含時量子波包模擬三原子化學(xué)反應(yīng)

1、摘 要分子碰撞和反應(yīng)動力學(xué)是在分子原子水平上研究化學(xué)反應(yīng)微觀機理的一門科學(xué)，它不僅是宏觀反應(yīng)動力學(xué)的基礎(chǔ)，同時也為解釋化學(xué)反應(yīng)中的基本現(xiàn)象提供了豐富的知識。作為分子碰撞和反應(yīng)動力學(xué)最重要的理論方法之一。含時量子波包法已經(jīng)成功用于氮原子-雙原子氣相反應(yīng)散射領(lǐng)域，并在探索表面科學(xué)，費唐星散射以及水解過程等方面 也逐漸顯示出重要作用。本文運用含時量子波包散射方法對H+OClOH+Cl反應(yīng)體系進行了詳細(xì)的動力學(xué)研究。對H+OCl的體系的計算是在最近的從頭計算勢能面上展開的。分別計算得到了該體系的反應(yīng)幾率和速率常數(shù)。反應(yīng)幾率在整個的能量范圍之內(nèi)都比較大，且沒有閾值。非常奇怪的是，計算得到的速率常數(shù)比已有

2、的實驗結(jié)果和理論結(jié)果大兩個數(shù)量級左右，而在同一勢能面上只通過共線路徑計算得到的結(jié)果卻和實驗結(jié)果一致。為了找到引起偏差的原因，對反應(yīng)的雅克比坐標(biāo)中的進行了限制，得到的速率常數(shù)較好，大體與實驗一致，通過詳細(xì)分析勢能面和動力學(xué)過程，發(fā)現(xiàn)奪取反應(yīng)T構(gòu)型勢能面存在一個勢阱，這個勢阱可能就是引發(fā)計算結(jié)果與實驗之間巨大偏差的原因關(guān)鍵詞:含時量子波包方法;分子碰撞和反應(yīng)動力學(xué);反應(yīng)截面速率常數(shù);從頭計算勢能面;勢阱ABSTRACTMolecular collision and reaction dynamics is a subject of studying microscopic mechanism of

3、 chemical reaction in molecular and atomic level. It can provide basic knowledge for interpreting general phenomena in the chemical reaction, and become the base of the macroscopic reaction dynamics. AsOne of the most important theoretical methods for molecular collision and reaction dynamics, time-

4、dependent quantum wave packet method has been successfully applied in the gas phase atom-diatom reactive scattering and has played an important role in surface science, inelastic scattering and hydrolyzing investigation. In this paper, detail dynamics of H+OClOH+Cl system have been studied using the

5、 time-dependent quantum wave packet scattering theory . The calculation for H+OCl system are also carried out on the latest ab initio potential energy surface, the reaction probabilities and rate constants are all obtained. The calculated reaction probabilities ate relatively large in the whole ener

6、gy range, and have no threshold energy .Very oddly, the obtained rate constants are about two orders of magnitude larger than previously experimental and theoretical results, whereas the previous theoretical results calculated only with collinear reaction configuration of the same PES are in accorda

7、nce with experiment. In order to find the origin of the disagreement, calculations with limited angle in reactant Jacobi coordinates are performed again. The obtain rate constants are much better, and in good agreement with experiment in general. The potential energy surface and dynamics progress ar

8、e analyzed in detail, and potential well is found locate on the potential energy surface for abstraction reaction in T-shape geometry. It implied that the large discrepancy between the calculated results and experiment might be due to this potential well. Key word: time-dependent quantum wave packet

9、 method; molecular collision and reaction dynamics;reaction dynamics; reaction cross section ; rate constants; ab initio potential energy surface ;potential well目 錄第一章 文獻綜述 . 錯誤！未定義書簽。1.1分子化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)簡介 . 11.2勢能面 . 31.3含時量子波包論 . 31.4含時薛定諤方程 . 41.5算符的表示 . 51.6波函數(shù)的演化 .6第二章 準(zhǔn)經(jīng)典軌線方法 . 82.1 準(zhǔn)經(jīng)典軌線方法的簡介 . 82.2

10、 準(zhǔn)經(jīng)典軌線的發(fā)展 . 9第三章 計算過程與結(jié)果 . 123.1 計算方法簡介 . 123.2 計算程序Compaq Visual Fortran簡介 . 133.3 改變碰撞能計算反應(yīng)幾率.14第四章 總結(jié) . 15 謝辭. 16 參考文獻 . 17大連交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）第一章 文獻綜述1.1分子化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)簡介分子反應(yīng)動力學(xué)（Molecular Reaction Dynamics）是化學(xué)的前沿基礎(chǔ)研究領(lǐng)域。它應(yīng)用現(xiàn)代物理化學(xué)的先進分析方法，在原子、分子的層次上研究不同狀態(tài)下和不同分子體系中單分子的基元化學(xué)反應(yīng)的動態(tài)結(jié)構(gòu)，反應(yīng)過程和反應(yīng)機理。中科院大連化學(xué)物理研究所分

11、子反應(yīng)動力學(xué)國家重點實驗室在這方面研究有突出的貢獻.化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展歷史始于質(zhì)量作用定律的建立。該學(xué)科早期主要采用宏觀物理化學(xué)實驗手段來研究化學(xué)反應(yīng)速率的唯象規(guī)律。截止到目前為止，化學(xué)動力學(xué)研究得到了迅速的發(fā)展，其結(jié)果也得到了廣泛的認(rèn)可和應(yīng)用?；瘜W(xué)動力學(xué)的發(fā)展，大體上可以分為以下幾個階段，即19世紀(jì)后半葉的宏觀動力學(xué)階段、20世紀(jì)50年代以后的微觀動力學(xué)階段、以及在這兩個階段之間，即20世紀(jì)前葉，宏觀反應(yīng)動力學(xué)向微觀反應(yīng)動力學(xué)過渡的階段，這一時期又稱為基元反應(yīng)動力學(xué)階段。化學(xué)動力學(xué)的一個分支，是研究化學(xué)反應(yīng)基元過程分子機理的學(xué)科。它用理論物理的方法計算處于某一量子態(tài)的分子進行單次碰撞并發(fā)生化學(xué)

