熱力學(xué)統(tǒng)計物理-第五版-汪志誠-課件

1、*1熱力學(xué)與統(tǒng)計物理學(xué)熱力學(xué)與統(tǒng)計物理學(xué)Thermodynamics and Statistical Physics*2使用教材：使用教材： 熱力學(xué)熱力學(xué).統(tǒng)計物理統(tǒng)計物理 汪志誠汪志誠 *3參參考考資資料料*4參參考考資資料料*5*6*7熱運(yùn)動是自然界普遍存在的一種運(yùn)動現(xiàn)象。熱運(yùn)熱運(yùn)動是自然界普遍存在的一種運(yùn)動現(xiàn)象。熱運(yùn)動對于單個粒子來說雜亂無章，但對于整個宏觀物動對于單個粒子來說雜亂無章，但對于整個宏觀物體來說，在外界條件一定的情況下，大量微?；ハ囿w來說，在外界條件一定的情況下，大量微?；ハ嘤绊懙慕Y(jié)果卻表象現(xiàn)出具有確定的宏觀規(guī)律性。影響的結(jié)果卻表象現(xiàn)出具有確定的宏觀規(guī)律性。在一定的宏觀條件

2、下，系統(tǒng)演化方向一般具有確在一定的宏觀條件下，系統(tǒng)演化方向一般具有確定的規(guī)律性。定的規(guī)律性。研究熱運(yùn)動的規(guī)律性以及熱運(yùn)動對物質(zhì)宏觀性質(zhì)研究熱運(yùn)動的規(guī)律性以及熱運(yùn)動對物質(zhì)宏觀性質(zhì)影響的理論統(tǒng)稱為熱學(xué)理論。按研究方法的不同可影響的理論統(tǒng)稱為熱學(xué)理論。按研究方法的不同可分為熱力學(xué)與統(tǒng)計物理等。其中，熱力學(xué)是熱學(xué)的分為熱力學(xué)與統(tǒng)計物理等。其中，熱力學(xué)是熱學(xué)的宏觀理論，統(tǒng)計物理是熱學(xué)的微觀理論。宏觀理論，統(tǒng)計物理是熱學(xué)的微觀理論。*8*9熱力學(xué)理論的發(fā)展簡介熱力學(xué)理論的發(fā)展簡介Introduction to Development of Thermodynamics一一. 經(jīng)典熱力學(xué)經(jīng)典熱力學(xué)1. 18

3、24年，卡諾（年，卡諾（Carnot）：卡諾定理）：卡諾定理2. 1840s，邁爾（，邁爾（Mayer）,焦耳焦耳(Joule)：第一定律（能量：第一定律（能量守恒定律）守恒定律）3. 1850s ，克勞修斯（，克勞修斯（Clausius）,（1850）開爾文（）開爾文（Kelvin）（）（1851）：第二定律熵增加原理）：第二定律熵增加原理4. 1906年，能斯特（年，能斯特（Nernst）定理絕對零度不可達(dá)到）定理絕對零度不可達(dá)到原理（原理（1912）第三定律）第三定律 經(jīng)典熱力學(xué)特點：經(jīng)典熱力學(xué)特點：A. 不涉及時間與空間；不涉及時間與空間；B. 以平衡態(tài)、準(zhǔn)靜態(tài)過程、可逆過程為模型。以

4、平衡態(tài)、準(zhǔn)靜態(tài)過程、可逆過程為模型。因而，經(jīng)典熱力學(xué)因而，經(jīng)典熱力學(xué)&靜熱力學(xué)。靜熱力學(xué)。*10二二. 非平衡態(tài)熱力學(xué)非平衡態(tài)熱力學(xué)1. 翁薩格（翁薩格（Onsager），線性非平衡態(tài)熱力學(xué)，諾貝爾），線性非平衡態(tài)熱力學(xué)，諾貝爾獎（獎（1968）2. 普里高津（普里高津（Prigogine）非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)，諾貝）非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)，諾貝爾獎（爾獎（1977）3. 近年來近年來 有限時間熱力學(xué)有限時間熱力學(xué) 工程熱力學(xué)工程熱力學(xué) OnsagerPrigogine*11預(yù)備知識預(yù)備知識Preliminaries1. 數(shù)學(xué)數(shù)學(xué) 多元復(fù)合函數(shù)的微分（附錄多元復(fù)合函數(shù)的微分（附錄A）a) 偏導(dǎo)數(shù)

5、與全微分偏導(dǎo)數(shù)與全微分b) 隱函數(shù)、復(fù)合函數(shù)隱函數(shù)、復(fù)合函數(shù)c) 雅克比行列式雅克比行列式d) 完整微分條件和積分因子完整微分條件和積分因子 概率基礎(chǔ)知識（附錄概率基礎(chǔ)知識（附錄B） 統(tǒng)計物理學(xué)常用的積分形式（附錄統(tǒng)計物理學(xué)常用的積分形式（附錄C）2. 物理學(xué)物理學(xué) 熱學(xué)熱學(xué) 分子運(yùn)動論分子運(yùn)動論 原子物理學(xué)原子物理學(xué) 量子力學(xué)量子力學(xué)2022-3-1412The Fundamental Laws of ThermodynamicsThe Fundamental Laws of Thermodynamics2022-3-14132022-3-1414 定義：熱力學(xué)研究的對象定義：熱力學(xué)研究的對

6、象宏觀物質(zhì)系統(tǒng)宏觀物質(zhì)系統(tǒng)系統(tǒng)分類：系統(tǒng)分類： 孤立系統(tǒng)：與外界沒有任何相互作用的系統(tǒng)孤立系統(tǒng)：與外界沒有任何相互作用的系統(tǒng) 封閉系統(tǒng)：與外界有能量交換，但無物質(zhì)交換的系統(tǒng)封閉系統(tǒng)：與外界有能量交換，但無物質(zhì)交換的系統(tǒng) 開放系統(tǒng)：與外界既有能量交換，又有物質(zhì)交換的系統(tǒng)開放系統(tǒng)：與外界既有能量交換，又有物質(zhì)交換的系統(tǒng) 一一 、熱力學(xué)系統(tǒng)（簡稱為系統(tǒng)）、熱力學(xué)系統(tǒng)（簡稱為系統(tǒng)）2022-3-1415二、平衡狀態(tài)二、平衡狀態(tài)真空孤立系統(tǒng)：外界對系統(tǒng)既不做功也不傳熱孤立系統(tǒng)：外界對系統(tǒng)既不做功也不傳熱定義：熱力學(xué)系統(tǒng)在定義：熱力學(xué)系統(tǒng)在不受外界條件影響不受外界條件影響下，經(jīng)過足夠長時下，經(jīng)過足夠長時間

