化2.濃度極化濃度極化陰極極化陰極極化表明陰極反應受到了阻礙

15、，它將表明陰極反應受到了阻礙，它將影響陽極反應的影響陽極反應的進行并因而減緩金屬腐蝕速度進行并因而減緩金屬腐蝕速度50一種金屬腐蝕時，金屬表面至少同時進行著兩個不同一種金屬腐蝕時，金屬表面至少同時進行著兩個不同的電極反應：的電極反應：共軛體系與腐蝕電位共軛體系與腐蝕電位 金屬溶解的速度：金屬溶解的速度：氫析出速度：氫析出速度：51金屬溶解速度與氫析出速度相等金屬溶解速度與氫析出速度相等ia =ik =ic電極反應的耦合：電極反應的耦合：在一個孤立金屬電極上同時以相等速度在一個孤立金屬電極上同時以相等速度進行著一個陽極反應和一個陰極反應的現(xiàn)象。互相耦合的反應進行著一個陽極反應和一個陰極反應的現(xiàn)象

16、?；ハ囫詈系姆磻Q為稱為共軛反應共軛反應，相應的腐蝕體系稱為，相應的腐蝕體系稱為共軛體系共軛體系。52ia =ik =ic穩(wěn)定電位：穩(wěn)定電位：電極電位不隨時電極電位不隨時間變化，又稱間變化，又稱混合電位混合電位腐蝕電位腐蝕電位穩(wěn)定狀態(tài)與平衡狀態(tài)的區(qū)別？穩(wěn)定狀態(tài)與平衡狀態(tài)的區(qū)別？53腐蝕電池的作用腐蝕電池的作用 宏觀腐蝕電池的作用宏觀腐蝕電池的作用1.一種金屬腐蝕而另一種金屬不腐蝕：一種金屬腐蝕而另一種金屬不腐蝕：M1腐蝕加速，腐蝕加速，M2仍不腐蝕仍不腐蝕M1 M1 n+ + ne 孤立金屬孤立金屬M1電極反應：電極反應：孤立孤立M2電極反應：電極反應：D + ne D n- 構成宏觀電池后，

17、腐蝕電池的驅動力：構成宏觀電池后，腐蝕電池的驅動力：M1未同未同M2接觸時腐蝕過程中陰極反應的過電位接觸時腐蝕過程中陰極反應的過電位D + ne D n- 542.兩種金屬腐蝕：兩種金屬腐蝕：M1腐蝕加速，腐蝕加速，M2腐蝕減小腐蝕減小M2 M2 n+ + ne 孤立金屬孤立金屬M2電極反應：電極反應：D + ne D n- M2自溶解時去極化劑自溶解時去極化劑D還原反應的過電位還原反應的過電位構成宏觀電池后，腐蝕電池的驅動力：構成宏觀電池后，腐蝕電池的驅動力：55M2未與未與M1接觸時：接觸時：M2與與M1接觸時：接觸時：M2與與M1互相極化到腐蝕電位，互相極化到腐蝕電位，M1腐蝕電流密度增

18、大，腐蝕電流密度增大，M2腐腐蝕電流密度減小蝕電流密度減小56陰極保護效應：陰極保護效應：一種金屬由于與另一種電極電位較低的一種金屬由于與另一種電極電位較低的金屬在腐蝕介質中接觸而降低腐蝕速度的效應金屬在腐蝕介質中接觸而降低腐蝕速度的效應57微觀腐蝕電池微觀腐蝕電池 -局部電池局部電池復相電極：復相電極：由不同金屬組成的電極。內外電路都短路由不同金屬組成的電極。內外電路都短路的腐蝕電池可以看作是一個復相電極。的腐蝕電池可以看作是一個復相電極。勻相金屬電極的腐蝕過程：勻相金屬電極的腐蝕過程：Ia = IkM2與與M1組成的復相電極：組成的復相電極：Ia1 - Ik1= Ik2 Ia2Ia1 +

