有機化學(xué)教學(xué)課件：第11章 測定有機化合物結(jié)構(gòu)的譜學(xué)方法

1、1第十一章 測定有機化合物結(jié)構(gòu)的譜學(xué)方法經(jīng)典結(jié)構(gòu)鑒定程序 元素定性分析 元素定量分析、求出最簡式 測定相對分子質(zhì)量、求出分子式 定性鑒定官能團 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)提出“部分結(jié)構(gòu)” 由“部分結(jié)構(gòu)”推導(dǎo)完整結(jié)構(gòu) 與標(biāo)準(zhǔn)品對照，或經(jīng)合成確證缺點：缺點：1. 周期長周期長2. 樣品量大樣品量大3. 樣品無法回收樣品無法回收4. 外界干擾因素多外界干擾因素多嗎啡：結(jié)構(gòu)確定嗎啡：結(jié)構(gòu)確定18051952波譜分析可快速測定有機分子的結(jié)構(gòu)波譜分析可快速測定有機分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)點：優(yōu)點：1. 快速快速2. 樣品量少樣品量少3. 樣品可回收樣品可回收紅外光譜紅外光譜 IR (Infrared Spectroscopy)紫外

2、光譜紫外光譜 UV (Ultraviolet Spectroscopy)核磁共振核磁共振 NMR (Nuclear Magnetic Resonance)分子吸分子吸收光譜收光譜質(zhì)譜質(zhì)譜 MS (Mass Spectroscopy)IR, UV, NMR, MS總稱四大譜總稱四大譜分子吸收光譜分子吸收光譜物質(zhì)的組成：物質(zhì)的組成：物質(zhì)物質(zhì)分子分子原子原子電子電子原子核原子核質(zhì)子質(zhì)子中子中子物質(zhì)的運動形式：物質(zhì)的運動形式：1. 原子團或原子饒共價鍵旋轉(zhuǎn)。原子團或原子饒共價鍵旋轉(zhuǎn)。2. 共價鍵所連原子的振動或轉(zhuǎn)動。共價鍵所連原子的振動或轉(zhuǎn)動。3. 核外電子的運動。核外電子的運動。4. 原子核（質(zhì)子）

3、的自旋運動。原子核（質(zhì)子）的自旋運動。電子的運動：低能級高能級UV分子的振動和轉(zhuǎn)動：原子核自旋： E低能級高能級 E低能級高能級 EIRNMR電磁波能量電磁波能量E = hv =h c UVIRNMR波長 200-400nm波長 2.5-15 um頻率 60-600MHz418 kJ / mol42 kJ / mol4.2x10-3kJ / molI 紅外光譜紅外光譜一一. 基本原理基本原理1. 分子振動形式分子振動形式伸縮振動伸縮振動對稱對稱不對稱不對稱+-+彎曲振動彎曲振動面內(nèi)彎曲面內(nèi)彎曲面外彎曲面外彎曲剪式剪式 搖擺式搖擺式搖擺式搖擺式 扭曲式扭曲式2121)(21mmmmkcv2. 振

4、動頻率計算振動頻率計算m1m2k: 力常數(shù)，與鍵能、鍵長有關(guān)，鍵能越大鍵長越短，力常數(shù)，與鍵能、鍵長有關(guān)，鍵能越大鍵長越短，k越大越大10樣品制備樣品制備 1. 氣體氣體 采用氣體槽進行測量采用氣體槽進行測量2. 液體液體液體樣品常采用液體槽來進行測定液體樣品常采用液體槽來進行測定 液膜法液膜法 稀溶液法稀溶液法3. 固體固體 糊狀法糊狀法 石蠟油調(diào)糊石蠟油調(diào)糊 薄膜法薄膜法 壓片法壓片法 KBr 晶體晶體二二. 紅外光譜的表示方法紅外光譜的表示方法縱坐標(biāo)：紅外光的百分透過率縱坐標(biāo)：紅外光的百分透過率(T%)橫坐標(biāo)：波長（橫坐標(biāo)：波長（um）或波數(shù)（）或波數(shù)（cm-1）注意：注意： 1. 吸收