7、后，系統(tǒng)的間后，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì)不隨時間變化的不隨時間變化的狀態(tài)狀態(tài)),(TVppV),(TVp*o系統(tǒng)由初態(tài)達(dá)到平衡態(tài)所經(jīng)歷的時間稱為系統(tǒng)由初態(tài)達(dá)到平衡態(tài)所經(jīng)歷的時間稱為弛豫時間。弛豫時間。2022-3-1416箱子假想分成兩相同體積的部分，箱子假想分成兩相同體積的部分，達(dá)到平衡時，兩側(cè)粒子有的穿越達(dá)到平衡時，兩側(cè)粒子有的穿越界線，但兩側(cè)粒子數(shù)相同。界線，但兩側(cè)粒子數(shù)相同。例如：例如：粒子數(shù)粒子數(shù)說明說明： 處在平衡態(tài)的大量分子仍在作熱運(yùn)動，而且因處在平衡態(tài)的大量分子仍在作熱運(yùn)動，而且因為碰撞，每個分子的速度經(jīng)常在變，但是系統(tǒng)的宏為碰撞，每個分子的速度經(jīng)常在變，但是系統(tǒng)的宏觀量不隨時間

8、改變。觀量不隨時間改變。平衡態(tài)是一種熱動平衡平衡態(tài)是一種熱動平衡2022-3-1417平衡態(tài)的特點平衡態(tài)的特點注意注意1）理想化；理想化； 實際中沒有絕對的孤立系統(tǒng)；存在微小漲落實際中沒有絕對的孤立系統(tǒng)；存在微小漲落2）動態(tài)平衡。動態(tài)平衡。, p T1）單一性（）單一性（ 處處相等）處處相等）;2）物態(tài)的穩(wěn)定性）物態(tài)的穩(wěn)定性 與時間無關(guān)；與時間無關(guān)；3）自發(fā)過程的終點；）自發(fā)過程的終點；4）熱動平衡（有別于力平衡）熱動平衡（有別于力平衡）.2022-3-1418三、狀態(tài)參量三、狀態(tài)參量狀態(tài)參量狀態(tài)參量定義：系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，可以表征、描述系統(tǒng)狀態(tài)的變量定義：系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，可以表征、描述系統(tǒng)

9、狀態(tài)的變量 幾何參量：幾何參量：體積體積 電磁參量：電磁參量：電場強(qiáng)度，電極化強(qiáng)度，磁場強(qiáng)度，磁化強(qiáng)度電場強(qiáng)度，電極化強(qiáng)度，磁場強(qiáng)度，磁化強(qiáng)度 力學(xué)參量：力學(xué)參量：壓強(qiáng)壓強(qiáng) 熱學(xué)參量：熱學(xué)參量：溫度（直接表征熱力學(xué)系統(tǒng)的冷熱程度）溫度（直接表征熱力學(xué)系統(tǒng)的冷熱程度） 化學(xué)參量：化學(xué)參量：摩爾數(shù)，濃度，摩爾質(zhì)量摩爾數(shù)，濃度，摩爾質(zhì)量2022-3-1419宏觀量宏觀量表征系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的物理量表征系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的物理量如系統(tǒng)的體積如系統(tǒng)的體積V、壓強(qiáng)、壓強(qiáng)P、溫度、溫度T等，可等，可直接直接測量測量可分為可分為廣延量廣延量和和強(qiáng)度量強(qiáng)度量廣延量有累加性：如質(zhì)量廣延量有累加性：如質(zhì)量M、體積、體積V、內(nèi)

10、能、內(nèi)能E等等強(qiáng)度量無累加性：如壓強(qiáng)強(qiáng)度量無累加性：如壓強(qiáng) P，溫度，溫度T等等微觀量微觀量描寫單個微觀粒子運(yùn)動狀態(tài)的物理量描寫單個微觀粒子運(yùn)動狀態(tài)的物理量一般只能一般只能間接間接測量測量如分子的質(zhì)量如分子的質(zhì)量 m、大小、大小 d等等2022-3-1420 氣體的物態(tài)參量及其單位氣體的物態(tài)參量及其單位（宏觀量）（宏觀量）TVp, 1 氣體壓強(qiáng)氣體壓強(qiáng) ：作用于容器壁上：作用于容器壁上單位面積的正壓力（力學(xué)描述）單位面積的正壓力（力學(xué)描述）.p 單位：單位：21Pa1N m 2 體積體積 : 氣體所能達(dá)到的最大空間（幾何氣體所能達(dá)到的最大空間（幾何描述）描述）. 33331m10 L10 dm

11、V單位：單位：51atm1.013 10 Pa標(biāo)準(zhǔn)大氣壓：標(biāo)準(zhǔn)大氣壓： 緯度海平面處緯度海平面處, 時的大氣壓時的大氣壓.450C 3 溫度溫度 : 氣體冷熱程度的量度（熱學(xué)描述）氣體冷熱程度的量度（熱學(xué)描述）. T單位：單位： （開爾文）（開爾文）.K2022-3-1421 簡單系統(tǒng)：一般僅需二個參量就能確定的系統(tǒng)，簡單系統(tǒng)：一般僅需二個參量就能確定的系統(tǒng)，如如PVT系統(tǒng)。系統(tǒng)。 單相系：單相系： 復(fù)相系：復(fù)相系：2022-3-1422一、熱力學(xué)第零定律一、熱力學(xué)第零定律熱交換：熱交換：系統(tǒng)之間傳熱但不交換粒子熱平衡：熱平衡：兩個系統(tǒng)在熱交換的條件下達(dá)到了一 個共同的平衡態(tài)。經(jīng)驗表明：如果兩

12、個系統(tǒng)A和B同時分別與第三個系統(tǒng)C達(dá)到熱平衡，則這兩個系統(tǒng)A和B也處于熱平衡。稱熱力學(xué)第零定律（熱平衡定律）熱力學(xué)第零定律（熱平衡定律） 1.2 熱平衡定律和溫度熱平衡定律和溫度2022-3-1423（1）日常生活中，常用）日常生活中，常用溫度溫度來表示來表示冷熱冷熱的程度的程度（2）在微觀上，則必須說明，溫度是處于熱平衡）在微觀上，則必須說明，溫度是處于熱平衡 系統(tǒng)下的微觀粒子系統(tǒng)下的微觀粒子熱運(yùn)動強(qiáng)弱程度熱運(yùn)動強(qiáng)弱程度的度量的度量 溫度相同是系統(tǒng)處于熱平衡的充分且必要條件溫度相同是系統(tǒng)處于熱平衡的充分且必要條件： 兩個處于熱平衡的系統(tǒng)兩個處于熱平衡的系統(tǒng) 溫度一定相同溫度一定相同 兩個溫度

