第六章固體中的擴(kuò)散

1、1第一節(jié)第一節(jié) 緒言緒言第二節(jié)第二節(jié) 固體中的擴(kuò)散機(jī)理固體中的擴(kuò)散機(jī)理第三節(jié)第三節(jié) 擴(kuò)散定律擴(kuò)散定律第四節(jié)第四節(jié) 互擴(kuò)散與相關(guān)系數(shù)互擴(kuò)散與相關(guān)系數(shù)第五節(jié)第五節(jié) 離子晶體中的擴(kuò)散離子晶體中的擴(kuò)散第六節(jié)第六節(jié) 短程擴(kuò)散短程擴(kuò)散第七節(jié)第七節(jié) 擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定2擴(kuò)散現(xiàn)象擴(kuò)散現(xiàn)象是由于物質(zhì)中存在是由于物質(zhì)中存在、和和所引起的所引起的雜質(zhì)原子雜質(zhì)原子、基基質(zhì)原子質(zhì)原子或或缺陷缺陷的的。 一、擴(kuò)散一、擴(kuò)散3從熱力學(xué)的角度看，只有從熱力學(xué)的角度看，只有才才沒有擴(kuò)散。沒有擴(kuò)散。通常情況下，對(duì)于任何物質(zhì)來說，不論是通常情況下，對(duì)于任何物質(zhì)來說，不論是處于哪種聚集態(tài)，均能觀察到擴(kuò)散現(xiàn)象：處于哪種

2、聚集態(tài)，均能觀察到擴(kuò)散現(xiàn)象：如如和液體中的和液體中的 都是明顯的擴(kuò)散現(xiàn)象。都是明顯的擴(kuò)散現(xiàn)象。4 在固體中，也會(huì)發(fā)生在固體中，也會(huì)發(fā)生和和的的過程。但是，固體中原子的擴(kuò)散要比氣體或液體中過程。但是，固體中原子的擴(kuò)散要比氣體或液體中慢得多。這主要是由于固體中原子之間慢得多。這主要是由于固體中原子之間和和的原故。的原故。 盡管如此，只要固體中的原子或離子分布不均盡管如此，只要固體中的原子或離子分布不均勻，存在著濃度梯度，就會(huì)產(chǎn)生勻，存在著濃度梯度，就會(huì)產(chǎn)生 的定向擴(kuò)散。的定向擴(kuò)散。5 1 1、由于、由于的存在，晶體中的某些原子的存在，晶體中的某些原子或離子或離子而脫離格點(diǎn)，從而進(jìn)而脫離格點(diǎn)，從而進(jìn)

3、入晶格中的入晶格中的，同時(shí)在晶體，同時(shí)在晶體內(nèi)部留下空位。內(nèi)部留下空位。 62 2、這些處于間隙位置上的原子或原格點(diǎn)上、這些處于間隙位置上的原子或原格點(diǎn)上留下來的空位，可以留下來的空位，可以重新獲取重新獲取能量，從而在晶體結(jié)構(gòu)中能量，從而在晶體結(jié)構(gòu)中而出現(xiàn)而出現(xiàn)由一處向另一處的無規(guī)則遷移運(yùn)動(dòng)。由一處向另一處的無規(guī)則遷移運(yùn)動(dòng)。7在固體器件的制作過程中，利用擴(kuò)散作用，在固體器件的制作過程中，利用擴(kuò)散作用，并不需要將晶體熔融，便可以把某種過量的組并不需要將晶體熔融，便可以把某種過量的組分摻到晶體中去，或者在晶體表面生長(zhǎng)另一種分摻到晶體中去，或者在晶體表面生長(zhǎng)另一種晶體。晶體。81、是、是，即對(duì)擴(kuò)散的

4、，即對(duì)擴(kuò)散的的研究，如對(duì)物質(zhì)的流動(dòng)和濃度的變化進(jìn)的研究，如對(duì)物質(zhì)的流動(dòng)和濃度的變化進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的測(cè)定和理論分析，利用所得到的行實(shí)驗(yàn)的測(cè)定和理論分析，利用所得到的的經(jīng)驗(yàn)和表象的規(guī)律，定量地討論固相反的經(jīng)驗(yàn)和表象的規(guī)律，定量地討論固相反應(yīng)的過程；應(yīng)的過程；92、是、是，把擴(kuò)散與，把擴(kuò)散與晶體內(nèi)晶體內(nèi)聯(lián)系起來，建立某些聯(lián)系起來，建立某些擴(kuò)散機(jī)理的模型。擴(kuò)散機(jī)理的模型。1011質(zhì)點(diǎn)的遷移完全、質(zhì)點(diǎn)的遷移完全、隨機(jī)地朝三維空間的任隨機(jī)地朝三維空間的任意方向發(fā)生，每一步遷意方向發(fā)生，每一步遷移的自由行程也隨機(jī)地移的自由行程也隨機(jī)地決定于該方向上最鄰近決定于該方向上最鄰近質(zhì)點(diǎn)的距離。質(zhì)點(diǎn)的距離。 12 越低（如