12、反應(yīng)的幾率（或截面）和產(chǎn)物分子的量子態(tài)、空間分布及反應(yīng)速率常數(shù)等。這些研究提供了如何控制和利用化學(xué)反應(yīng)的理論依據(jù)。微觀反應(yīng)動力學(xué)階段是20世紀(jì)50年代以后化學(xué)動力學(xué)發(fā)展的又一新階段。這一階段最重要的特點是研究方法和技術(shù)手段的創(chuàng)新，特別是激光和分子束等實驗技術(shù)的飛速發(fā)展，計算機的廣泛應(yīng)用以及反應(yīng)速率理論研究的逐步深入，為從微觀角度研究化學(xué)反應(yīng)過程提供了良好的實驗條件和一定的理論基礎(chǔ)，使人們有可能從化學(xué)反應(yīng)的宏觀領(lǐng)域深入到微觀領(lǐng)域，去探索分子與分子(或原子與原子)之間的反應(yīng)特征，研究指定能態(tài)粒子之間的反應(yīng)(即所謂態(tài)態(tài)反應(yīng))規(guī)律，揭示微觀化學(xué)反應(yīng)所要經(jīng)歷的階段，從而形成了化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的一個新分支分

13、子反應(yīng)動力學(xué)，又稱為微觀反應(yīng)動力學(xué)。近年來，交叉分子束、激光等先進實驗技術(shù)的飛速發(fā)展、計算機的廣泛應(yīng)用、以及理論研究的逐步深入，為研究微觀化學(xué)反應(yīng)過程提供了良好的實驗條件和理論基礎(chǔ)，使得人們有可能從化學(xué)反應(yīng)的宏觀領(lǐng)域深入到微觀領(lǐng)域，去探索單個原子與分子(原子)間的反應(yīng)特征，研究指定能態(tài)粒子間的反應(yīng)規(guī)律，揭示微觀化學(xué)反應(yīng)過程的機理。分子反應(yīng)動力學(xué)是現(xiàn)代物理學(xué)與化學(xué)之間的一門邊緣學(xué)科，是物理化學(xué)學(xué)科的一1大連交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）個重要分支。它是從原子、分子層次出發(fā)研究化學(xué)反應(yīng)微觀動態(tài)和機理的。20世紀(jì)中期，隨著激光技術(shù)、分子束技術(shù)、微弱信號檢測技術(shù)和計算機技術(shù)的飛速發(fā)展，特別是

14、激光技術(shù)的應(yīng)用極大地推動了分子反應(yīng)動力學(xué)的進展，并且分子反應(yīng)動力學(xué)的研究也己深入到態(tài)態(tài)化學(xué)反應(yīng)層次。為分子反應(yīng)動力學(xué)的研究發(fā)展做出巨大貢獻的不僅有交叉分子束方法，也有碰撞脈沖鎖模(CPM)飛秒激光技術(shù)等方法。目前在微觀化學(xué)反應(yīng)研究中，極為有用的實驗方法主要有交叉分子束、紅外化學(xué)發(fā)光和激光誘導(dǎo)熒光。目前，研究已經(jīng)深入到態(tài)態(tài)化學(xué)反應(yīng)過程。在實驗方面，利用電場、超聲分子束、激光等技術(shù)5-7，已經(jīng)可以實現(xiàn)對反應(yīng)物分子的平動能、電子態(tài)、振動態(tài)，甚至轉(zhuǎn)動態(tài)的選擇。利用化學(xué)發(fā)光 (chemiluminescence, CL)，激光誘導(dǎo)熒光(laser-induced fluorescence, LIF)及交

15、叉分子束的手段，能夠探測產(chǎn)物分子的電子基態(tài)和振動激發(fā)態(tài)的內(nèi)能態(tài)分布，以及產(chǎn)物的速度分布與空間角分布。在理論方面，分子反應(yīng)動力學(xué)的理論模擬通常有三種方法:(1)經(jīng)典軌線法，(2)準(zhǔn)經(jīng)典軌線方法，(3)量子理論方法(包括含時和非含時波包動力學(xué)理論)。這三種方法都是基于波恩奧本海默(Born-Oppenheimer)近似的方法，這種近似應(yīng)用于分子反應(yīng)體系中可以直接得出勢能面的概念。其中基于經(jīng)典牛頓力學(xué)的經(jīng)典軌線法應(yīng)用最為廣泛，這種方法簡單易行，反映出來的物理圖像也相當(dāng)清晰，它在分子反應(yīng)動力學(xué)計算的最初階段發(fā)揮了巨大的作用，許多重要的基本概念的物理意義在這種方法里都能得到充分的體現(xiàn)。對于不包含輕原子的

