有機(jī)立體化學(xué)Slid4

1、第四章 對(duì)映異構(gòu)體的的性質(zhì)和分離4.1 對(duì)映異構(gòu)體、非對(duì)映異構(gòu)體和消旋體的性質(zhì)幾個(gè)概念：對(duì)映體、非對(duì)映體、消旋體、光學(xué)純、光學(xué)活性、非光學(xué)活性、對(duì)映體純、對(duì)映體過(guò)量、手性分子、手性物質(zhì)、手性催化劑、手性固定相（物質(zhì)類(lèi)，提倡用）手性識(shí)別、手性合成、手性催化、手性分離（過(guò)程類(lèi)，不提倡用）消旋體的相圖：消旋體的結(jié)晶狀態(tài)有三種：a兩種對(duì)映異構(gòu)體分別結(jié)晶，有時(shí)能得到不同晶型這稱(chēng)為半面晶型。b兩種對(duì)映異構(gòu)體在晶胞水平上是1:1。c兩種對(duì)映異構(gòu)體形成完全均相的固體又稱(chēng)固體溶液。有對(duì)映體過(guò)量的固體溶解曲線(xiàn)Heat flowTAfTRfT(mp of rac.)(mp of enant.)HR = 27.5 o

2、CHR = 14.8 oCHR TAf TRf 應(yīng)化合物而異4.2 對(duì)映異構(gòu)體的分離4.2.1 結(jié)晶法分別結(jié)晶法：優(yōu)先結(jié)晶法：4.2.2 轉(zhuǎn)變成非對(duì)映異構(gòu)體后分離用于酸或內(nèi)酯的拆分試劑R = OCH3, 奎尼定R = OCH3, 奎寧R = OCH3, 奎尼辛R = H, 辛可寧R = H, 辛可尼定R = H, 辛可毒 樅酸胺(1986) D-葡胺糖(1981) 麻黃素(1981)(1976) (1983)(1978)(1980)用于堿的拆分試劑(1977)(1985)(1987)(1982) (1979) (1985) (1983)(1985)(1987)(1982) 用于醇、二醇和酚的拆

3、分試劑 用于醛、酮的拆分試劑例一例二例三4.2.3 動(dòng)力學(xué)拆分 化學(xué)方法：（Sharpless, 1985） 酶催化方法原料為前手性化合物：(Schreiber, 1987)K 1 > K2 K3 < K4 -25 oC / 24 h 得到93 ee 的A4.2.4 消旋化熱消旋：（化學(xué)鍵不斷裂） Ea = G = 29.8 Kcal / mol5070 oC 消旋化，G = 24.7 Kcal / mol (51 oC) 酸催化消旋過(guò)程：（通過(guò)正碳離子機(jī)理進(jìn)行）堿催化消旋化過(guò)程：（通過(guò)碳負(fù)離子機(jī)理進(jìn)行）4.3 對(duì)映體純度測(cè)定4.3.1 旋光比較法S R (S)- e e = x

4、100% S + R假設(shè) a 同濃度成線(xiàn)性關(guān)系，下式成立。ae e = amaxa 受光源、溫度、溶劑、濃度等諸多因素的影響。4.3.2 核磁共振法應(yīng)用手性位移試劑（CSR）：如 Eu(hfc)3Subs. Subs. + Eu(hfc)3原理La N（觀(guān)察核）3cos-1d = r3C（配位點(diǎn)）d dR dS轉(zhuǎn)變成非對(duì)映異構(gòu)體后用NMR測(cè)定（要求 d > 0.2 ppm，沒(méi)有重疊干擾）：1,2丁二醇 （主要用于環(huán)酮化合物等的測(cè)定）Mosher酸（主要用于測(cè)定手性醇、胺等）：Subs.Products4.3.3 色譜法(a)(b)手性固定相(a) 以氨基酸為基礎(chǔ)的肽、蛋白質(zhì)類(lèi)手性固定相如 ChiralsilVal TM(b) 含有金屬絡(luò)合物的手性固定相(b) 環(huán)糊精類(lèi)手性固定相（a, b, g）如