5、在氣體中），越低（如在氣體中），質(zhì)點(diǎn)遷移的自由程也就越大。質(zhì)點(diǎn)遷移的自由程也就越大。因此發(fā)生在流體中的擴(kuò)散傳質(zhì)過程往因此發(fā)生在流體中的擴(kuò)散傳質(zhì)過程往往總是具有往總是具有。13、固體中、固體中 常開始于常開始于，但低于固體的熔點(diǎn)。，但低于固體的熔點(diǎn)。構(gòu)成固體的所有質(zhì)點(diǎn)均束縛在三維周期構(gòu)成固體的所有質(zhì)點(diǎn)均束縛在三維周期性勢(shì)阱中，質(zhì)點(diǎn)之間的相互作用強(qiáng)，故質(zhì)點(diǎn)的每一性勢(shì)阱中，質(zhì)點(diǎn)之間的相互作用強(qiáng)，故質(zhì)點(diǎn)的每一步遷移必須步遷移必須獲取足夠的能量以獲取足夠的能量以。14、固體中的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散往往具有各向異性和、固體中的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散往往具有各向異性和擴(kuò)散速率低的特點(diǎn)。擴(kuò)散速率低的特點(diǎn)。固體中原子或離子固體中原子或離

6、子受到結(jié)構(gòu)中受到結(jié)構(gòu)中的限制，依一定方的限制，依一定方式所堆積成的結(jié)構(gòu)將式所堆積成的結(jié)構(gòu)將 限限制著質(zhì)點(diǎn)每一步遷移的方向和自由行程。制著質(zhì)點(diǎn)每一步遷移的方向和自由行程。15如右圖所示，處于如右圖所示，處于間隙位的原子，間隙位的原子，只存在四個(gè)等同的遷移方只存在四個(gè)等同的遷移方向，每一遷移的發(fā)生均需向，每一遷移的發(fā)生均需獲取高于能壘獲取高于能壘G G的能量，的能量，則相當(dāng)于則相當(dāng)于。 16 在晶體中，由于在晶體中，由于，點(diǎn)缺陷一，點(diǎn)缺陷一直是在運(yùn)動(dòng)中，這種直是在運(yùn)動(dòng)中，這種稱作稱作。有雜質(zhì)原子參加的擴(kuò)散，叫做有雜質(zhì)原子參加的擴(kuò)散，叫做。晶體內(nèi)點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)，叫做晶體內(nèi)點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)，叫做17在多晶中

7、，原子的擴(kuò)散不僅限于在多晶中，原子的擴(kuò)散不僅限于，而且還包含有物質(zhì)沿而且還包含有物質(zhì)沿以及以及的輸運(yùn)。的輸運(yùn)。 當(dāng)當(dāng)時(shí)，時(shí)，體擴(kuò)散體擴(kuò)散要比要比晶粒間界擴(kuò)散晶粒間界擴(kuò)散更為重要。更為重要。18固體中的固體中的實(shí)質(zhì)上是一種實(shí)質(zhì)上是一種它主要包括以下三個(gè)過程。它主要包括以下三個(gè)過程。原子的振動(dòng)原子的振動(dòng)原子在原子在原子在原子在的振動(dòng)的振動(dòng)19在固體中，原子、分子或離子排列的緊密程度在固體中，原子、分子或離子排列的緊密程度較高，它們被晶體勢(shì)場(chǎng)束縛在一個(gè)極小的區(qū)間內(nèi)，較高，它們被晶體勢(shì)場(chǎng)束縛在一個(gè)極小的區(qū)間內(nèi)，在其平衡位置的附近振動(dòng)，具有均方根的振幅，在其平衡位置的附近振動(dòng)，具有均方根的振幅，決定于決

8、定于。20振動(dòng)著的原子相互交換著能量，偶爾某個(gè)原振動(dòng)著的原子相互交換著能量，偶爾某個(gè)原子或分子可能獲得高于平均值的能量，因而有可子或分子可能獲得高于平均值的能量，因而有可能脫離其格點(diǎn)位置而躍遷到相鄰的空位上去。能脫離其格點(diǎn)位置而躍遷到相鄰的空位上去。21在新格位上，躍遷的原子又被勢(shì)能陷阱束縛在新格位上，躍遷的原子又被勢(shì)能陷阱束縛住，進(jìn)而又開始在新平衡位置中振動(dòng)。直到再發(fā)住，進(jìn)而又開始在新平衡位置中振動(dòng)。直到再發(fā)生下一次的躍遷。生下一次的躍遷。22 在實(shí)際晶體中，由于存在著各種各樣的缺陷，在實(shí)際晶體中，由于存在著各種各樣的缺陷，故擴(kuò)散可以很容易地故擴(kuò)散可以很容易地，而進(jìn)行。而進(jìn)行。23通常情況下