16、反應(yīng)體系，在較高的碰撞能量下，經(jīng)典軌線法也能夠給出相當(dāng)精確的計算結(jié)果。但是應(yīng)該看到，分子反應(yīng)是一種發(fā)生子分子尺度上的微觀過程，其能量、動量、角動量等基本物理量已經(jīng)不再連續(xù)，而且還會出現(xiàn)像隧穿現(xiàn)象、零點能等一些純粹的量子效應(yīng)，對于這些問題，經(jīng)典力學(xué)是無法描述的。正是為了克服經(jīng)典力學(xué)方法的不足之處，更為恰當(dāng)?shù)匮芯糠肿臃磻?yīng)動力學(xué)過程，理論工作者們發(fā)展了半經(jīng)典方法和量子力學(xué)方法。其中量子力學(xué)方法又分為不含時量子力學(xué)方法和含時量子力學(xué)方法。2大連交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）1.2勢能面勢能面是同一電子狀態(tài)下核構(gòu)型不斷變化是所形成的曲線或曲面。或者說勢能面是電子狀態(tài)量子數(shù)守恒條件下的核構(gòu)型參數(shù)

17、 ，即位能面of = f (g i,g z,. ., q- ) 式中 J表示電子狀態(tài) 量子數(shù)，q;(I =1,2, 3, . N)核構(gòu)型參數(shù)(核 間距，兩個核間距的夾角等)。所以勢能面又叫核構(gòu)空間。勢能面的性質(zhì)時獲得微觀化學(xué)反應(yīng)信息最基本的條件，我T門只有了解勢能面盡可能多的信息后，才能了解生成物的角度分布和能量分布，以及生成物的空間取向等問題。a 勢能面的分類按三原子體系勢能面的特點，可分為五類:第一 類 三原子都是稀有氣體分子，有一個很淺的Vander Waals勢阱，表示三原子集團可形成Vander Waals分子。第二類A是氣體分子，BC是雙原子分子。第三類。這里AB和CD都是雙原子分

18、子，它最顯著的特點是勢能面上有一個能壘，該能壘把勢能面分成兩大區(qū)域: A+BC反應(yīng)物區(qū)或反應(yīng)物谷或入口區(qū)，AB+C生成物區(qū)或生成物谷或出口區(qū)。入口區(qū)與出口區(qū)的虛線叫最小能量途徑，或反應(yīng)坐標(biāo)。沿反應(yīng)坐標(biāo)作一剖面將清楚的顯示能壘的存在，如圖所示。沿M虛線作一剖面， 叫做對稱伸縮曲線。該曲線與最小能量途徑的交點，記為x點。是能量最小途徑上的極大點，又是對稱伸縮曲線的極小點，形象的稱為鞍點。第四類這類勢能面上有勢阱或Eyring湖。第五類這類勢能面上沒有能壘。b 勢能面的性質(zhì)1能壘與勢阱反應(yīng)物到產(chǎn)物，或從產(chǎn)物到反應(yīng)物，都必須經(jīng)過一個高電子位能核構(gòu)型。通常情況下，正反應(yīng)與逆反應(yīng)的能壘高度不同，放能方向的

19、能壘比吸能的低一些。叫做固有能壘。吸能方向的能壘高度與固有能壘之差值，叫放能性，記為U。勢阱的最低點與初態(tài)的差值叫做勢阱深度?；瘜W(xué)反應(yīng)坐標(biāo)上不同的能壘高度和勢阱深度，其反應(yīng)各有不同的特征。這已為交叉分子束等實驗所證實。1.3含時量子波包理論含時量子波包理論起源于1959年，Mazur和Rubin等人首先針對共線型交換反應(yīng)利用波包方法求解了含時薛定諤方程，計算了反應(yīng)幾率和速率常數(shù)，得到了和實驗結(jié)果定性符合的結(jié)果，但之后的十余年里，這個方向一直都沒有什么進展。直到1969年，Wyatt和McCullough等人計算出共線體系（H+H2）的平均反應(yīng)幾率和量子通量，并依據(jù)量子漩渦解釋了它的動力學(xué)。該方

20、法又重新引起了人們的興趣，但是在他的算法中，時間演化是隱含的，由于采用了冗長的矩陣公式進行計算，工作量十分巨大。最近三十年，伴隨著計算機運行能力的大幅度提高，新的高效的數(shù)值計算方法的不斷出現(xiàn)，含時量子波包方法得到了迅速發(fā)展，人們已經(jīng)發(fā)展了很多種近似方法來處理含時薛定諤方程的空間部分和時間部分。在處理波函數(shù)隨時間的演化問題上，F(xiàn)eit等人結(jié)合傅立葉變換提出了分裂算符法；Taylor等人提出了切比雪夫多項式方法。而在波函數(shù)的表示方面，Heller首先采用半經(jīng)典的高斯波包來描述粒子的運動，Light等發(fā)展了離散變量表象。1983年，3大連交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）Kosloff等人在網(wǎng)

21、格點方法中引入了傅立葉變換，使得含時波包法的計算工作量大幅降低。從而為波包方法的廣泛使用鋪平了道路。這些快速高效數(shù)值計算方法，為含時波包法的進一步發(fā)展注入了新的活力。與不含時方法相比較，用含時波包法處理散射問題時具有以下幾個優(yōu)點：1.利用含時波包法描述反應(yīng)散射過程，能夠給出和經(jīng)典力一樣清晰的反應(yīng)過程的物理圖像；2.相對于不含時方法，含時波包法更加直觀，使人們能夠直觀地看到動力學(xué)演化的各個細(xì)節(jié)，從而更易于解釋計算結(jié)果；3.含時波包法是一個的初值問題，在數(shù)值算法上比較易于處理，計算簡單；4.含時波包法采用單一波包，經(jīng)過一次計算就可以獲得一個碰撞能量范圍內(nèi)的所需信息，而不含時方法，一次計算僅可以獲得