5、峰的位置吸收峰的位置2. 吸收峰的強度吸收峰的強度 s（強）（強）, m（中）（中）, w（弱）（弱）4000 cm-1 1350 cm-1為官能團區(qū)為官能團區(qū)1350 cm-1 650 cm-1為指紋區(qū)為指紋區(qū)乙酸苯酯的乙酸苯酯的紅外光譜圖紅外光譜圖三三. 有機化合物官能團的特征吸收有機化合物官能團的特征吸收 化合物類別化合物類別 吸收頻率吸收頻率 吸收強度吸收強度 振動類型振動類型 烷烴烷烴 2900 cm-1 強強 CH伸縮 烯烴烯烴 3100 cm-1 中等中等 CC H伸縮 1600 cm-1 中等中等 C C伸縮 炔烴炔烴 3300 cm-1 強強 CC H伸縮 2150 cm-1

6、 中等中等 CC伸縮 芳烴芳烴 3100 cm-1 可變可變 ArH伸縮 15001600 cm-1 可變可變 C C伸縮 醇醇 3600 cm-1 強強 單個OH 伸縮 3400 cm-1 強（寬峰）強（寬峰） 締合OH 伸縮 化合物類別化合物類別 吸收頻率吸收頻率 吸收強度吸收強度 振動類型振動類型 醚醚 1100 cm-1 強強 CO伸縮 醛醛 1725 cm-1 強強 C O伸縮 2700 cm-1 中等中等 COH伸縮 酮酮 1715 cm-1 強強 C O伸縮 羧酸羧酸 25003300 cm-1 強（寬峰）強（寬峰） 締合OH 伸縮 17001725 cm-1 強強 C O伸縮

7、胺胺 32503600 cm-1 強強 NH伸縮 伯胺二個峰伯胺二個峰 仲胺一個峰仲胺一個峰 叔胺無吸收峰叔胺無吸收峰 四四. 影響基團吸收頻率的因素影響基團吸收頻率的因素1. 與試樣狀態(tài)、測試條件、溶劑極性等外部因素有關(guān)與試樣狀態(tài)、測試條件、溶劑極性等外部因素有關(guān)H3CCCH3O氣態(tài)：氣態(tài)：1738cm-1液態(tài)：液態(tài)：1715cm-1溶液：溶液：1724-1703cm-12. 誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)影響誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)影響R COHR COCl1720cm-11800cm-1CH3CH2CHCH2CH3CCH3OCH3CCHOCH21647cm-11720cm-11623cm-11685cm-

8、13. 氫鍵的影響氫鍵的影響4. C原子雜化情況影響原子雜化情況影響RCH2OH單個-OH 3600cm-1締合-OH 3400cm-1CHCC HCC Hsp32900cm-1sp23100cm-1sp3300cm-1五五. 典型化合物的紅外光譜典型化合物的紅外光譜 烷烴烷烴 C-H 伸縮振動（3000 2850 cm1 ） C-H 彎曲振動（1465 1340 cm1 ） 一般飽和烴 C-H 伸縮均在 3000 cm1 以下接近 3000 cm1 的頻率吸收。CH3 : 2962 2872 CH3 : 1450 1375 CH2: 2926 2853 CH2: 1465 十二烷烯烴烯烴 烯

9、烴 C-H 伸縮（3100 3010 cm1） C=C 伸縮 (1675 1640 cm1) 烯烴 C-H 面外彎曲振動（1000 675 cm1）CHCCCHB 3049 C 1645D 986 907BCDD1-癸烯炔烴炔烴 伸縮振動（2250 2100 cm1）炔烴 C- H伸縮振動（3300 cm1附近）CCCHCCCHA 3268B 2857-2941C 21101-己炔ABC芳烴芳烴 3100 3000 cm1 芳環(huán)上 C-H 伸縮振動 1600 1450 cm1 C=C 骨架振動 880 680 cm1 C-H 面外彎曲振動 芳香化合物的重要特征: 一般在 1600，1580，