9、，通常情況下，可分為三種：可分為三種：(1)、擴(kuò)散機(jī)理擴(kuò)散機(jī)理(2)、擴(kuò)散機(jī)理擴(kuò)散機(jī)理(3)、擴(kuò)散機(jī)理擴(kuò)散機(jī)理24 處于間隙位置的質(zhì)點(diǎn)從處于間隙位置的質(zhì)點(diǎn)從移入移入，必然引起質(zhì)點(diǎn)周圍，必然引起質(zhì)點(diǎn)周圍。25間隙間隙擴(kuò)散機(jī)理擴(kuò)散機(jī)理分為三種形式分為三種形式: : 間隙擴(kuò)散間隙擴(kuò)散間隙擴(kuò)散間隙擴(kuò)散間隙擴(kuò)散。間隙擴(kuò)散。26 例如，在例如，在某些固溶體中某些固溶體中, 雜質(zhì)原子的雜質(zhì)原子的擴(kuò)散可擴(kuò)散可運(yùn)動(dòng)。運(yùn)動(dòng)。27處于間隙位置的雜質(zhì)原子可以從處于間隙位置的雜質(zhì)原子可以從直接跳到直接跳到位置上，位置上，如下圖如下圖(a)所示所示:28處于間隙位置的雜質(zhì)原處于間隙位置的雜質(zhì)原子子把相鄰的基質(zhì)原子把相鄰的

10、基質(zhì)原子推開到間隙位置，取推開到間隙位置，取而代之地占據(jù)格位的位置而代之地占據(jù)格位的位置，如圖（如圖（b）所示：所示：29處于間隙位置的雜質(zhì)原處于間隙位置的雜質(zhì)原子子把相鄰的基質(zhì)原子把相鄰的基質(zhì)原子推開到間隙，取而代推開到間隙，取而代之地占據(jù)格位的位置之地占據(jù)格位的位置，如圖，如圖 (c)所示。所示。30 從上面三個(gè)示意圖的比較可看出，從上面三個(gè)示意圖的比較可看出，（a）的的較小，而較小，而(b)、（c）的的較大。較大。31的的較大。但是還有較大。但是還有很多晶體中的擴(kuò)散很多晶體中的擴(kuò)散，屬下這種，屬下這種。例如：例如：AgCl晶體中晶體中Ag+；具有螢石結(jié)構(gòu)的具有螢石結(jié)構(gòu)的UO2+x晶體中的

11、晶體中的O2-的擴(kuò)散。的擴(kuò)散。32 間隙原子的勢(shì)壘如右圖間隙原子的勢(shì)壘如右圖所示：所示：間隙原子在間隙位置上間隙原子在間隙位置上處于一個(gè)相對(duì)的勢(shì)能極小值處于一個(gè)相對(duì)的勢(shì)能極小值，兩個(gè)間隙之間存在勢(shì)能的極兩個(gè)間隙之間存在勢(shì)能的極大，稱作大，稱作勢(shì)壘勢(shì)壘（ ）。）。33通常情況下，間隙原子就通常情況下，間隙原子就作熱振動(dòng)，振動(dòng)頻率作熱振動(dòng)，振動(dòng)頻率 = 1012 1013 s 1，平均振動(dòng)能平均振動(dòng)能 E kT 。34 從實(shí)驗(yàn)可推知，勢(shì)壘從實(shí)驗(yàn)可推知，勢(shì)壘 相當(dāng)于幾個(gè)相當(dāng)于幾個(gè)ev的大小，的大小，然而，即使溫度達(dá)然而，即使溫度達(dá)1000 oC，原子的振動(dòng)能也只有，原子的振動(dòng)能也只有 0.1 eV。

12、因此，在獲得大于勢(shì)壘因此，在獲得大于勢(shì)壘 的能量時(shí)，的能量時(shí)，。35 其中，其中， 為振動(dòng)的頻率為振動(dòng)的頻率kTekTeW分析表明，獲得大于分析表明，獲得大于 的的可以寫成：可以寫成：原子的原子的 可表示為：可表示為：36相對(duì)于相對(duì)于來說，成指數(shù)函來說，成指數(shù)函數(shù)關(guān)系，說明數(shù)關(guān)系，說明。kTeW由上式由上式可知：可知：37 是指是指而進(jìn)而進(jìn)行的擴(kuò)散。行的擴(kuò)散。空位周圍空位周圍躍躍入空位，該原子入空位，該原子原來占有的原來占有的格位格位就變成了空位，這個(gè)就變成了空位，這個(gè)新新空位周圍的原子空位周圍的原子再躍入這個(gè)再躍入這個(gè)空位?？瘴?。38以此類推，就構(gòu)成以此類推，就構(gòu)成了了；而原子則；而原子則沿

13、著與沿著與空位運(yùn)動(dòng)相反的方向空位運(yùn)動(dòng)相反的方向也也作無規(guī)則運(yùn)動(dòng)，從而發(fā)作無規(guī)則運(yùn)動(dòng)，從而發(fā)生了生了，如圖，如圖所示：所示：39無論無論或或，是固體材料中是固體材料中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的主要機(jī)理主要機(jī)理。在一般情況下，離子晶體可由離子半徑不同在一般情況下，離子晶體可由離子半徑不同的陰、陽離子構(gòu)成晶格，而的陰、陽離子構(gòu)成晶格，而。40 例如：例如：在在NaCl晶體中，晶體中，陽離子擴(kuò)散活化能：陽離子擴(kuò)散活化能：0.65-0.85 eV陰離子擴(kuò)散活化能：陰離子擴(kuò)散活化能：0.90-1.10 eV41 相比于相比于來說，來說，。因此，間隙原子因此，間隙原子相對(duì)晶體格位上原子相對(duì)晶體格位上原子尺寸尺寸越