22、單一碰撞能量點上的信息；5.含時波包法可以應(yīng)用于非絕熱過程，尤其是可以用于處理哈密頓量含時的問題（如有外加變化電磁場或激光場時）。正是這些優(yōu)點，使得含時量子波包法近年來發(fā)展特別迅速，應(yīng)用范圍也不斷拓展。本章將較為詳細(xì)的闡述三原子體系中的含時量子波包法。1.4含時薛定諤方程 薛定諤方程（Schrodinger equation）又稱薛定諤波動方程（Schrodinger wave equation）在量子力學(xué)中，體系的狀態(tài)不能用力學(xué)量（例如x）的值來確定，而是要用力學(xué)量的函數(shù)（x,t），即波函數(shù)（又稱概率幅，態(tài)函數(shù)）來確定，因此波函數(shù)成為量子力學(xué)研究的主要對象。力學(xué)量取值的概率分布如何，這個分布

23、隨時間如何變化，這些問題都可以通過求解波函數(shù)的薛定諤方程得到解答。這個方程是奧地利物理學(xué)家薛定諤于1926年提出的，它是量子力學(xué)最基本的方程之一，在量子力學(xué)中的地位與牛頓方程在經(jīng)典力學(xué)中的地位相當(dāng)。薛定諤方程是量子力學(xué)最基本的方程，亦是量子力學(xué)的一個基本假定，它的正確性只能靠實驗來檢驗。對于一般的體系，含時薛定諤方程寫作：這是一個關(guān)于時間的一階微分方程，如果體系的哈密頓量H不顯含時間t，（即哈密頓量與時間無關(guān)），則體系在任意時刻t的波函數(shù)可以形式的寫成：4大連交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）其中(t=0)為初始時刻的波函數(shù)。可以看出只要我們已知某一時刻的波函數(shù)，則通過2.2式就可以求出

24、任一時刻的波函數(shù)。這顯然是一個初值問題，其求解過程一般應(yīng)包括這么三個步驟：1.初始波函數(shù)的構(gòu)造；2.波函數(shù)隨時間演化；3.末態(tài)波函數(shù)的分析。用方程2.2來處理化學(xué)反應(yīng)過程，1.5算符的表示由于相互作用勢與體系的轉(zhuǎn)動無關(guān)，所以在角動量表象中，哈密頓量中的勢能V(R,r,)是對角化的，矩陣元寫作這里的 而式中的中心勢寫作在角動量表象雖然是非對角化的，但卻很稀疏，其矩陣元式中的第三項，轉(zhuǎn)動算符在角動量表象中也是對角化的（角動量表象是轉(zhuǎn)動算符的自身表象），而平動和振動算符則在動量表象中是對角化的。5大連交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）1.6波函數(shù)的演化在含時波包法中，處理波函數(shù)隨時間的演化問題

25、方法有好幾種，主要包括有限差分法、分裂算符法、切比雪夫多項式法和辛算法等。這些方法的提出主要都是為了提高求解速度或者精度（當(dāng)然也有出于對其他一些問題的考慮，像誤差的控制、長時傳播中波包擴散的控制、有限格子邊界的反射、深勢阱的共振等問題），本文只介紹分裂算符法。對于其他方法可參閱相關(guān)文獻。在分裂算符法中，若已知t時刻的波函數(shù)(t)，則t+時刻的波函數(shù)按照式可以寫成這是一個算符對波函數(shù)的作用的計算問題，一般情形下，這是一個矩陣運算，但是根據(jù)量子力學(xué)可知，如果在自身的表象中計算算符對波函數(shù)的作用，則計算就變得十分容易，只是簡單的乘一個數(shù)。為了達到這種效果，從而減少浪費在這種運算上的機時耗費，分裂算符

26、法把哈密頓量進一步寫成表象中的第二項是對角化的，第一項是準(zhǔn)對角化的，勢能算符在角動量表象中和坐標(biāo)表象中都是對角化的。這樣，我們可以把這些算符對波函數(shù)的作用在各自的對角化表示中進行，從而使計算變得簡單。在具體求解時，首先在坐標(biāo)表象中準(zhǔn)備波函數(shù)，把它的值在坐標(biāo)空間的一些離散點上表示出來（波函數(shù)的離散表示）,并首先在坐標(biāo)表象中用V對波函數(shù)作用（在該表象中V對波函數(shù)的作用相當(dāng)于簡單的乘以相應(yīng)的勢能值）。然后再計算對波函數(shù)的作用，計算時先用一個G變換（坐標(biāo)表象到角動量表象的幺正變換）把波函數(shù)變換到角動量表象，在角動量表象中對波函數(shù)的作用也相當(dāng)于簡單的乘一個數(shù)值。接著我們再通過傅立葉變換把波函數(shù)變換到動量

27、表象，計算的作用，此時的作用也相當(dāng)于簡單的乘一個數(shù)值。最后我們再把波函數(shù)變回到坐標(biāo)表象。這個過程如寫成公式此時，雖然計算算符對波函數(shù)的作用的運算量減少了很多，但是由于不同表象間的變換6大連交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）引入了附加的計算量，那么減少變換的次數(shù)就顯得很必要，所以在2.17中我們把算符對波函數(shù)的作用已寫成了對稱的形式。當(dāng)我們用該方法從0時刻的波函數(shù)求解t時刻波函數(shù)時，可以把時間段（0，t）劃分成間隔為的時間序列，只要已知初始時刻波函數(shù)(t=0)，反復(fù)應(yīng)用2.17式就可以得到，直到t時刻的波函數(shù)。到此為止，已經(jīng)解決了波函數(shù)的演化問題，下面就解決如何準(zhǔn)備初始波函數(shù)的問題。7大連