10、1500 和 1450 cm1可能出現(xiàn)強度不等的4個峰880 680 cm1 C-H 面外彎曲振動吸收 依苯環(huán)上取代基個數(shù)和位置不同而發(fā)生變化在芳香化合物紅外譜圖分析中常常用此頻區(qū)吸收判別異構(gòu)體CHCCCHA 3008 B 1605, 1495, 1466C 742芳環(huán)芳環(huán)鄰二甲苯ABC醇和酚醇和酚 主要特征吸收是 O-H 和 C-O 的伸縮振動吸收自由羥基 O-H 的伸縮振動： 3650 3600 cm1 尖銳的吸收峰 分子間氫鍵的 O-H 伸縮振動: 3500 3200 cm1 寬的吸收峰C-O 伸縮振動 1300 1000 cm1O-H 面外彎曲 769 659 cm1A 3300B 3

11、100 3000C 2980 2840E 1497,1453G 1017H 735O HCH芳CHCH2CCCOCH面外彎曲苯甲醇ABCEGHA 3333O HB 3045芳CHD 1580, 1495, 1468CCF 1223COABDF苯酚 醚醚 特征吸收 1300 1000 cm1 的伸縮振動 脂肪醚 1150 1060 cm1 強的吸收峰 芳香醚 兩個 C-O 伸縮振動吸收 1270 1230 cm1（為 Ar-O 伸縮） 1050 1000 cm1（為 R-O 伸縮）A 3060,3030,3000芳CHB 2950,2835CH飽和D 1590,1480CCCOCE 1245CO

12、CF 1030G 800740CH面外彎苯甲醚ABDEFG醛和酮醛和酮 醛的主要特征吸收: 1750 1700 cm1（C=O 伸縮） 2820，2720 cm1（醛基 C-H 伸縮）脂肪酮: 1715 cm1 強的 C=O 伸縮振動吸收 如果羰基與烯鍵或芳環(huán)共軛會使吸收頻率降低A 3077,3040芳CHB 2985,2941CH飽和E 1600,1497,1453CCG 749CH面外彎曲D 1730COC 2825,2717CH醛2-苯基丙醛ABCDEGA B C 2955,2930,2866CH飽和D 1725CO2-戊酮ABCD 羧酸羧酸 羧酸二聚體: 3300 2500 cm1 寬

13、,強的 O-H 伸縮吸收 1720 1706 cm1 C=O 吸收 1320 1210 cm1 C-O 伸縮 1440 1395 cm1 O-H 彎曲振動920 cm1 成鍵的 O-H 鍵的面外彎曲振動A 3300-2500B 2950,2920,2850CHD 1280C 1730COO HC O庚酸ABCD酯酯 飽和脂肪族酯(除甲酸酯外)的 C=O 吸收譜帶 1750 1735 cm1 區(qū)域 飽和酯 C-C(=O)-O 譜帶 1210 1163 cm1 區(qū)域 強吸收A 3070,3040B 1770CHF 1205G 1183C 1593CO芳偏高CCC C OOC CO D E 1493

14、,1360CH飽和乙酸苯酯ABCDEFG 胺胺 3500 3100 cm1 N-H 伸縮振動吸收 1350 1000 cm1 C-N 的伸縮振動吸收A 3365,3290NHB 2910,2850CHC 1063C N辛胺CBAII 紫外光譜（紫外光譜（UV）一一. 紫外光譜的基本原理紫外光譜的基本原理1. 紫外光紫外光100nm200nm400nm800nm遠紫外真空紫外近紫外紫外可見光2. 紫外光譜的產(chǎn)生紫外光譜的產(chǎn)生200-400nm相當(dāng)于相當(dāng)于600-300 KJ / mol與化學(xué)鍵的鍵能大致相仿。與化學(xué)鍵的鍵能大致相仿。紫外光可引起價電子的躍遷紫外光可引起價電子的躍遷3. 電子的躍遷