14、小、間隙擴(kuò)散機(jī)理越容易發(fā)生，反之間隙原越小、間隙擴(kuò)散機(jī)理越容易發(fā)生，反之間隙原子越大、間隙擴(kuò)散機(jī)理越難發(fā)生。子越大、間隙擴(kuò)散機(jī)理越難發(fā)生。42原子從原子從躍遷到躍遷到時(shí)所要時(shí)所要如下圖（如下圖（a）所示所示:43 原子從原子從躍遷到躍遷到上時(shí)所要越過勢(shì)壘如下圖（上時(shí)所要越過勢(shì)壘如下圖（b）所示所示:44 是指在是指在密堆積密堆積的晶格中的晶格中，兩兩個(gè)相鄰的原子同時(shí)相互直接地調(diào)個(gè)相鄰的原子同時(shí)相互直接地調(diào)換位置換位置。即處于即處于的兩個(gè)原的兩個(gè)原子子而互換位置，而互換位置，由此而由此而發(fā)生位移，發(fā)生位移，如圖（如圖（e）所示。所示。45發(fā)生的發(fā)生的幾率很低幾率很低，因，因?yàn)檫@將引起為這將引起，

15、且需要很，且需要很。46雖然環(huán)形擴(kuò)散需要很高的活化能，但是，如雖然環(huán)形擴(kuò)散需要很高的活化能，但是，如果有果有，則活化能就會(huì)變低，因而有可能是環(huán)形擴(kuò)散機(jī)制。則活化能就會(huì)變低，因而有可能是環(huán)形擴(kuò)散機(jī)制。 例如，在例如，在CaO-Al2O3-SiO2三元系統(tǒng)熔體中，三元系統(tǒng)熔體中，近似于近似于。 47、都是都是而進(jìn)行的而進(jìn)行的體擴(kuò)散體擴(kuò)散。在大多數(shù)在大多數(shù)中都占優(yōu)勢(shì)。中都占優(yōu)勢(shì)。 在溶質(zhì)原子比溶劑原子小到一定程度的在溶質(zhì)原子比溶劑原子小到一定程度的中，中，占優(yōu)勢(shì)。占優(yōu)勢(shì)。如氫、碳、氮和氧在多數(shù)金屬中是如氫、碳、氮和氧在多數(shù)金屬中是的。的。 48有時(shí)有時(shí)、和和都是結(jié)構(gòu)組都是結(jié)構(gòu)組分活動(dòng)劇烈的地方。分活

16、動(dòng)劇烈的地方。-這里結(jié)構(gòu)松弛，原子擴(kuò)散活這里結(jié)構(gòu)松弛，原子擴(kuò)散活化能要小一些?；芤∫恍?例如，在例如，在中或中或中，在低中，在低溫下溫下是主要的。是主要的。這時(shí)處于這時(shí)處于的原子和雜質(zhì)原子，沿晶面運(yùn)動(dòng)，的原子和雜質(zhì)原子，沿晶面運(yùn)動(dòng)，發(fā)生吸著或化學(xué)吸附，擴(kuò)散現(xiàn)象都是很顯著的。發(fā)生吸著或化學(xué)吸附，擴(kuò)散現(xiàn)象都是很顯著的。49這類這類、的擴(kuò)散現(xiàn)象可的擴(kuò)散現(xiàn)象可以用各種實(shí)驗(yàn)方法來觀察和研究，如放射性原子示以用各種實(shí)驗(yàn)方法來觀察和研究，如放射性原子示蹤、電子探針分析、場(chǎng)離子顯微鏡、分割技術(shù)等。蹤、電子探針分析、場(chǎng)離子顯微鏡、分割技術(shù)等。 例如，借助于分割技術(shù)測(cè)得了例如，借助于分割技術(shù)測(cè)得了，而，而5

17、0 1855 1855年，德國物理學(xué)家年，德國物理學(xué)家 A A菲克（菲克（Adolf Adolf FickFick）在研究大量擴(kuò)散現(xiàn)象的基礎(chǔ)之上，首先在研究大量擴(kuò)散現(xiàn)象的基礎(chǔ)之上，首先對(duì)對(duì)作出了定量的描述，得出了著作出了定量的描述，得出了著名的菲克定律，建立了濃度場(chǎng)下名的菲克定律，建立了濃度場(chǎng)下。51菲克定律認(rèn)為：菲克定律認(rèn)為： 在擴(kuò)散體系中，參與擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度在擴(kuò)散體系中，參與擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度c c是位置是位置坐標(biāo)坐標(biāo)x x、y y、z z和時(shí)間和時(shí)間t t的函數(shù)，即的函數(shù)，即，且且。 在擴(kuò)散過程中，單位時(shí)間內(nèi)通過單位橫截面在擴(kuò)散過程中，單位時(shí)間內(nèi)通過單位橫截面的的（或質(zhì)點(diǎn)數(shù)目）與或質(zhì)點(diǎn)數(shù)目）