13、相同的系統(tǒng)兩個溫度相同的系統(tǒng) 一定處于熱平衡一定處于熱平衡 為了描繪一個系統(tǒng)與另外一個系統(tǒng)處于為了描繪一個系統(tǒng)與另外一個系統(tǒng)處于 熱平衡熱平衡 需要一個物理量：需要一個物理量：溫度溫度2022-3-1424態(tài)函數(shù)態(tài)函數(shù)溫度溫度2022-3-1425 熱力學(xué)第零定律的物理意義互為熱平衡的系統(tǒng)之間必存在一個相同的特征， 即它們的溫度是相同的。第零定律不僅給出了溫度的概念，而且指出了判別兩個系統(tǒng)是否處于熱平衡的方法測量溫度是否相同。系統(tǒng)系統(tǒng)C（溫度計）（溫度計）系統(tǒng)系統(tǒng)A系統(tǒng)系統(tǒng)B熱平衡嗎？熱平衡嗎？熱接觸熱接觸熱接觸熱接觸2022-3-1426二、溫標(biāo)二、溫標(biāo) 定義：溫度的數(shù)值表示法叫做定義：溫度

14、的數(shù)值表示法叫做溫標(biāo)溫標(biāo)以液體攝氏溫標(biāo)為例以液體攝氏溫標(biāo)為例（1）水銀測溫度）水銀測溫度 體積隨溫度變化測溫屬性體積隨溫度變化測溫屬性（2）1atm 水冰點水冰點0攝氏度；攝氏度； 氣點氣點 100攝氏度攝氏度（3）確定測溫屬性隨溫度的變化關(guān)系）確定測溫屬性隨溫度的變化關(guān)系 溫標(biāo)三要素：溫標(biāo)三要素：測溫物質(zhì)、固定點、測溫特性與溫度的關(guān)系。 1 經(jīng)驗溫標(biāo)：經(jīng)驗溫標(biāo)：在經(jīng)驗上以某一物質(zhì)屬性隨溫度的變化為依在經(jīng)驗上以某一物質(zhì)屬性隨溫度的變化為依據(jù)并用經(jīng)驗公式分度的統(tǒng)稱經(jīng)驗溫標(biāo)據(jù)并用經(jīng)驗公式分度的統(tǒng)稱經(jīng)驗溫標(biāo)三類溫標(biāo)：2022-3-1427016.273VRvKptrV0不變Ptr為該氣體溫度計在水的

15、三相點溫為該氣體溫度計在水的三相點溫度下的壓強(qiáng)度下的壓強(qiáng)（體積不變）（體積不變）2、理想氣體溫標(biāo)、理想氣體溫標(biāo)以氣體為測溫物質(zhì)，利用理想氣體狀態(tài)方程中體積以氣體為測溫物質(zhì)，利用理想氣體狀態(tài)方程中體積（壓強(qiáng)）不變時壓強(qiáng)（體積）與溫度成正比關(guān)系所（壓強(qiáng)）不變時壓強(qiáng)（體積）與溫度成正比關(guān)系所確定的溫標(biāo)確定的溫標(biāo)稱為理想氣體溫標(biāo)稱為理想氣體溫標(biāo)定容氣體溫度計定容氣體溫度計trppKpT16.273)(RvpVappT0)(2022-3-1428P Ptrtr/mmHg/mmHg373.0373.0373.2373.2374.0374.020020040040060060080080010001000T

16、(p)=373.15KT(p)=373.15KT(p)T(p)H H2 2N N2 2O O2 2空氣空氣由氣體溫度計所定出的溫由氣體溫度計所定出的溫標(biāo)標(biāo)稱為理想氣體溫標(biāo)稱為理想氣體溫標(biāo),它不它不依賴于任何氣體的個性，依賴于任何氣體的個性，當(dāng)當(dāng)Ptr越低，不同氣體定容越低，不同氣體定容溫標(biāo)差別越小，所指示的溫標(biāo)差別越小，所指示的溫度幾乎完全一致。溫度幾乎完全一致。0( )273.16limtrptrpT pKp定壓氣體溫度計定壓氣體溫度計:trptrtrVVVKVVKVTlim16.273lim16.273)(00RvKVPtr16.2732022-3-14293、熱力學(xué)溫標(biāo)、熱力學(xué)溫標(biāo) 一種

17、不依賴于測溫物質(zhì)及其物理屬性的溫標(biāo)一種不依賴于測溫物質(zhì)及其物理屬性的溫標(biāo),可可由卡諾定理導(dǎo)出。由卡諾定理導(dǎo)出。單位：單位：K (Kelvin) 規(guī)定：規(guī)定： T3=273.16K理想氣體溫標(biāo)理想氣體溫標(biāo)在有效范圍內(nèi)在有效范圍內(nèi)(溫度在液化點之上、溫度在液化點之上、1000度以下度以下)與與熱力學(xué)溫標(biāo)熱力學(xué)溫標(biāo)一致一致。開爾文攝氏溫標(biāo)與熱力學(xué)溫度的關(guān)系：攝氏溫標(biāo)與熱力學(xué)溫度的關(guān)系：273.15tT2022-3-14300273.15tTCK09459.675tTFK1.8RTT2022-3-1431( ,) ( , ,)0TT p Vf T p V或 物態(tài)方程物態(tài)方程簡單系統(tǒng)平衡態(tài)簡單系統(tǒng)平衡態(tài)

18、 把處于平衡態(tài)的某種物質(zhì)的熱力學(xué)參量（如壓強(qiáng)、體積、溫度）之間把處于平衡態(tài)的某種物質(zhì)的熱力學(xué)參量（如壓強(qiáng)、體積、溫度）之間所滿足的函數(shù)關(guān)系稱為該物質(zhì)的所滿足的函數(shù)關(guān)系稱為該物質(zhì)的物態(tài)方程物態(tài)方程或稱或稱狀態(tài)方程狀態(tài)方程。 1.3 物態(tài)方程物態(tài)方程 在熱力學(xué)中，物態(tài)方程的具體形式一般要由實驗來確定在熱力學(xué)中，物態(tài)方程的具體形式一般要由實驗來確定。與物態(tài)方與物態(tài)方程密切相關(guān)的幾個重要物理量：程密切相關(guān)的幾個重要物理量： pTVV1VTpp 1 TTpVV 1 體脹系數(shù)體脹系數(shù) 壓強(qiáng)系數(shù)壓強(qiáng)系數(shù) 等溫壓縮系數(shù)等溫壓縮系數(shù) 三者關(guān)系，由：三者關(guān)系，由：T1 =VTVpTppTV 2022-3-1432