15、電子的躍遷 n n n , , ：成鍵軌道：成鍵軌道 , , ：反鍵軌道：反鍵軌道n: 非鍵軌道非鍵軌道(1) *躍遷：躍遷： 200nm，一般紫外區(qū)有吸收。，一般紫外區(qū)有吸收。OCCO(3) n*躍遷：躍遷： 200nm 或或 200nm(4) *躍遷躍遷: (紫外光譜中的重點紫外光譜中的重點)孤立孤立C=C 3.5 強吸收強吸收 （ 5000）lg 2.0-3.5 中等強度吸收中等強度吸收 （ 100- 5000）lg 1-2.0 弱吸收弱吸收 （ 10-100）三三. 共軛二烯類紫外吸收共軛二烯類紫外吸收 max計算（計算（Woodward經(jīng)驗規(guī)律）經(jīng)驗規(guī)律）1. 共軛二烯共軛二烯母體吸

16、收帶217nm環(huán)內(nèi)共軛二烯+36nm延伸一個雙鍵+30nm環(huán)外雙鍵+5nm共軛二烯增加一個烷基取代+5nm共軛二烯增加一個取代基R COORORSCl-, Br-R2N0nm+6nm+30nm+5nm+60nm47AcO基本吸收基本吸收217nm環(huán)內(nèi)共軛二烯環(huán)內(nèi)共軛二烯+36延伸二個共軛雙鍵延伸二個共軛雙鍵+60(30X2)烷基取代烷基取代+25(5X5)環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵+15(5X3)AcO+0_計算計算 maxmax353nm實測實測 maxmax355nm例例:2. a,ba,b-不飽和醛、酮不飽和醛、酮 max經(jīng)驗規(guī)律經(jīng)驗規(guī)律鏈狀a a, , b b-不飽和醛鏈狀a a, , b b-

17、不飽和酮六元環(huán)狀a a, , b b-不飽和酮五元環(huán)狀a a, , b b-不飽和酮207nm215nm215nm202nm母體吸收帶母體吸收帶環(huán)狀共軛二烯每延伸一個雙鍵環(huán)外雙鍵共軛烯碳上增加一個烷基取代a a +10nmb b +12nm 以上 +18nm+39nm+30nm+5nm共軛烯碳上增加一個取代基-OHa a +35nmb b +30nm +50nm-Cl-Bra a +15nmb b +12nma a +25nmb b +30nm增值因素增值因素50母體吸收母體吸收215nm環(huán)狀共軛二烯環(huán)狀共軛二烯+39取代烴基取代烴基a a+10b b+12 +18d d+18 環(huán)外雙鍵環(huán)外雙

18、鍵+15(5X3)共軛系統(tǒng)延長共軛系統(tǒng)延長+30_計算計算 max 357nm實測實測 max 352nmOa ab b d d例例:51紫外紫外- -可見光譜的應(yīng)用可見光譜的應(yīng)用(1) 有機物定量測定(2) 判斷分子共軛程度(3) 區(qū)別分子的構(gòu)型與構(gòu)象(4) 測定化合物的純度OOa-紫羅蘭酮 b-紫羅蘭酮max () 295 nm ( 280 nm ( 反-肉桂酸順-肉桂酸C CHC OHOHC CHHC OHOmax 228nm 298nmIII 核磁共振核磁共振一一. 核的自旋和共振核的自旋和共振核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理1. 氫原子核的核磁共振氫原子核的核磁共振PMR ( P

19、roton Magnetic Resonance) 或或 1H NMR+H0ab E = Eb - Ea =h r2 H0h: 普朗克常數(shù)r: 磁旋比，同一種原子核為一常數(shù)H0: 外加磁場 EH0 (外加磁場)能量EbEa E數(shù)值很小數(shù)值很小H0=14100高斯高斯 E=2.5 10-5 kJ / mol2. 產(chǎn)生共振的條件產(chǎn)生共振的條件 如果用一定頻率的電磁波對處在外加磁場如果用一定頻率的電磁波對處在外加磁場H0中的質(zhì)中的質(zhì)子（氫核）進行照射，若電磁波提供的能量正好等于兩子（氫核）進行照射，若電磁波提供的能量正好等于兩個取向的能量差時，氫核就會吸收電磁波發(fā)生躍遷，從個取向的能量差時，氫核就會