18、與成正比，即有如下擴(kuò)散第一方程：成正比，即有如下擴(kuò)散第一方程：52式中，式中， 為為，其量綱為，其量綱為cmcms s ； 負(fù)號(hào)表示粒子從濃度高處向濃度低處擴(kuò)散，負(fù)號(hào)表示粒子從濃度高處向濃度低處擴(kuò)散， 即逆濃度梯度的方向擴(kuò)散。即逆濃度梯度的方向擴(kuò)散。 xdcdDJ若質(zhì)點(diǎn)在晶體中擴(kuò)散，則其擴(kuò)散行為還依賴于若質(zhì)點(diǎn)在晶體中擴(kuò)散，則其擴(kuò)散行為還依賴于。53對(duì)于大部分的對(duì)于大部分的或各向同性的或各向同性的，可以認(rèn)為，可以認(rèn)為。 但在一些存在各向異性的但在一些存在各向異性的中，中，擴(kuò)散系數(shù)的變化擴(kuò)散系數(shù)的變化取決于取決于晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性。54 菲克第一定律（擴(kuò)散第一方程）是菲克第一定律（擴(kuò)

19、散第一方程）是質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的基本方程，若寫成三維形式如下。的基本方程，若寫成三維形式如下。)(zckycjxciDJ它可以直接用于求解它可以直接用于求解不隨時(shí)不隨時(shí)間變化的間變化的問題。問題。 對(duì)于一般固體，對(duì)于一般固體，202015001500時(shí)，時(shí)，D D對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)1010-2 -2 1010-4 -4 cmcm2 2/s/s，D D 大，大， 擴(kuò)散速度快；擴(kuò)散速度快；55擴(kuò)散第一定律適用于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散！當(dāng)擴(kuò)散處擴(kuò)散第一定律適用于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散！當(dāng)擴(kuò)散處于非穩(wěn)態(tài)，即各點(diǎn)的濃度隨時(shí)間而改變時(shí)，于非穩(wěn)態(tài)，即各點(diǎn)的濃度隨時(shí)間而改變時(shí)，應(yīng)用擴(kuò)散第一定律就很不方便，這時(shí)要考應(yīng)用擴(kuò)散第一定律就很不方便，這時(shí)要

20、考慮擴(kuò)散第二定律。慮擴(kuò)散第二定律。56dxJ1J2擴(kuò)散通過微小體積的情況擴(kuò)散通過微小體積的情況由物質(zhì)的平衡關(guān)系可得出由物質(zhì)的平衡關(guān)系可得出（流入微小體積的物質(zhì)量）-（從微小體積流出的物質(zhì)量）=（在微小體積中積存的物質(zhì)量）其中：物質(zhì)流入速率=J1A 物質(zhì)流出速率=J2A =J1A + 物質(zhì)的積存速率=J1A-J2A = -橫截面積為橫截面積為Adxx)JA(dxAxJ57但物質(zhì)在微體積中積存的速率可表示為dxAtCt)CAdx(dxAxJdxAtCxJtC把菲克第一定律代入上式得xCDxtC這就是菲克第二定律，或稱擴(kuò)散第二方程。如果擴(kuò)散系數(shù)D與濃度無關(guān)，則上式可寫成22xCDtC58 對(duì)于如圖所

21、示的對(duì)于如圖所示的來說，任一體積單元來說，任一體積單元dxdydz，在在 t時(shí)間內(nèi)，由時(shí)間內(nèi)，由x方方向流進(jìn)的向流進(jìn)的 應(yīng)為：應(yīng)為：tdydzdxxJJtdydzJJxxxx)(tdxdydzxJx59 同理在同理在y，z方向流進(jìn)的方向流進(jìn)的 分別為：分別為：tdxdydzyJJyytdxdydzzJJzz于是，在于是，在 t 時(shí)間內(nèi)，時(shí)間內(nèi)，物質(zhì)凈增量為：物質(zhì)凈增量為：tdxdydzzJyJxJJJJzyxzyx60 若在若在 t 時(shí)間內(nèi)，體積元中時(shí)間內(nèi)，體積元中平均增量為平均增量為 c，則根據(jù)物質(zhì)守恒定律，則根據(jù)物質(zhì)守恒定律， cdxdydz應(yīng)等于式應(yīng)等于式(5-3)，tdxdydzzJy

22、JxJJJJzyxzyxzJyJxJtczyX因此得：因此得：上式為上式為的基本動(dòng)力學(xué)方程式，它可適的基本動(dòng)力學(xué)方程式，它可適用于用于不同性質(zhì)的擴(kuò)散體系不同性質(zhì)的擴(kuò)散體系。61 若假設(shè)若假設(shè)，且擴(kuò)散系數(shù)，且擴(kuò)散系數(shù)D不不隨位置坐標(biāo)變化，則有：隨位置坐標(biāo)變化，則有： 222222zcycxcDtcrcrrcDtc222對(duì)于對(duì)于，上式可變換為球坐標(biāo)表達(dá)式：，上式可變換為球坐標(biāo)表達(dá)式：62：指擴(kuò)散物質(zhì)的：指擴(kuò)散物質(zhì)的濃度分布濃度分布的擴(kuò)散過程，使用的擴(kuò)散過程，使用可解決穩(wěn)定可解決穩(wěn)定擴(kuò)散問題。擴(kuò)散問題。 ：是指擴(kuò)散物質(zhì)濃度分布：是指擴(kuò)散物質(zhì)濃度分布的一類擴(kuò)散，這類問題的解決應(yīng)借助于的一類擴(kuò)散，這類問