28、交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）第二章 準(zhǔn)經(jīng)典軌線方法2.1 準(zhǔn)經(jīng)典軌線方法的簡介化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)，特別是原子核的運動可很好地用經(jīng)典力學(xué)來近似處理。用經(jīng)典軌線法處理化學(xué)反應(yīng)的一個優(yōu)點是，很容易推廣到較大體系。如果有一個勢能面，在漸近區(qū)可賦予反應(yīng)物初始的振動、轉(zhuǎn)動量子態(tài)。通過計算可以得到經(jīng)典軌線，最后對軌線進行分析以確定此軌線是反應(yīng)軌線還是非反應(yīng)散射軌線。另外，根據(jù)最后的坐標(biāo)和動量的信息，可確定生成物的量子態(tài)。這樣在理論上，用經(jīng)典軌線法可做態(tài)態(tài)反應(yīng)動力學(xué)研究。由于在處理過程中，我們用振動、轉(zhuǎn)動量子數(shù)來描述反應(yīng)物或生成物的能態(tài)，所以稱這種方法為準(zhǔn)經(jīng)典軌線法3準(zhǔn)經(jīng)典軌線方法是一種以經(jīng)典散射理

29、論為基礎(chǔ)的分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)計算方法。經(jīng)典軌線的計算涉及到對一套微分方程采用經(jīng)典力學(xué)的方法進行數(shù)值求解.。嚴(yán)格說來，微觀粒子應(yīng)該遵守量子力學(xué)規(guī)律，但是，一方面由于求解多體問題的薛定諤方程是很困難的，另一方面由于實驗結(jié)果證明碰撞過程的經(jīng)典計算是足夠可靠的，因此，經(jīng)典軌線仍然是解決動力學(xué)問題的一個有價值的方法。準(zhǔn)經(jīng)典軌線的基本思想：將A，B，C三原子都近似看作是經(jīng)典力學(xué)的質(zhì)點。通過考察它們的坐標(biāo)和動量隨著時間的變化關(guān)系，就能知道原子之間是否發(fā)生了重新組合，即是否發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，以及碰撞前后各個原子和分子所處的能量狀態(tài)。這相當(dāng)于用計算機來模擬碰撞過程，通過計算各種不同的碰撞條件下原子之間的組合情況，并對

30、所有結(jié)果作統(tǒng)計平均，從而獲得能夠與宏觀試驗數(shù)據(jù)相比較的理論動力學(xué)參數(shù)。準(zhǔn)經(jīng)典軌線方法是目前應(yīng)用最為廣泛的理論模擬方法1-3。它是通過求解哈密頓運動方程來處理原子核在勢能面上的運動。一旦體系的初始構(gòu)型給定，其行為即可通過簡單的經(jīng)典力學(xué)得到。對于軌線的始末內(nèi)能態(tài)，用量子力學(xué)來描述。同時由于不可能計算每一特定反應(yīng)的全部軌線，需要采用有代表性的軌線抽樣，利用Monte Carlo方法選擇初始坐標(biāo)以模擬相空間中符合統(tǒng)計分布的代表點抽樣。Monto Carlo準(zhǔn)經(jīng)典方法主要有以下幾點：（1）依據(jù)經(jīng)典力學(xué)觀點，反應(yīng)體系各原子核在體系的勢能面上運動，且滿足經(jīng)典的Hamilton運動方程。（2）在一定的初始條件

31、下，求解核運動方程得到在勢能面上各核運動的經(jīng)典軌線。（3）對于軌線的始末內(nèi)能態(tài)，用量子力學(xué)來描述。（4）由于不可能計算每一特定反應(yīng)的全部軌線，須采用有代表性的軌線抽樣，應(yīng)用Monto Carlo方法選擇初始坐標(biāo)以模擬相空間中符合統(tǒng)計分布的代表點抽樣。然而，經(jīng)典軌線方法亦有其不可克服的困難:(1)一個能達到態(tài)分辨水平的經(jīng)典軌線模擬需要在空間取足夠多的樣本，這樣的計算往往需要耗費昂貴的計算機機時;(2)對大分子體系，當(dāng)分子運動表現(xiàn)出“混沌”的非線性行為并導(dǎo)致簡正模定義失效時，經(jīng)典軌線8大連交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）方法很難處理這種混沌行為7，(3)其最大的困難在于整個理論建立在經(jīng)典力

32、學(xué)的框架內(nèi)，它不能處理分子體系的量子效應(yīng)，諸如隧道貫穿、零點運動等。而這些效應(yīng)往往在基元反應(yīng)過程中至關(guān)重要。盡管如此，準(zhǔn)經(jīng)典軌線方法仍然在計算化學(xué)家的心目中被列為首選方案之一。主要原因有幾點:(1)與量子理論方法相比，準(zhǔn)經(jīng)典軌線方法計算方便，對哈密頓運動方程的求解占用內(nèi)存空間極小;(2)準(zhǔn)經(jīng)典軌線方法以軌線來描述反應(yīng)體系隨時間的變化，為動力學(xué)研究提供了物理意義明確而且直觀的圖像。目前的量子力學(xué)求解方法耗費的計算量很大:非含時量子力學(xué)方法中，反應(yīng)體系所有能達到的排列通道耦合在一起，使得藕合方程的個數(shù)非常多，從而導(dǎo)致了非含時方法的計算量非常大，大大浪費了機時;而含時量子力學(xué)方法中，如果想要求得態(tài)態(tài)