19、2022-3-14332、理想氣體狀態(tài)方程、理想氣體狀態(tài)方程一、理想氣體物態(tài)方程一、理想氣體物態(tài)方程1、玻意耳（馬略特）定律、玻意耳（馬略特）定律一定質(zhì)量的氣體，溫度不變一定質(zhì)量的氣體，溫度不變 注意：（注意：（1）溫度不變）溫度不變,PV為一常數(shù)為一常數(shù);溫度改變溫度改變,常數(shù)也要改變常數(shù)也要改變 （2）P不太大不太大,T要不太低時適用要不太低時適用;P越低越低,遵守得越好遵守得越好CpV CpV a. 由玻意耳（馬略特）定律：由玻意耳（馬略特）定律：0()273.16limtrptrpT pKp2211TppT2122p Vp V112212273.16trCpVp VTTKb. 理想氣體

20、溫標(biāo)：理想氣體溫標(biāo)：首先保持體積不變，有首先保持體積不變，有然后保持溫度不變，則然后保持溫度不變，則聯(lián)立，得聯(lián)立，得2022-3-1434 c. 阿伏伽德羅定律阿伏伽德羅定律: 同溫同壓下，同溫同壓下，1mol氣體的體積相同氣體的體積相同,trtrtrtrm trCp Vn pV,273.16273.16trm trtrpVCpVTnTKKKVpRtrmtr16.273,令令其中其中2022-3-1435 得到理想氣體狀態(tài)方程得到理想氣體狀態(tài)方程mmpVRTnRTM3、普適氣體常數(shù)、普適氣體常數(shù)R1摩爾理想氣體在壓強(qiáng)為摩爾理想氣體在壓強(qiáng)為1atm, 溫度為冰點溫度為冰點T0=273.15K時時

21、KVpRtrmtr16.273,-110008.3145 J molKp VRT33010413996.22mV（實驗測量值）2022-3-143612()npVnnn RT1212iinRTRTRTpnnnpppVVV12,.,np pp4、混合理想氣體物態(tài)方程、混合理想氣體物態(tài)方程注意：注意：（1）是各混合氣體成分在同溫同體積時獨自貢是各混合氣體成分在同溫同體積時獨自貢獻(xiàn)的獻(xiàn)的壓強(qiáng)；壓強(qiáng)；（2）氣體壓強(qiáng)比較低時適用。）氣體壓強(qiáng)比較低時適用。mnRTRTM總M :平均摩爾質(zhì)量2022-3-1437二、非理想氣體的狀態(tài)方程二、非理想氣體的狀態(tài)方程 范德瓦爾斯方程范德瓦爾斯方程 范德瓦爾斯氣體：

22、范德瓦爾斯氣體： 1摩爾范式氣體（摩爾范式氣體（a,b對于一定的氣體來說是常數(shù)，由實驗測定）對于一定的氣體來說是常數(shù)，由實驗測定）范得瓦爾斯方程范得瓦爾斯方程:222()()()() mmmmmapVbRTVmammpVbRTMVMM（） 昂尼斯方程：昂尼斯方程：（1mol范氏氣體）范氏氣體）若氣體質(zhì)量為若氣體質(zhì)量為m,體積為體積為V,則范氏方程為：則范氏方程為：23.mpVABpCpDp )()(12TCVnTBVnVnRTp分子模型分子模型2mVa考慮分子大?。紤]分子大?。╞） 分子之間引力（分子之間引力（ ）位力系數(shù)位力系數(shù)位力系數(shù)位力系數(shù)2022-3-1438三、簡單固體（各向同性）

23、和液體的狀態(tài)方程三、簡單固體（各向同性）和液體的狀態(tài)方程四、順磁性固體的狀態(tài)方程四、順磁性固體的狀態(tài)方程居里定律：居里定律：經(jīng)驗公式（也可導(dǎo)出）：經(jīng)驗公式（也可導(dǎo)出）： M為磁化強(qiáng)度，為磁化強(qiáng)度，C為常數(shù)，為常數(shù)，T為溫度，為溫度，H為外磁場強(qiáng)度為外磁場強(qiáng)度 HTCM pTTTVpTVT )(1)0 ,(),(000 (, )0,f M H T 2022-3-14402022-3-144141 一、功是力學(xué)相互作用下的能量轉(zhuǎn)移一、功是力學(xué)相互作用下的能量轉(zhuǎn)移 力學(xué)相互作用力學(xué)相互作用：將力學(xué)平衡條件破壞時所產(chǎn)生的對系統(tǒng)狀：將力學(xué)平衡條件破壞時所產(chǎn)生的對系統(tǒng)狀態(tài)的影響。態(tài)的影響。 在力學(xué)相互作用

24、過程中系統(tǒng)和外界之間轉(zhuǎn)移的能量就是在力學(xué)相互作用過程中系統(tǒng)和外界之間轉(zhuǎn)移的能量就是功功。熱力學(xué)認(rèn)為力是一種熱力學(xué)認(rèn)為力是一種廣義力廣義力，所以功也是，所以功也是廣義功廣義功。注意：注意：1）只有在系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中才有能量轉(zhuǎn)移。）只有在系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中才有能量轉(zhuǎn)移。2）只有在廣義力（如壓強(qiáng)、電動勢等）作用下產(chǎn)）只有在廣義力（如壓強(qiáng)、電動勢等）作用下產(chǎn)生了廣義位移（如體積變化、電量遷移等）后才生了廣義位移（如體積變化、電量遷移等）后才作了功。作了功。3）在非準(zhǔn)靜態(tài)過程中很難計算系統(tǒng)對外作的功）在非準(zhǔn)靜態(tài)過程中很難計算系統(tǒng)對外作的功。4）功有正負(fù)之分。）功有正負(fù)之分。2022-3-144242

25、Ape xdx所作的總功為：所作的總功為：pp1 p2 0V1 V2 VV V+dV二、體積膨脹功二、體積膨脹功 1. 外界對氣體所作的元功為：外界對氣體所作的元功為：21VVWPdV dWPSdxPdV 2022-3-144343 等溫等溫pp1 p2 V1 V2 VABCD0三種過程所作的功不同，說明功與變?nèi)N過程所作的功不同，說明功與變化的路徑化的路徑有關(guān)有關(guān)，它不是狀態(tài)的函數(shù)，它不是狀態(tài)的函數(shù)（廣義力為非保守力）（廣義力為非保守力）2. 2. 理想氣體在幾種可逆過程中功的計算理想氣體在幾種可逆過程中功的計算。說明外界對氣體作負(fù)功則若膨脹時，, 0,12WVV等溫過程：等溫過程：2211