23、題的解決應(yīng)借助于。63第四節(jié)第四節(jié) 互擴(kuò)散與相關(guān)系數(shù)互擴(kuò)散與相關(guān)系數(shù)v互擴(kuò)散互擴(kuò)散 置換式固溶體中，溶質(zhì)、溶劑原子大小相近，具有相近的遷移率，在擴(kuò)散中,溶質(zhì)、溶劑原子同時(shí)擴(kuò)散的現(xiàn)象。 有濃度差的空間擴(kuò)散叫有濃度差的空間擴(kuò)散叫互擴(kuò)散互擴(kuò)散； 沒有濃度差的擴(kuò)散叫沒有濃度差的擴(kuò)散叫自擴(kuò)散自擴(kuò)散。64互擴(kuò)散互擴(kuò)散柯肯達(dá)爾效應(yīng)柯肯達(dá)爾效應(yīng) 柯肯達(dá)爾柯肯達(dá)爾最先發(fā)現(xiàn)最先發(fā)現(xiàn)互擴(kuò)散互擴(kuò)散，在，在黃銅黃銅銅擴(kuò)散偶中，用鉬絲銅擴(kuò)散偶中，用鉬絲作為標(biāo)志，作為標(biāo)志，785785下保溫不同時(shí)間后，鉬絲向黃銅內(nèi)移動(dòng)，下保溫不同時(shí)間后，鉬絲向黃銅內(nèi)移動(dòng)，移動(dòng)量與保溫時(shí)間的平方根成正比移動(dòng)量與保溫時(shí)間的平方根成正比。65互

24、擴(kuò)散互擴(kuò)散柯肯達(dá)爾效應(yīng)柯肯達(dá)爾效應(yīng)v若DCu=DZn，Zn向Cu中的擴(kuò)散與Cu向黃銅中擴(kuò)散原子數(shù)相等，鋅原子尺寸大于銅原子尺寸，擴(kuò)散后造成點(diǎn)陣常數(shù)變化使鉬絲移動(dòng)量，只相當(dāng)于實(shí)驗(yàn)值的1/10，故點(diǎn)陣常數(shù)變化不是引起鉬絲移動(dòng)的唯一原因，即銅擴(kuò)散系數(shù)DCu不可能與DZn相等，只能是DZnDcu 。 v 進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，Cu-黃銅分界面黃銅側(cè)出現(xiàn)宏觀疏孔，這是由于擴(kuò)散中黃銅中Zn向銅中擴(kuò)散量大于Cu原子從銅向黃銅中擴(kuò)散量，黃銅中空位數(shù)多，超過平衡濃度，空位部分聚集形成疏松，這說明在置換式固溶體中擴(kuò)散的主要機(jī)制是空位擴(kuò)散。 Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn中均有此現(xiàn)

25、象。66自擴(kuò)散與相關(guān)系數(shù)自擴(kuò)散與相關(guān)系數(shù)v自擴(kuò)散自擴(kuò)散 所謂自擴(kuò)散是指原子(或離子)以熱振動(dòng)為推動(dòng)力通過由該種原子或離子所構(gòu)成的晶體，向著特定方向所進(jìn)行的遷移過程。與自擴(kuò)散效應(yīng)相對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)叫自擴(kuò)散系自擴(kuò)散系數(shù)數(shù)(selfdiffusion coefficient)。為了測(cè)定自擴(kuò)散系數(shù)，可用放射性同位素作示蹤原子。67v建立在無規(guī)行走(Random Walk)模型基礎(chǔ)上的空位擴(kuò)散和間隙擴(kuò)散均是假定晶體內(nèi)各原子的躍遷是完全獨(dú)立的、自由的和無規(guī)則的。但是，示蹤原子的自擴(kuò)散情況就不是這樣。示蹤原子躍遷結(jié)果與相關(guān)系數(shù)示意圖示蹤原子躍遷結(jié)果與相關(guān)系數(shù)示意圖68v因此，在考慮沿特定方向原子的擴(kuò)散時(shí)，上述

26、反向躍遷所造成的結(jié)果是：示蹤原子自擴(kuò)散系數(shù)(D*)小于無序擴(kuò)散系數(shù)(Dr)，或者說示蹤原子的自擴(kuò)散系數(shù)只相當(dāng)于無序擴(kuò)散系數(shù)的一個(gè)分?jǐn)?shù)。 D*=f Dr 式中的系數(shù)(f )叫相關(guān)系數(shù)或相關(guān)因數(shù)(correlation factor)，它是由晶體結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散機(jī)理所決定的小于1的常數(shù)，有關(guān)空位擴(kuò)散機(jī)理的相關(guān)系數(shù)示于表表2。表表2 由空位機(jī)理產(chǎn)生的對(duì)示蹤原子的相關(guān)系數(shù) 結(jié)構(gòu)類型 配位數(shù) 相關(guān)系數(shù) 金剛石 簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu) 體心立方結(jié)構(gòu) 面心立方結(jié)構(gòu) 六方密堆積結(jié)構(gòu) 4 6 8 12 12 0.5 0.06531 0.7272 0.7815 fx=fy=0.7812 fz=0.7815 69第五節(jié)第五節(jié) 離子