19、Ia2= Ik1 + Ik2理想的勻相電極的腐蝕過程稱為均勻的電化學歷程，而將微觀腐蝕電池理想的勻相電極的腐蝕過程稱為均勻的電化學歷程，而將微觀腐蝕電池的作用過程稱為局部的電化學歷程，并將微觀腐蝕電池稱為局部電池。的作用過程稱為局部的電化學歷程，并將微觀腐蝕電池稱為局部電池。58活化極化控制的腐蝕體系活化極化控制的腐蝕體系 活化極化控制的腐蝕體系：活化極化控制的腐蝕體系：腐蝕速度由電化學步驟控制腐蝕速度由電化學步驟控制活化控制體系的腐蝕速度與腐蝕電位活化控制體系的腐蝕速度與腐蝕電位活化體系的腐蝕速度活化體系的腐蝕速度及有關影響因素：及有關影響因素：59因為陽極反應與陰極反應都由活化極化控制：因

20、為陽極反應與陰極反應都由活化極化控制：因為腐蝕電位與金屬的平衡電位和去極化劑的平衡電位都相距因為腐蝕電位與金屬的平衡電位和去極化劑的平衡電位都相距較遠，因此式中第二項都遠小于第一項較遠，因此式中第二項都遠小于第一項60如果金屬的陽極反應和去極化劑的陰極反應在整個金屬表面都是均勻分如果金屬的陽極反應和去極化劑的陰極反應在整個金屬表面都是均勻分布的，則稱為均勻腐蝕，在穩(wěn)態(tài)時：布的，則稱為均勻腐蝕，在穩(wěn)態(tài)時：ia =ik =ic分別代入（分別代入（2-53a）及（）及（2-53b）：）：6162活化極化控制的均勻腐蝕體系的腐蝕電流密度與其內在因素有下列關系：活化極化控制的均勻腐蝕體系的腐蝕電流密度與

21、其內在因素有下列關系：（1 1）陽極反應和陰極反應的交換電流）陽極反應和陰極反應的交換電流密度越大，腐蝕電流密度就越大密度越大，腐蝕電流密度就越大63（2 2）塔菲爾常數(shù)對腐蝕）塔菲爾常數(shù)對腐蝕電流密度的影響電流密度的影響64（3 3）陰陽極起始電位差）陰陽極起始電位差對腐蝕速度的影響對腐蝕速度的影響65腐蝕電位的計算：腐蝕電位的計算：在腐蝕電位時在腐蝕電位時ia = ik：取對數(shù)：取對數(shù)：66整理后得：整理后得：若設若設n1=n2=n, 則則若設（若設（1-a a1）=a a2 =0.5, 則則6768活化控制的腐蝕體系的極化曲線活化控制的腐蝕體系的極化曲線相似相似6970腐蝕體系的極化：腐

22、蝕體系的極化：當通過外電流當通過外電流時電極電位偏離穩(wěn)定電位的現(xiàn)象，相應的時電極電位偏離穩(wěn)定電位的現(xiàn)象，相應的外電流稱為腐蝕體系的外加極化電流外電流稱為腐蝕體系的外加極化電流當從腐蝕電位開始當從腐蝕電位開始陽極極化陽極極化時，電位向正向時，電位向正向移動，流經體系的外加陽極極化電流密度：移動，流經體系的外加陽極極化電流密度：當從腐蝕電位開始當從腐蝕電位開始陰極極化陰極極化時，電位向負向時，電位向負向移動，流經體系的外加陰極極化電流密度：移動，流經體系的外加陰極極化電流密度：71結論：結論：共軛體系從腐蝕電位開始極化時的極化電位與極化電流共軛體系從腐蝕電位開始極化時的極化電位與極化電流密度之間的