26、21lnVVVVVdVWPdVnRTnRTVV 2022-3-144444 等壓過程等壓過程0, 0WdV等體過程等體過程：212121()VVWpdVp VVnR TT 2022-3-144545 LxdxFAGECuSO4 ZnSO4 CuZnab可可逆逆電電池池45 1、表面張力功、表面張力功LxdxFA2、可逆電池所作的功、可逆電池所作的功2dWldxdAEdWdq是表面張力系數(shù)是表面張力系數(shù) 三、其它形式的功三、其它形式的功電介質(zhì)、磁介質(zhì)等。電介質(zhì)、磁介質(zhì)等。2022-3-144646 3、功的一般表達(dá)式、功的一般表達(dá)式iiidxYdW x是是 廣義坐標(biāo)，它是廣義坐標(biāo)，它是廣延量廣延

27、量，廣延量的，廣延量的特征特征是：若系統(tǒng)在相同情況下質(zhì)量擴(kuò)大一是：若系統(tǒng)在相同情況下質(zhì)量擴(kuò)大一倍，則廣延量也擴(kuò)大一倍。倍，則廣延量也擴(kuò)大一倍。 Y是廣義力，它是是廣義力，它是強(qiáng)度量強(qiáng)度量，強(qiáng)度量的，強(qiáng)度量的特特征征是：當(dāng)系統(tǒng)在相同情況下質(zhì)量擴(kuò)大一倍是：當(dāng)系統(tǒng)在相同情況下質(zhì)量擴(kuò)大一倍時，強(qiáng)度量不變。時，強(qiáng)度量不變。2022-3-1447 能量守恒和轉(zhuǎn)化定律能量守恒和轉(zhuǎn)化定律的內(nèi)容是：自然界一切物體的內(nèi)容是：自然界一切物體都具有能量，能量有各種不同形式，它能從一種形式都具有能量，能量有各種不同形式，它能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個

28、物體，在轉(zhuǎn)化和傳遞中能量的數(shù)值不變。在轉(zhuǎn)化和傳遞中能量的數(shù)值不變。一、能量守恒和轉(zhuǎn)化定律（熱力學(xué)第一定律）一、能量守恒和轉(zhuǎn)化定律（熱力學(xué)第一定律）2022-3-1448 第一類永動機(jī)：第一類永動機(jī)：歷史上有不少人有過這樣美好歷史上有不少人有過這樣美好的愿望：制造一種不需要動力的機(jī)器，它可以源源的愿望：制造一種不需要動力的機(jī)器，它可以源源不斷的對外界做功，這樣可以無中生有的創(chuàng)造出巨不斷的對外界做功，這樣可以無中生有的創(chuàng)造出巨大的財富來，在科學(xué)歷史上從沒有過永動機(jī)成功過，大的財富來，在科學(xué)歷史上從沒有過永動機(jī)成功過，能量守恒定律的發(fā)現(xiàn)，使人們認(rèn)識到：任何一部機(jī)能量守恒定律的發(fā)現(xiàn)，使人們認(rèn)識到：任何

29、一部機(jī)器，只能使能量從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，而器，只能使能量從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，而不能無中生有的制造能量。因此根本不能制造永動不能無中生有的制造能量。因此根本不能制造永動機(jī)。機(jī)。它違背熱力學(xué)第一定律：它違背熱力學(xué)第一定律：物體內(nèi)能的增加等于物體內(nèi)能的增加等于物體從外界吸收的熱量與物體對外界所做功的總和。物體從外界吸收的熱量與物體對外界所做功的總和。熱力學(xué)第一定律另一表述：熱力學(xué)第一定律另一表述： 制造制造第一類永動機(jī)第一類永動機(jī)是不可能的。是不可能的。2022-3-1449第二類永動機(jī)：第二類永動機(jī)：曾經(jīng)有人設(shè)計一類機(jī)器，希望它曾經(jīng)有人設(shè)計一類機(jī)器，希望它從高溫?zé)釒欤ɡ珏仩t）吸取

30、熱量后全部用來做從高溫?zé)釒欤ɡ珏仩t）吸取熱量后全部用來做功，不向低溫?zé)釒炫懦鰺崃俊＿@種機(jī)器的效率不功，不向低溫?zé)釒炫懦鰺崃?。這種機(jī)器的效率不是可以達(dá)到是可以達(dá)到100%了嗎？這種機(jī)器不違背能量守恒了嗎？這種機(jī)器不違背能量守恒定律，但是都沒有成功。人們吧這種只從單一熱定律，但是都沒有成功。人們吧這種只從單一熱庫吸熱，同時不間斷的做功的永動機(jī)叫第二類永庫吸熱，同時不間斷的做功的永動機(jī)叫第二類永動機(jī)。這種永動機(jī)不可能制成，是因為機(jī)械能與動機(jī)。這種永動機(jī)不可能制成，是因為機(jī)械能與內(nèi)能的轉(zhuǎn)化具有方向性：機(jī)械能可以轉(zhuǎn)化內(nèi)能，內(nèi)能的轉(zhuǎn)化具有方向性：機(jī)械能可以轉(zhuǎn)化內(nèi)能，但內(nèi)能卻不能全部轉(zhuǎn)化為機(jī)械能，而不引起

31、其它但內(nèi)能卻不能全部轉(zhuǎn)化為機(jī)械能，而不引起其它變化變化熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律。 2022-3-1450二、內(nèi)能二、內(nèi)能態(tài)函數(shù)態(tài)函數(shù) 內(nèi)能內(nèi)能是系統(tǒng)內(nèi)部所有微觀粒子（如分子、原子等）是系統(tǒng)內(nèi)部所有微觀粒子（如分子、原子等）的微觀的無序運(yùn)動能以及相互作用勢能兩者之和。內(nèi)能的微觀的無序運(yùn)動能以及相互作用勢能兩者之和。內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，處于平衡態(tài)系統(tǒng)的內(nèi)能是確定的。內(nèi)能與是狀態(tài)函數(shù)，處于平衡態(tài)系統(tǒng)的內(nèi)能是確定的。內(nèi)能與系統(tǒng)狀態(tài)間有一一對應(yīng)關(guān)系。系統(tǒng)狀態(tài)間有一一對應(yīng)關(guān)系。 大量的實驗證明大量的實驗證明：一切絕熱過程中使水升高相：一切絕熱過程中使水升高相同的溫度所需要的功都是相等的。同的溫度所需要的功