27、晶體中的擴(kuò)散離子晶體中的擴(kuò)散v離子晶體中陰、陽離子的自擴(kuò)散系數(shù)是不相等的。因?yàn)?（1）所帶電荷不同； （2）離子半徑不同。70決定自擴(kuò)散系數(shù)的主要因素是固體結(jié)構(gòu)v尖晶石（MgAl2O4）的晶體結(jié)構(gòu)屬立方晶系，立方面心格子，氧離子按立方緊密堆積，Mg2+填充在1/8四面體空隙中，Al3+填充在1/2八面體空隙中。 由于點(diǎn)陣內(nèi)存在著較多間隙，因此，陽離子的自擴(kuò)散系數(shù)比氧離子大。71v在型氧化鋁的晶格中，氧離子為六方緊密堆積，Al3+對(duì)稱地分布在氧離子圍成的八面體配位中心。 測(cè)定結(jié)果表明，陽離子的自擴(kuò)散系數(shù)較氧離子的大。 決定自擴(kuò)散系數(shù)的主要因素是固體結(jié)構(gòu)72v螢石的晶體結(jié)構(gòu)相當(dāng)于鈣離子鈣離子成立方

28、最緊密堆積，而氟離子氟離子位于所有四面體空隙位置上。 v螢石型立方體系的氧化物中，陽離子處于fcc密堆積排列，氧離子則介于陽離子的節(jié)點(diǎn)之間，因此，在這種晶體結(jié)構(gòu)里的陽離子不如氧離子容易移動(dòng)。 73第六節(jié)第六節(jié) 短程擴(kuò)散短程擴(kuò)散是指以晶體內(nèi)部的是指以晶體內(nèi)部的作為媒介的原子運(yùn)動(dòng)，原子的作為媒介的原子運(yùn)動(dòng)，原子的這種運(yùn)動(dòng)叫做這種運(yùn)動(dòng)叫做或或。v 在實(shí)際中，擴(kuò)散除了點(diǎn)缺陷以外，還有以在實(shí)際中，擴(kuò)散除了點(diǎn)缺陷以外，還有以。由于這些擴(kuò)散與。由于這些擴(kuò)散與體擴(kuò)散不同，通常情況下，它們的體擴(kuò)散不同，通常情況下，它們的，所以稱之為，所以稱之為。74擴(kuò)散途徑擴(kuò)散途徑: : 晶體點(diǎn)陣中的擴(kuò)散途徑晶體點(diǎn)陣中的擴(kuò)散途

29、徑75主要包括以下三種：主要包括以下三種：1、擴(kuò)散擴(kuò)散(Ds) 、2、擴(kuò)散擴(kuò)散(Dg)3、擴(kuò)散擴(kuò)散(Dd)76 圖中所示為金屬銀中各類擴(kuò)散的圖中所示為金屬銀中各類擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化。77由此算出的各類擴(kuò)散的活化能如下：由此算出的各類擴(kuò)散的活化能如下：Qs:10 .3 kcal/mol (表面擴(kuò)散表面擴(kuò)散)Qg:20.2 kcal/mol (晶界擴(kuò)散晶界擴(kuò)散)Qb:46.0 kcal/mol (體擴(kuò)散體擴(kuò)散)78 可以推測(cè)，在晶體的可以推測(cè)，在晶體的上，點(diǎn)陣的紊上，點(diǎn)陣的紊亂程度比在亂程度比在上更甚。上更甚。因此，位錯(cuò)線上的因此，位錯(cuò)線上的要比晶粒間界要比晶粒間界上的

30、遷移更容易，故上的遷移更容易，故位位錯(cuò)擴(kuò)散活化能錯(cuò)擴(kuò)散活化能Qd將小于將小于晶界擴(kuò)散活化能晶界擴(kuò)散活化能Qg。79例如，銀的位錯(cuò)擴(kuò)散活化能（例如，銀的位錯(cuò)擴(kuò)散活化能（ Qd ）為）為19.7 kcal/mol，而銀的而銀的晶界晶界擴(kuò)散活化能擴(kuò)散活化能（ Qg ）為）為20.2 kcal/mol，80注意注意v不僅在金屬體系中有許多晶界擴(kuò)散比內(nèi)擴(kuò)散不僅在金屬體系中有許多晶界擴(kuò)散比內(nèi)擴(kuò)散大的例子，而且在離子晶體中也有這類例子。大的例子，而且在離子晶體中也有這類例子。然而，然而，晶界擴(kuò)散晶界擴(kuò)散并不一定對(duì)陰、陽二種離子并不一定對(duì)陰、陽二種離子都很明顯，往往是都很明顯，往往是一種離子的晶界擴(kuò)散明顯一種