33、的散射矩陣而給出態(tài)分辨的動態(tài)學(xué)結(jié)果，必須在合適的區(qū)域?qū)ΣòM行坐標(biāo)的變換而得到基于產(chǎn)物坐標(biāo)的信息11。同時隨著原子數(shù)目的增多，反應(yīng)體系的獨立自由度數(shù)目增加，使得量子力學(xué)方法只能夠求解僅有幾個原子參與的基元化學(xué)反應(yīng)。所以從計算量的角度去考慮，經(jīng)典力學(xué)方法目前還是解決多原子反應(yīng)動力學(xué)的有效模擬方法。2.2 準(zhǔn)經(jīng)典軌線的發(fā)展準(zhǔn)經(jīng)典軌線之所以能夠成為今日主流的動力學(xué)模擬方法，與計算數(shù)學(xué)的發(fā)展及其在求解哈密頓運動方程上的成功應(yīng)用是分不開的。Bunker等人最早采用Runge-Kutta (RK)法計算了反應(yīng)體系的經(jīng)典軌跡，Karplus8等人曾對多種數(shù)值方法進行了大量數(shù)學(xué)實驗，篩選出Runge-Kutt

34、a-Gear (RKG)方法，并將經(jīng)典軌跡的理論計算時間從10s推進到10-12s。同時，Adams等人提出的預(yù)估校驗法也成為了主流的數(shù)值求解方法，它先預(yù)計下一時間的原子位置和加速度，然后把計算值與預(yù)估值相比較，得到校正值。現(xiàn)在，以上幾種方法已經(jīng)成為應(yīng)用最為廣泛的數(shù)值求解手段。然而目前經(jīng)典軌線方法所能夠處理的時間尺度距離微觀動力學(xué)研究所需考慮的時間，特別是包含有長壽命中間體、長時間分子振動行為分析或者布朗運動等的描述(大于10-1s)，仍相差幾個數(shù)量級5。這是因為，對于這些體系來說，采用耗散的積分方法，當(dāng)軌跡時間較長時發(fā)生能量耗散現(xiàn)象，也就是在長時間的動力學(xué)模擬中，體系發(fā)生能量損失現(xiàn)象。隨著時

35、間的增長，這種損耗會積累并且使動力學(xué)模擬的結(jié)果發(fā)生嚴(yán)重錯誤。校核誤差方法可以糾正能量偏差，它一般是檢查軌線上每點的總能量和總角動量是否守恒，或者做回積分(以軌線終端為始端逆向積分)檢查原初始條件是否重復(fù)。這種方法非常耗時并且有時會引起誤差。雖然現(xiàn)在的計算能力已經(jīng)非常強大，例如對于三原子反應(yīng)體系(沒有深的勢阱存在)，可以在有限時間內(nèi)完成數(shù)百萬條軌線的計算。但是對于每一步積分都需要耗費很多機時(例如從頭算動力學(xué)(AIMD)或者具有長壽命中間體存在)的體系，即使是一條軌線的計算也需要研究者相當(dāng)?shù)哪托娜サ却?。所以，尋找一種能夠保持哈密頓體系能量等物理量守恒并且快速的積分解法對于目前的經(jīng)典軌跡方法是至關(guān)

36、重要的。9-15大連交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）準(zhǔn)經(jīng)典軌跡方法就是碰撞初始態(tài)和產(chǎn)物的終態(tài)用量子力學(xué)來描述的經(jīng)典軌跡方法。經(jīng)典軌跡方法就是解原子核在體系的勢能面上運動所滿足的Hamilton 運動方程。由于不可能計算每一特定反應(yīng)的全部軌線,須采用有代表性的軌線計算,所以應(yīng)用Monto Carlo方法抽樣選擇初始坐標(biāo)以模擬相空間中符合統(tǒng)計分布的代表點15。近20多年來，分子反應(yīng)動力學(xué)研究無論在實驗或理論方面，均已取得重大進展（應(yīng)用量子理論方法）特別是自治場ab inifio方法和量子散射理論，理論研究已深入到態(tài)態(tài)化學(xué)反應(yīng)過程的研究目前已能對一些簡單的較輕的反應(yīng)體系進行精確的勢能面計算，

37、并通過求解She dinger方程和進行反應(yīng)途徑計算(如IRC)可以獲得詳盡的態(tài)-態(tài)反應(yīng)信息和反應(yīng)途徑與過渡態(tài)方面的信息但是由于電子計算機運算速度與內(nèi)存以及多體量子理論發(fā)展的限制，對較復(fù)雜和較重的反應(yīng)體系還很難實現(xiàn)上述準(zhǔn)確的量子力學(xué)計算，分子反應(yīng)動力學(xué)的另一理論方法準(zhǔn)經(jīng)典軌線法(QCT，Quasi classical Trajectory Method)是以分子碰撞的經(jīng)典動力學(xué)原理為基礎(chǔ)，在半經(jīng)驗的勢能面(如LEPS勢能面)上進行準(zhǔn)經(jīng)典軌線計算，既避免了量子力學(xué)方法那樣繁冗的數(shù)值過程，亦免于過分簡化之虞，M(Ca，Sr，Ba)+HX(F，C1，Br，I)體系是典型的、具有重要理論研究意義的HH