20、吸收電磁波發(fā)生躍遷，從低能級躍遷到高能級，產(chǎn)生共振，即核磁共振。低能級躍遷到高能級，產(chǎn)生共振，即核磁共振。電 磁 波 能 量 E = h E = Eb - Ea =h r2 H0共 振 條 件h =h r2 H0 = r2 H0例 ： H0=14092 Gs， = 60 MHz (60 X 106 Hz)3. 核磁共振的二種操作方式核磁共振的二種操作方式(1) 掃頻：掃頻：固定外加磁場強度固定外加磁場強度H0，用連續(xù)變換電磁波的頻率對樣品進行掃描，用連續(xù)變換電磁波的頻率對樣品進行掃描，當(dāng)當(dāng) 滿足上述公式時，能量被吸收，發(fā)生共振，就有信號出現(xiàn)。滿足上述公式時，能量被吸收，發(fā)生共振，就有信號出現(xiàn)。

21、 = r2 H0 電磁波頻率吸收強度(2) 掃場：掃場：固定電磁波的照射頻率，調(diào)節(jié)外加磁場強度進行掃描。當(dāng)固定電磁波的照射頻率，調(diào)節(jié)外加磁場強度進行掃描。當(dāng)H0滿足滿足上述公式時，發(fā)生核磁共振。上述公式時，發(fā)生核磁共振。實驗中一般采用掃場的方式。實驗中一般采用掃場的方式。H0 = 2 r 外加磁場吸收強度二二. 化學(xué)位移化學(xué)位移H+獨立質(zhì)子有機分子中質(zhì)子C HH0H0外加磁場 H低磁場高磁場1. 定義：有機化合物中質(zhì)子發(fā)生共振時位置發(fā)生了移動，而且定義：有機化合物中質(zhì)子發(fā)生共振時位置發(fā)生了移動，而且位置移動的大小隨有機化合物的不同而不同，這移動就叫化學(xué)位置移動的大小隨有機化合物的不同而不同，這

22、移動就叫化學(xué)位移。位移。2. 屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)發(fā)生化學(xué)位移的原因發(fā)生化學(xué)位移的原因獨立質(zhì)子獨立質(zhì)子：理想狀態(tài)的質(zhì)子，外圍沒有電子，它本身感受：理想狀態(tài)的質(zhì)子，外圍沒有電子，它本身感受到的磁場就等于外加磁場。到的磁場就等于外加磁場。H感受感受=H0（外加）（外加）有機分子中質(zhì)子有機分子中質(zhì)子：通過化學(xué)鍵與其它原子相連，不是獨：通過化學(xué)鍵與其它原子相連，不是獨立的，外圍有電子，電子會產(chǎn)生感應(yīng)磁場。立的，外圍有電子，電子會產(chǎn)生感應(yīng)磁場。+H0H感應(yīng)H感受感受=H0-H感應(yīng)感應(yīng) = H0-H0 = H0(1- ) : 屏蔽參數(shù)屏蔽參數(shù)獨立質(zhì)子b質(zhì)子a質(zhì)子吸收強度低場高場H外加CH3CH2Clb質(zhì)子a質(zhì)

23、子H0H0H03. 化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的表示方法吸收強度低場高場H外加0TMSTMS (Tetramethylsilane)SiCH3H3CCH3CH3一般用一般用TMS為基準(zhǔn)物質(zhì)（參比），化學(xué)位移定為零為基準(zhǔn)物質(zhì)（參比），化學(xué)位移定為零(1) TMS只有一個信號，只有一個信號，12個個H的化學(xué)環(huán)境都一樣。的化學(xué)環(huán)境都一樣。(2) 硅的電負性小。硅的電負性小。TMS中質(zhì)子的屏蔽效應(yīng)與絕大多數(shù)有機分子相比最中質(zhì)子的屏蔽效應(yīng)與絕大多數(shù)有機分子相比最大，故一般有機物中質(zhì)子在核磁共振譜中都在大，故一般有機物中質(zhì)子在核磁共振譜中都在TMS左邊左邊即低磁場處出即低磁場處出現(xiàn)?，F(xiàn)?；瘜W(xué)位移 d d