31、離子的晶界擴(kuò)散明顯，而而另一種離子不明顯另一種離子不明顯。例：在具有例：在具有NaCl構(gòu)型的氧化物構(gòu)型的氧化物MgO中中O2-顯示顯示出晶界擴(kuò)散出晶界擴(kuò)散，而，而Mg2+則不明顯則不明顯。81影響擴(kuò)散系數(shù)的因素介質(zhì)結(jié)構(gòu)介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響的影響結(jié)構(gòu)完整性結(jié)構(gòu)完整性的影響的影響晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)的影響的影響擴(kuò)散元素性質(zhì)擴(kuò)散元素性質(zhì)的影響的影響結(jié)構(gòu)缺陷結(jié)構(gòu)缺陷的影響的影響固溶體類型固溶體類型的影響的影響擴(kuò)散元素濃度擴(kuò)散元素濃度的影響的影響第三元素第三元素的影響的影響摻雜摻雜的影響的影響溫度溫度的影響的影響82影響擴(kuò)散的因素影響擴(kuò)散的因素 （1 1）介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響）介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響 通常，擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)越緊密，

32、擴(kuò)散越困難，通常，擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)越緊密，擴(kuò)散越困難，反之亦然。反之亦然。例如在一定溫度下，鋅鋅在具有體心立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)(單位晶胞中含2個(gè)原子)的-黃銅黃銅中的擴(kuò)散系數(shù)大于具有在面心立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)(單位晶胞中含4個(gè)原子)時(shí)-黃銅黃銅中的擴(kuò)散系數(shù)。83影響擴(kuò)散的因素影響擴(kuò)散的因素 （2 2）結(jié)構(gòu)完整性的影響）結(jié)構(gòu)完整性的影響v在急冷的玻璃中，擴(kuò)散系數(shù)一般高于充分退在急冷的玻璃中，擴(kuò)散系數(shù)一般高于充分退火的同組分玻璃中的擴(kuò)散系數(shù)。兩者可相差火的同組分玻璃中的擴(kuò)散系數(shù)。兩者可相差一個(gè)數(shù)量級(jí)或更多。這可能與玻璃中一個(gè)數(shù)量級(jí)或更多。這可能與玻璃中有關(guān)有關(guān)。84影響擴(kuò)散的因素影響擴(kuò)散的因素 （3 3）晶體結(jié)構(gòu)的影

33、響）晶體結(jié)構(gòu)的影響a. 同素異晶轉(zhuǎn)變同素異晶轉(zhuǎn)變的金屬中，D隨晶體結(jié)構(gòu)改變，910，D-Fe/D-Fe = 280，-Fe致密度低，且易形成空位。b.晶體各向異性晶體各向異性使D有各向異性。 鉍擴(kuò)散的各向異性，菱方系Bi沿C軸的自擴(kuò)散為垂直C軸方向的1/106 六方系的Zn：平行底面的自擴(kuò)散系數(shù)大于垂直底面的，因底面原子排列緊密，穿過底面困難。85影響擴(kuò)散的因素影響擴(kuò)散的因素 （4 4）擴(kuò)散元素性質(zhì)的影響）擴(kuò)散元素性質(zhì)的影響 擴(kuò)散原子與溶劑金屬差別越大，擴(kuò)散系數(shù)越大，擴(kuò)散原子與溶劑金屬差別越大，擴(kuò)散系數(shù)越大，差別指原子半徑、熔點(diǎn)、固溶度等差別指原子半徑、熔點(diǎn)、固溶度等 這是因?yàn)楫?dāng)擴(kuò)散介質(zhì)原子附

34、近的應(yīng)力場(chǎng)發(fā)生畸變時(shí)，就較易形成空位和降低擴(kuò)散活化能而有利于擴(kuò)散。故擴(kuò)散原子與介質(zhì)原子間性質(zhì)差異越大，引起應(yīng)力場(chǎng)的畸變也愈烈，擴(kuò)散系數(shù)也就愈大。見下表。86表表 若干金屬在鉛中的擴(kuò)散系數(shù)若干金屬在鉛中的擴(kuò)散系數(shù)87影響擴(kuò)散的因素影響擴(kuò)散的因素 （5）結(jié)構(gòu)缺陷的影響）結(jié)構(gòu)缺陷的影響 實(shí)驗(yàn)表明，在金屬材料和離子晶體中，原子或離實(shí)驗(yàn)表明，在金屬材料和離子晶體中，原子或離子在晶界上擴(kuò)散遠(yuǎn)比在晶粒內(nèi)部擴(kuò)散來得快。子在晶界上擴(kuò)散遠(yuǎn)比在晶粒內(nèi)部擴(kuò)散來得快。實(shí)驗(yàn)表明，其些氧化物晶體材料的晶界對(duì)離子的擴(kuò)散有選擇性的增加作用，例如在Fe2O3，、CoO、SrTiO3，材料中晶界或位錯(cuò)有增加O2-離子的擴(kuò)散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和(Zr，Ca)O2等材料中則無此效應(yīng)。對(duì)對(duì)離子擴(kuò)散的選擇性離子擴(kuò)散的選擇性增強(qiáng)作用，主要是與晶增強(qiáng)作用，主要是與晶界區(qū)域內(nèi)界區(qū)域內(nèi)密切相關(guān)。密切相關(guān)。 88影響擴(kuò)散的因素影響擴(kuò)散的因素 （5 5）結(jié)構(gòu)缺陷的影響）結(jié)構(gòu)缺