32、都是相等的。W絕熱絕熱=U2-U1 從從能量守恒定理能量守恒定理知道：系統(tǒng)吸熱，內(nèi)能應(yīng)增加；知道：系統(tǒng)吸熱，內(nèi)能應(yīng)增加；外界對系統(tǒng)作功，內(nèi)能也增加。若系統(tǒng)既吸熱，外界外界對系統(tǒng)作功，內(nèi)能也增加。若系統(tǒng)既吸熱，外界又對系統(tǒng)作功，則內(nèi)能增量應(yīng)等于這兩者之和。又對系統(tǒng)作功，則內(nèi)能增量應(yīng)等于這兩者之和。內(nèi)能是狀態(tài)的函數(shù)內(nèi)能是狀態(tài)的函數(shù)重力勢能是高度的函數(shù)重力勢能是高度的函數(shù)2022-3-145151 注意注意1、內(nèi)能是一種宏觀熱力學(xué)的觀點，不考慮微觀、內(nèi)能是一種宏觀熱力學(xué)的觀點，不考慮微觀 的本質(zhì)。的本質(zhì)。2、內(nèi)能是一個相對量、內(nèi)能是一個相對量。 3、熱學(xué)中的內(nèi)能不包括物體整體運(yùn)動的機(jī)械能、熱學(xué)中的內(nèi)

33、能不包括物體整體運(yùn)動的機(jī)械能。4、內(nèi)能概念可以推廣到非平衡態(tài)系統(tǒng)。、內(nèi)能概念可以推廣到非平衡態(tài)系統(tǒng)。 5、有些書上提到的熱能實質(zhì)上是指物體的內(nèi)能。、有些書上提到的熱能實質(zhì)上是指物體的內(nèi)能。 2022-3-1452三、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表述三、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表述QWU Q0Q0，系統(tǒng)吸收熱量；，系統(tǒng)吸收熱量；Q0Q0W0, ,外界對系外界對系統(tǒng)對做正功；統(tǒng)對做正功；W0W0U0, ,系統(tǒng)內(nèi)能系統(tǒng)內(nèi)能增增加，加， U0U0，故要求：，故要求：0VC0TpV平衡的穩(wěn)定條件平衡的穩(wěn)定條件討論討論:1、子系統(tǒng)溫度略高于媒質(zhì)：、子系統(tǒng)溫度略高于媒質(zhì)：由平衡條件，子系統(tǒng)由平衡條件，子系統(tǒng) 傳遞熱量而

34、使溫度降低，于是子系統(tǒng)恢復(fù)平衡傳遞熱量而使溫度降低，于是子系統(tǒng)恢復(fù)平衡2、子系統(tǒng)體積收縮：由平衡條件，子系統(tǒng)的壓強(qiáng)將、子系統(tǒng)體積收縮：由平衡條件，子系統(tǒng)的壓強(qiáng)將 增加，于是子系統(tǒng)膨脹而恢復(fù)平衡增加，于是子系統(tǒng)膨脹而恢復(fù)平衡22221()() 0VTCpSTVTTV 上頁得到：上頁得到：169相：相：熱力學(xué)系統(tǒng)中物理性質(zhì)均勻的部分。熱力學(xué)系統(tǒng)中物理性質(zhì)均勻的部分。水、汽水、汽不同的相；鐵磁、順磁不同的相；鐵磁、順磁不同的相。不同的相。相變：相變：一個相到另一個相的轉(zhuǎn)變。一個相到另一個相的轉(zhuǎn)變。通常發(fā)生在通常發(fā)生在等溫等壓等溫等壓的情況。的情況。單元系單元系:化學(xué)上純的物質(zhì)系統(tǒng)化學(xué)上純的物質(zhì)系統(tǒng),

35、只含一種化學(xué)組分只含一種化學(xué)組分(一個組元一個組元).復(fù)相系復(fù)相系:一個系統(tǒng)不是均勻的一個系統(tǒng)不是均勻的,但可以分為若干個均勻的部分但可以分為若干個均勻的部分.水和水蒸氣共存水和水蒸氣共存-單元兩相系單元兩相系;冰冰,水和水蒸氣共存水和水蒸氣共存-單元三相系單元三相系 一、基本概念一、基本概念170與封閉系統(tǒng)比較，與封閉系統(tǒng)比較，開放系統(tǒng)開放系統(tǒng)的的物質(zhì)的量物質(zhì)的量 n 可能發(fā)生變化?？赡馨l(fā)生變化。研究氣液相變，研究氣液相變，每一每一相可以看作一個開放系統(tǒng)相可以看作一個開放系統(tǒng)。 這樣的系統(tǒng)除了均勻系統(tǒng)需要兩個狀態(tài)這樣的系統(tǒng)除了均勻系統(tǒng)需要兩個狀態(tài)參量外，參量外，增加了增加了一個獨立變化的參量

36、一個獨立變化的參量摩爾數(shù)摩爾數(shù)。 摩爾數(shù)聯(lián)系于系統(tǒng)的摩爾數(shù)聯(lián)系于系統(tǒng)的廣延性廣延性。系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)依賴于。系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)依賴于兩個強(qiáng)度量兩個強(qiáng)度量: 溫度和壓強(qiáng)。但它是廣延量，它將隨摩爾數(shù)溫度和壓強(qiáng)。但它是廣延量，它將隨摩爾數(shù)改變而改變。它的改變而改變。它的改變量應(yīng)正比于摩爾數(shù)改變量改變量應(yīng)正比于摩爾數(shù)改變量：系統(tǒng)系統(tǒng) T1，P1 :開放系統(tǒng)，開放系統(tǒng)，包含在孤立系統(tǒng)包含在孤立系統(tǒng)T0，P0 中。中。T0,p0T1,p1171系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)與其摩爾數(shù)成正比系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)與其摩爾數(shù)成正比),(),(pTnGnpTGm),(,pTGnGmpTdnVdpSdTdG,T pGn叫系統(tǒng)的叫系統(tǒng)的

37、化學(xué)勢化學(xué)勢。適用于單元系多元適用于單元系多元系將在第四章講解系將在第四章講解已知特性函數(shù)已知特性函數(shù)G(T,p,n),可求得可求得 :pTnTnpnGpGVTGS,二、熱力學(xué)基本方程二、熱力學(xué)基本方程172同樣，其他熱力學(xué)基本方程有：同樣，其他熱力學(xué)基本方程有：dnpdVTdSdUdnVdpTdSdHdnpdVSdTdF,S VUn,S pHn,T VFn173定義定義:巨熱力勢巨熱力勢nFJ全微分全微分:ndpdVSdTdJVTTVJnVJpTJS,J是以是以T,V,為獨立變量的特性函數(shù)為獨立變量的特性函數(shù)巨熱力勢巨熱力勢J也也可表為可表為:pVGFJnnGGm174nVUnVUnnVVU