23、關系，與單一電極體系從其平衡電位開始極化時的極密度之間的關系，與單一電極體系從其平衡電位開始極化時的極化電位和極化電流密度的關系之間有相同的規(guī)律性化電位和極化電流密度的關系之間有相同的規(guī)律性穩(wěn)定狀態(tài)的腐蝕體系穩(wěn)定狀態(tài)的腐蝕體系單一電極體系的穩(wěn)態(tài)極化單一電極體系的穩(wěn)態(tài)極化72活化控制的腐蝕體系的極化公式活化控制的腐蝕體系的極化公式在陽極極化曲線的塔菲爾區(qū)：在陽極極化曲線的塔菲爾區(qū)：在陰極極化曲線的塔菲爾區(qū)：在陰極極化曲線的塔菲爾區(qū)：1.強極化時強極化時73腐蝕體系從腐蝕電位強極化時的極化公式腐蝕體系從腐蝕電位強極化時的極化公式742.微極化時微極化時Rp:線性極化區(qū)的極化曲線的斜率，稱為極化阻率

24、線性極化區(qū)的極化曲線的斜率，稱為極化阻率75極化曲線的測量方法極化曲線的測量方法 極化曲線：極化曲線：極化電位與極化電流或極化電位與極化電流或極化電流極化電流密度之間的關系密度之間的關系曲線曲線761.恒電流法：恒電流法： = = f(i) 可能有多值可能有多值2.恒電位法恒電位法: i = F() ) 穩(wěn)態(tài)測量：穩(wěn)態(tài)測量：在逐點的測量過程中，要等到達穩(wěn)在逐點的測量過程中，要等到達穩(wěn)定不變值時再記取數(shù)據(jù)定不變值時再記取數(shù)據(jù)暫態(tài)測量：暫態(tài)測量：包含著時間變量之內的測量方法包含著時間變量之內的測量方法77極化曲線在金屬腐蝕研究中的意義：極化曲線在金屬腐蝕研究中的意義：1. 揭示腐蝕的控制因素及緩蝕

25、劑的作用機理揭示腐蝕的控制因素及緩蝕劑的作用機理2. 分別測量兩種金屬的極化曲線，可以了解其接分別測量兩種金屬的極化曲線，可以了解其接觸腐蝕的情況觸腐蝕的情況3. 測量陰極區(qū)和陽極區(qū)的極化，可以研究局部腐測量陰極區(qū)和陽極區(qū)的極化，可以研究局部腐蝕蝕4. 在腐蝕電位附近及弱極化區(qū)進行極化測量可以在腐蝕電位附近及弱極化區(qū)進行極化測量可以快速求得腐蝕速度，有利于鑒定和篩選緩蝕劑快速求得腐蝕速度，有利于鑒定和篩選緩蝕劑5. 通過測量極化曲線，還可以獲得陰極保護和陽通過測量極化曲線，還可以獲得陰極保護和陽極保護的主要參數(shù)極保護的主要參數(shù)78實測極化曲線和理想極化曲線實測極化曲線和理想極化曲線實測極化曲線

26、：實測極化曲線：外加極化時，其陰、陽極極化曲線外加極化時，其陰、陽極極化曲線的起點都是該被測量電極體系的混的起點都是該被測量電極體系的混合電位；合電位；實際的金屬一進入溶液就成為極化實際的金屬一進入溶液就成為極化了的電極，電極表面至少同時進行了的電極，電極表面至少同時進行兩個相互共軛的電極反應；兩個相互共軛的電極反應；兩個反應都不能處于平衡狀態(tài)，而兩個反應都不能處于平衡狀態(tài)，而只能各自單向進行達到穩(wěn)態(tài)，形成只能各自單向進行達到穩(wěn)態(tài)，形成一個位于兩個電極反應的平衡電位一個位于兩個電極反應的平衡電位之間的混合電位（開路電位）之間的混合電位（開路電位）金屬在被氫氣飽和的非氧化性酸溶液金屬在被氫氣飽和的非氧化性酸溶液79理想極化曲線：理想極化曲線：在理想電極上得到的極化曲線在理想電極上得到的極化曲線理想電極：理想電極：平衡狀態(tài)和極化狀態(tài)下均只發(fā)生原來那