38、L型反應(yīng)體系。而在這十幾、二十年中，理論上也發(fā)展和形成了一整套的方法來研究振動激發(fā)態(tài)分子（或者分子內(nèi)）的能量轉(zhuǎn)移以及分子的反應(yīng)性碰撞。而這些理論方法也隨著計算機技術(shù)和實驗技術(shù)的發(fā)展不斷更新著。尤其是強有力的工作站、超級計算機、以及大型的并行計算機的出現(xiàn)使得理論化學(xué)的研究空間更加廣闊。理論化學(xué)家不再滿足一些化學(xué)現(xiàn)象的定量結(jié)果，而是致力于詳細(xì)的化學(xué)過程信息，比如，化學(xué)反應(yīng)中準(zhǔn)確的反應(yīng)截面的計算和基態(tài)激發(fā)態(tài)躍遷幾率的計算14-16。H+及F原子與H2反應(yīng)的動力學(xué)理論研究，這一方面已經(jīng)隨著理論上有效的解析式和計算推導(dǎo)以及強有力的計算資源的配合成為可能。另外，實驗技術(shù)的突飛猛進也與理論的發(fā)展相輔相成，相

39、互促進。而對分子反應(yīng)動力學(xué)研究的理論方法也從“模型”階段進入“模擬”階段。近年來，以辛幾何9,10為理論框架發(fā)展了一種新的哈密頓系統(tǒng)數(shù)值積分方法，該方法保持了哈密頓系統(tǒng)的辛結(jié)構(gòu)并且己經(jīng)應(yīng)用于天體力學(xué)、流體力學(xué)、量子力學(xué)等領(lǐng)域。辛結(jié)構(gòu)的保持是長時間演化計算是否有效的前提條件，對于化學(xué)反應(yīng)體系來說，它可以保證總能量、總角動量和相位的守恒，這對于通過經(jīng)典軌跡方法得到正確的運動性質(zhì)非常關(guān)鍵。目前，辛積分方法已經(jīng)在分子動力學(xué)模擬中得到廣泛的應(yīng)用。一種被命名為“Verlet”的leapfrog方法是一種二階辛算法，它采用當(dāng)前時間的原子位置坐標(biāo)和加速度以及前一時間的原子位置坐標(biāo)去計算下一時刻的原子位置坐標(biāo)。

40、而速率Verlet方法采用當(dāng)前時間的原子位置坐標(biāo)、速率和加速度去求解下一時間的信息，它比Verlet方法從積分角度更為準(zhǔn)確。Beeman的方法則是采用前一時間的原子位置坐標(biāo)、速率和加速度去求解下一時間的信息，它比前兩種方法在相同的時間步長下更能夠保持能量的守恒。同時，Gear預(yù)估校驗方法也在分子動力學(xué)中得到應(yīng)用，它從積分的角度來說比較準(zhǔn)確，但是計算非常耗時所以比較少用。以上提到的辛積分方法都是二階積分方法，10大連交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）并且在以前報道中高階積分方法在準(zhǔn)經(jīng)典軌線模擬中的應(yīng)用都集中在求解快速反應(yīng)。11-16，本文中我們將高階辛積分方法應(yīng)用于具有長壽命中間體體系的經(jīng)

41、典軌線計算中，11以使分子動力學(xué)模擬在保證精度和正確性的前提下有更快的計算速度。大連交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）第三章 計算過程與結(jié)果3.1 計算方法簡介動力學(xué)計算的結(jié)果對于勢能面中即使非常微小的細(xì)節(jié)也非常敏感，所以準(zhǔn)確的勢能面對于理解微觀化學(xué)反應(yīng)的動態(tài)學(xué)至關(guān)重要。從動力學(xué)理論計算的角度講，勢能面是最基本也是非常重要的一個因素，是反應(yīng)速率和反應(yīng)歷程計算的基礎(chǔ)，勢能面的準(zhǔn)確程度對動力學(xué)計算的結(jié)果有直接影響。勢能面的來源主要有兩個:一種是在從頭算基礎(chǔ)上的數(shù)值擬合，一種是利用半經(jīng)驗表達形式。第一種方法在原則上是可以精確描述化學(xué)反應(yīng)的，具體方法就是借助從頭算得到一些分立幾何構(gòu)型點的能量，然

42、后借助這些分立的能量點做勢能面擬合。擬合的主要步驟是首先計算一些分子構(gòu)型下的能量，根據(jù)勢能面的性質(zhì)選取合適的含有待定系數(shù)的基函數(shù)，確定待定系數(shù)，編寫計算勢能面的程序。第二種方法可以定性給出化學(xué)反應(yīng)的勢能信息，在一定化學(xué)精度要求下，可以認(rèn)為能夠準(zhǔn)確描述化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)。具體方法是根據(jù)所要研究體系的性質(zhì)，選擇合適的經(jīng)驗或者半經(jīng)驗勢能函數(shù)表達形式，通過確定相關(guān)參數(shù)來確定勢能面。確定參數(shù)的過程可以通過與從頭算數(shù)據(jù)的比較，也可以通過在勢能面上的動力學(xué)計算與實驗數(shù)據(jù)進行比較?？梢娕袛鄤菽苊媸欠駵?zhǔn)確的標(biāo)準(zhǔn)就是在其基礎(chǔ)上進行動力學(xué)計算，通過計算結(jié)果與可靠實驗結(jié)果的比較來糾正勢能面中的偏差?，F(xiàn)在分子動力學(xué)的理論模

43、擬通常有三種方法，經(jīng)典方法、半經(jīng)典方法、量子方法。在動力學(xué)計算中使用最廣泛的應(yīng)該是經(jīng)典軌線法l-3，它通過求解哈密頓正則方程來處理原子核在勢能面上的運動。一旦體系的初始構(gòu)型給定了，通過簡單的計算就能得到動力學(xué)信息。這種方法雖然取得了很大的成功，但是也有不可克服的困難，其中最大的困難是整個理論體系是建立在經(jīng)典理論框架內(nèi)，所以它不能處理隧道貫穿等體系的量子效應(yīng)。其次對于大的分子體系，當(dāng)分子運動表現(xiàn)出混沌的非線性行為并導(dǎo)致簡正模定義失效時，經(jīng)典方法很難處理這種混沌行為9。最后要想達到態(tài)分辨水平的經(jīng)典軌線模擬時，需要在空間選取足夠多的樣本，這樣耗費計算機機時。半經(jīng)典方法就是為了克服經(jīng)典軌線無法處理的量