38、UnnVVUU000nnnVVVUUU000nnVVUU1.單元復(fù)相系單元復(fù)相系TnVpUSTnVpUS11()()()ppSSSUVnTTTTTT平衡平衡平衡平衡0S 一種成分，兩個相一種成分，兩個相1750S2. 相平衡條件相平衡條件011TT0ppTT0TT熱平衡熱平衡條件條件TT力學(xué)平衡力學(xué)平衡條件條件pp 化學(xué)平衡化學(xué)平衡條件條件11()()()ppSSSUVnTTTTTT176,npVTU,npVTUnnVVUUnnVVUU非平衡非平衡平衡平衡0S3. 趨向平衡的方向趨向平衡的方向熵增加熵增加11()()()0ppSSSUVnTTTTTT1770)11(TTU0)(TTU()0pp

39、VTT00TTU0)(ppVTTppV 0熱量傳遞方向：熱量從高溫相向低溫相傳遞熱量傳遞方向：熱量從高溫相向低溫相傳遞體積膨脹方向：壓強(qiáng)大的相體積膨脹，壓強(qiáng)小的相將被壓縮體積膨脹方向：壓強(qiáng)大的相體積膨脹，壓強(qiáng)小的相將被壓縮熱平衡方向熱平衡方向11()()()0ppSSSUVnTTTTTT力學(xué)平衡方向力學(xué)平衡方向178粒子從粒子從化學(xué)勢化學(xué)勢高高的相的相向向低低的的相跑！相跑！1212粒子方向粒子方向化學(xué)化學(xué)不不平衡平衡1 2化學(xué)平衡化學(xué)平衡1 =2()0nTT0)(nTT0n化學(xué)平衡方向化學(xué)平衡方向179一、一、 氣液相變氣液相變A ：三相點：三相點AC: 汽化曲線；汽化曲線；AB: 熔解曲線

40、；熔解曲線；AO: 升華曲線。升華曲線。C: 臨界點。臨界點。水：臨界溫度水：臨界溫度647.05K，臨界壓強(qiáng)，臨界壓強(qiáng)22.09 106 Pa。三相點：三相點：T=273.16K，P=610.9Pa。1. 相圖相圖 1802. 相變相變點點 1 汽相，汽相，點點 2 汽汽-液相平衡，液相平衡，點點 3 液相。液相。在點在點 2 :).,(),(,pTpTpppTTT在三相點在三相點 A :).,(),(),(,pTpTpTppppTTTT其它相平衡曲線上也滿足上式其它相平衡曲線上也滿足上式181普通熱學(xué)里普通熱學(xué)里克拉珀龍克拉珀龍方程導(dǎo)出方程導(dǎo)出PTPVABCDMN12PabTT2T2TA-

41、B: 1相變相變2相過程相過程C-D: 2相變相變1相過程相過程B-C: M-N過程過程D-A: N-M過程過程考慮質(zhì)量為考慮質(zhì)量為m的物質(zhì)經(jīng)歷微小可逆卡諾循環(huán)過程的物質(zhì)經(jīng)歷微小可逆卡諾循環(huán)過程二、二、 克拉珀龍方程克拉珀龍方程182mlQ 1A= SABCDmlPvvmQA121TTTTTTT1112TvvlTP12TvvldTdP12 0TA-B: 1相變相變2相相,高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩釋放潛熱，系統(tǒng)吸熱釋放潛熱，系統(tǒng)吸熱1Ql為單位質(zhì)量潛熱，為單位質(zhì)量潛熱，1v2v、 為為1、2相的比體積相的比體積克拉珀龍方程克拉珀龍方程T2PPVABCDMN12TT2TT183),(),(),(),(d

42、ppdTTdppdTTpTpT考慮相平衡性質(zhì)，相平衡曲線上有考慮相平衡性質(zhì)，相平衡曲線上有相減相減.dd.mmmddGS dTV dp .dpVdTSdpVdTSmmmm,mmmmVVSSdTdp定義潛熱定義潛熱),(mmSSTL克拉珀龍方程：克拉珀龍方程：.)(mmVVTLdTdpmG利用相平衡性質(zhì)，導(dǎo)出利用相平衡性質(zhì)，導(dǎo)出克拉珀龍方程克拉珀龍方程1點：點：2點：點：184三三、 蒸氣壓方程蒸氣壓方程飽和蒸氣飽和蒸氣: 與凝聚相與凝聚相(液相或固相液相或固相)達(dá)到平衡的蒸氣達(dá)到平衡的蒸氣.蒸氣壓方程蒸氣壓方程: 描述飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系的方程描述飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系的方程.: 凝聚相凝聚

43、相:氣相氣相mmVVRTpVm21RTLdTdppARTLpln近似近似L與與T無關(guān)無關(guān).)(mmVVTLdTdp185范德瓦耳斯方程的等溫曲線范德瓦耳斯方程的等溫曲線二氧化碳等溫二氧化碳等溫實驗曲線實驗曲線（安住斯（安住斯Andrews，1869）RTbVVapmm)(2C 臨界點臨界點液液氣氣兩相兩相共存共存氣氣 186范德瓦耳斯范德瓦耳斯 方程方程MAJDNBK曲線曲線MA: 液態(tài)；液態(tài)；BK: 氣態(tài)；氣態(tài)；虛線虛線ADB: 兩相共存；兩相共存；曲線曲線 NDJ:不穩(wěn)定不穩(wěn)定狀態(tài)，不滿足穩(wěn)定條件：狀態(tài)，不滿足穩(wěn)定條件：0mTpVAJ: 過熱液體；過熱液體；NB: 過飽和蒸氣過飽和蒸氣亞穩(wěn)

44、態(tài)亞穩(wěn)態(tài)在在-p圖上，可看到，圖上，可看到，1個個p對應(yīng)對應(yīng)3個個值，值，由由吉布斯函數(shù)最小的判據(jù)，知吉布斯函數(shù)最小的判據(jù)，知KBAM是穩(wěn)是穩(wěn)定平衡狀態(tài)。定平衡狀態(tài)。mGdpVdTSdmm等溫條件等溫條件:dpVdmppmdpV000,dpVBNDJAmBABA麥克斯韋等面積法則麥克斯韋等面積法則VmJMADNBKPKABNDJMPBNDDJASS187臨界點：臨界點：0TmVp022TmVp范氏方程范氏方程232;()TmmmpRTaVVbV 2()()mmapVbRTV2mmVabVRTp;6)(24322mTmVabVRTVp28,3 .2727ccmcaaTpVbRbb極大點：極大點：