24、=H0(樣) - H0(參)H0(參)X 106 =r H02 (樣) - (參) (參)X 106d d = (樣) - (參) (儀器用)X 106ppmd d數(shù)值小，在高場發(fā)生共振，數(shù)值小，在高場發(fā)生共振，d d數(shù)值大，在低場。數(shù)值大，在低場。一個化合物中某一質(zhì)子的化學(xué)位移為一常數(shù)，與所用儀器的頻率無關(guān)一個化合物中某一質(zhì)子的化學(xué)位移為一常數(shù)，與所用儀器的頻率無關(guān)012345678910060120180240300360420480540600437HzTMSHzd d例：CHCl3在60MHz核磁共振儀上測得質(zhì)子化學(xué)位移437Hz60 x 106Hzx 106 = 7.28 ppmd

25、d =100MHz儀器上728Hz100 x 106Hzx 106 = 7.28 ppmd d =634. 等性質(zhì)子與峰面積等性質(zhì)子與峰面積等性質(zhì)子：化學(xué)環(huán)境相同的質(zhì)子叫等性質(zhì)子等性質(zhì)子：化學(xué)環(huán)境相同的質(zhì)子叫等性質(zhì)子CH3CH3CH3CH2ClCH3CH2CH3CCHbHcClHabaaaaab分子中有幾種等性質(zhì)子，分子中有幾種等性質(zhì)子，NMR圖上就有幾組信號。圖上就有幾組信號。012345678910d dd d:7.13.8d d:2.282.9d d:1.288.8TMSCHHHHH3CCH3CH3CH3abcabc峰面積與質(zhì)子數(shù)成正比（峰面積之比等于質(zhì)子數(shù)之比）峰面積與質(zhì)子數(shù)成正比（峰

26、面積之比等于質(zhì)子數(shù)之比）a : b :c = 8.8 : 2.9 : 3.8 9 : 3 : 4 5. 自旋自旋自旋偶合與峰的裂分自旋偶合與峰的裂分012345678910d dTMSaCCH3ClClHbbaHaHbHHJabJabJabJabH0CH3CHCl2ab裂分規(guī)律：裂分規(guī)律：n + 1規(guī)律（相鄰碳上有規(guī)律（相鄰碳上有n個等性質(zhì)子，就裂分為個等性質(zhì)子，就裂分為n+1重峰）重峰）CH3CH2Braba: 三重峰b: 四重峰CH3CCH2OCH3abca: 單峰b: 四重峰c: 三重峰CH3CH2CH3abaa: 三重峰b: 七重峰(多重峰)CH2CH2BrbcCH3aa: 三重峰b:

27、 (3+1)x(2+1)=12重峰（多重峰）c: 三重峰CH3CH3單峰注意：等性質(zhì)子不裂分注意：等性質(zhì)子不裂分例例2：分子式分子式C2H3Br31H NMR譜數(shù)據(jù)譜數(shù)據(jù)d d: 4.15（雙重峰，（雙重峰，2H）d d: 5.75（三重峰，（三重峰，1H）結(jié)構(gòu)？結(jié)構(gòu)？CH2CHBrBrBr分子式分子式C4H9Cl1H NMR譜數(shù)據(jù)譜數(shù)據(jù)d d: 1.0（雙重峰，（雙重峰，6H）d d: 1.90（多重峰，（多重峰，1H）d d: 3.32（雙重峰，（雙重峰，2H）結(jié)構(gòu)？結(jié)構(gòu)？例例1：CH3CH3CHCH2Cl分子式分子式C4H7Br31H NMR譜數(shù)據(jù)譜數(shù)據(jù)d d: 1.95（單峰，（單峰，3H）d d: 3.87（單峰，（單峰，4H）結(jié)構(gòu)？結(jié)構(gòu)？例例3：CH3CCH2BrCH2BrBr例例4：分子式分子式C10H12O2IR: 3010, 2900, 1735, 1600, 1500 cm-11H NMR譜數(shù)據(jù)譜數(shù)據(jù) d d: 1.1（三重峰，（三重峰，3H） d d: 2.4（四重峰，（四重峰，2H） d d: 5.1（單峰，（單峰，2H） d d: 7.3（多重峰，（多重