44、子效應(yīng)的困難，在經(jīng)典力學(xué)的框架內(nèi)，人為的引入了一些重要的量子效應(yīng)5-7，量子效應(yīng)可以作為經(jīng)典運動基礎(chǔ)上的修正，但是它仍然沒有脫離經(jīng)典力學(xué)的框架。量子力學(xué)方法的優(yōu)勢在于它完全從第一性基本原理出發(fā)，能夠真實地反映原子核在勢能面上的運動，主要分含時以及非含時兩種方法。利用以上的方法，基于Born-Oppenheimer近似的三原子反應(yīng)動態(tài)學(xué)問題已經(jīng)得到了很好的解決。然而人們對于多原子分子化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)研究仍然受到諸多條件的限制。原子一多原子類型(等于或者大于四個原子)的雙分子碰撞反應(yīng)是基元化學(xué)反應(yīng)中的重要成員，絕大多數(shù)的基元化學(xué)反應(yīng)屬于此種類型，同時它們也普遍的存在于高層大氣與星際空間中。12大連

45、交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）3.2計算程序Compaq Visual Fortran簡介 如圖所示，為計算程序截圖：13大連交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）FORTRAN是英文“FORmula TRANslator”的縮寫,譯為“公式翻譯器”,它是世界上最早出現(xiàn)的計算機高級程序設(shè)計語言,廣泛應(yīng)用于科學(xué)和工程計算領(lǐng)域。FORTRAN語言以其特有的功能在數(shù)值、科學(xué)和工程計算領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。具有以下特點：具有集成開發(fā)環(huán)境Developer Studio，程序設(shè)計者可以在集成開發(fā)環(huán)境中方便地進行編輯、編譯、連接和調(diào)試。生成的是Windows操作系統(tǒng)下的32位應(yīng)用程序，提高了代碼

46、的執(zhí)行效率，突破了原先PC系統(tǒng)下Fortran程序64KB尋址空間的限制，更加充分的利用了系統(tǒng)資源。 支持Fortran90標(biāo)準(zhǔn)，并在Fortran90基礎(chǔ)上進行了擴充，增添了許多有利有程序設(shè)計的功能。在集成開發(fā)環(huán)境中，可以可視化地進行Windows用戶圖形界面設(shè)計、設(shè)置編譯連接選項和編譯連接。Fortran PowerStation的調(diào)試(Debug)功能使程序設(shè)計者可以在集成開發(fā)環(huán)境中方便地跟蹤和控制程序的執(zhí)行、查看或修改變量和表達式的值，查看反匯編代碼或查看堆棧情況。不僅可以開發(fā)傳統(tǒng)的控制臺應(yīng)用程序和圖形界面程序，還可以使用QuickWin庫在不必深入了解Windows系統(tǒng)的情況下簡便地

47、開發(fā)出具有Windows圖形界面特點應(yīng)用程序，甚至可以更進一步地利用Windows API函數(shù)接口進行Windows程序設(shè)計。3.3改變碰撞能計算反應(yīng)幾率實驗運用Visual Fortran通過改變碰撞能進行模擬H+OClOH+Cl反應(yīng)，共計4000次，分別計算碰撞能在0.2，0.3,0.4，0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0ev時，通過計算機計算各個通道的反應(yīng)次數(shù)可以得出下圖，然后改變輸入文件通道1，1為1,2時再次重復(fù)計算上述實驗各個反應(yīng)幾率。均得到同樣的結(jié)果14大連交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）第四章 總結(jié)本文采用準(zhǔn)經(jīng)典軌線計算方法對反應(yīng)H+OCl OH+Cl 體系

48、進行了理論研究。通過參考前人計算反應(yīng)H+OClOH+Cl得出反應(yīng)的反應(yīng)截面，產(chǎn)物轉(zhuǎn)動取向，又進一步計算得到了產(chǎn)物等性質(zhì)，并研究了改變碰撞能對反應(yīng)上述屬性的影響可以得出以下結(jié)論:通過Visual Fortran的模擬計算的出的反應(yīng)概率可以看出，隨著碰撞能不斷地增大，反應(yīng)H+OClOH+Cl產(chǎn)物中通道1（OH+Cl）的產(chǎn)率逐漸減小，通道2 (O+HCl )也是逐漸減小， 當(dāng)碰撞能等于1.0eV時，反應(yīng)趨于平穩(wěn)。15大連交通大學(xué)2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）謝 辭在畢業(yè)設(shè)計的這幾個月里，導(dǎo)師李亞民給予了我孜孜不倦的教導(dǎo)，帶領(lǐng)我初步進入科研探索的領(lǐng)域，使我在大學(xué)最后的時光里收獲很多、學(xué)到很多，特別是他廣博的學(xué)識、深厚的學(xué)術(shù)素養(yǎng)、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)精神和一絲不茍的工作作風(fēng)使我終生受益，在此表示真誠的感謝和深深的謝意。同時，也十分感謝李亞民老師的研究生孫萍學(xué)姐在我的畢業(yè)設(shè)計期間一直的無私幫助，不管我什么時間請教，學(xué)姐都耐心指導(dǎo)我解決問題。在此特別感謝我的家人，雖然可能從高中開始他們就跟不上我的義務(wù)教育的腳步，但這不影響他們從未間斷的默默關(guān)注，尤其是生活上