45、極小點：極小點：0TmpV0TmVp022TmVp022TmVpTTC 即拐點：即拐點：18882.6673ccmcRTp V引進(jìn)新變量引進(jìn)新變量mcmccVVvpppTTt*,*2*38)31)(3(tvvp范氏對比方程范氏對比方程對應(yīng)態(tài)定律：對應(yīng)態(tài)定律：一切物質(zhì)在相同的對比壓強(qiáng)和對比溫度下，一切物質(zhì)在相同的對比壓強(qiáng)和對比溫度下，就有相同的對比體積，即就有相同的對比體積，即采用對比變量，各種氣（液）體采用對比變量，各種氣（液）體的物態(tài)方程是完全相同的的物態(tài)方程是完全相同的與實驗值的比較與實驗值的比較He 3.28, H2 3.27, Ne 3.43, Ar 3.42, H2O 4.37189

46、 前面所講的固、氣、液相變有相變潛熱和體積變化，但還有一類相變，如前面所講的固、氣、液相變有相變潛熱和體積變化，但還有一類相變，如氣液通過臨界點的轉(zhuǎn)變，鐵磁順磁相變，合金有序無序轉(zhuǎn)變等等，無相變潛氣液通過臨界點的轉(zhuǎn)變，鐵磁順磁相變，合金有序無序轉(zhuǎn)變等等，無相變潛熱和體積變化。熱和體積變化。1933年，年，Ehrenfest對相變進(jìn)行分類。對相變進(jìn)行分類。一、分類一、分類化學(xué)勢連續(xù)化學(xué)勢連續(xù)相平衡時相平衡時),(),()2()1(pTpT一級相變：一級相變：,)2()1(TT,)2()1(pp)2()1(ss( )2()1(vv( )二級相變：二級相變：,)2()1(TT,)2()1(ppdpV

47、dTSdmm (1)(2)ss( )(1)(2)vv( )19022,ppscTTTT 211,pvvTv T p 2211,TTvvpvp 均不連續(xù)。均不連續(xù)。等等，由此類推等等，由此類推二級及以上的相變稱為連續(xù)相變二級及以上的相變稱為連續(xù)相變,2)2(22)1(2TT,)2(2)1(2pTpT,2)2(22)1(2pp191一級相變一級相變,兩相不同兩相不同的斜率不同的熵、的斜率不同的熵、比容。比容。dpVdTSdmm二、一般性質(zhì)二、一般性質(zhì)T(1)(1)(2)(2)T0p(1)(1)(2)(2)p0TT0TsS(1)S(2)pp0v(1)v(2)pv相變潛熱相變潛熱TdS192連續(xù)相變連

48、續(xù)相變 22,ppscTTTT pp0TTTTcpTsppTsTcs（1）= s（2）pp0pvv（1）= v（2）193艾倫費(fèi)斯特方程：艾倫費(fèi)斯特方程：二級相變點壓強(qiáng)隨溫度變化的斜率公式二級相變點壓強(qiáng)隨溫度變化的斜率公式.)1()2()1()2(TTdTdp.)()1()2()1()2(TvccdTdppp證：證：由二級相變不存在相變潛熱和體積突變，在鄰近的相變點（由二級相變不存在相變潛熱和體積突變，在鄰近的相變點（T,P）和（和（T+dT，P+dP）兩相的比熵和比體積變化相等，即）兩相的比熵和比體積變化相等，即又又()()PTvvdvdTdpvdTvdPTPds（1）= ds（2）dv（1

49、）= dv（2）且且s（1）= s（2）v（1）= v（2）(1)(1)(1)(1)(2)(2)(2)(2)v dTv dPvdTvdP(2)(1)(2)(1)dPdT(1)(1)(2)(2)dTdPdTdP194同理同理()()()pPTPpcssvdsdTdpdTdPTPTTcdTvdPT(1)(2)(1)(1)(2)(2)ppccdTv dPdTvdPTT(2)(1)(2)(1)()ppccdPdTTv()()TPsvPT 麥?zhǔn)详P(guān)系麥?zhǔn)详P(guān)系195多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律196 在在多元系多元系中既可以發(fā)生中既可以發(fā)生相變相變，也可以

50、發(fā)生，也可以發(fā)生化學(xué)變化化學(xué)變化。一、基本概念一、基本概念多元系：多元系：是指含有兩種或兩種以上化學(xué)組分的系統(tǒng)。是指含有兩種或兩種以上化學(xué)組分的系統(tǒng)。例如：含有氧氣、一氧化碳和二氧化碳的混合氣體是一個例如：含有氧氣、一氧化碳和二氧化碳的混合氣體是一個 三元系，鹽的水溶液，金和銀的合金都是二元系。三元系，鹽的水溶液，金和銀的合金都是二元系。多元系多元系可以是可以是均勻系均勻系，也可以是，也可以是復(fù)相系復(fù)相系。例如：含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合氣體是均勻系，例如：含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合氣體是均勻系，鹽的水溶液和水蒸氣共存是二元二相系，鹽的水溶液和水蒸氣共存是二元二相系，金銀合金的固相

51、和液相共存也是二元二相系。金銀合金的固相和液相共存也是二元二相系。197選選 T, p, n1, n2, nk 為狀態(tài)參量，系統(tǒng)的三個基本熱力為狀態(tài)參量，系統(tǒng)的三個基本熱力學(xué)函數(shù)體積、內(nèi)能和熵為學(xué)函數(shù)體積、內(nèi)能和熵為1( , ,.,)kVV T p nn1( , ,.,)kUU T p nn1( , ,.,)kSS T p nn體積、內(nèi)能和熵都是廣延量。如果保持系統(tǒng)的溫度和壓體積、內(nèi)能和熵都是廣延量。如果保持系統(tǒng)的溫度和壓強(qiáng)不變而令系統(tǒng)中各組元的摩爾數(shù)都增為強(qiáng)不變而令系統(tǒng)中各組元的摩爾數(shù)都增為 倍，系統(tǒng)的倍，系統(tǒng)的體積、內(nèi)能和熵也增為體積、內(nèi)能和熵也增為 倍倍二、熱力學(xué)函數(shù)二、熱力學(xué)函數(shù)11(

52、 , ,.,)( , ,.,)kkV T pnnV T p nn11( , ,.,)( , ,.,)kkU T pnnU T p nn11( , ,.,)( , ,.,)kkS T pnnS T p nn即體積、內(nèi)能和熵都是各組元摩爾數(shù)的一次齊函數(shù)即體積、內(nèi)能和熵都是各組元摩爾數(shù)的一次齊函數(shù).198這就是這就是歐勒定理，當(dāng)歐勒定理，當(dāng)m=1時，對應(yīng)的就是一次齊次函數(shù)。時，對應(yīng)的就是一次齊次函數(shù)。11(,.,)( ,.,)mkkfxxf xxiiifxmfx齊次函數(shù)的一個定理齊次函數(shù)的一個定理歐勒歐勒(Euler)定理定理1( ,.,)kf xx如果函數(shù)如果函數(shù) 滿足以下關(guān)系式：滿足以下關(guān)系式：

53、1,.,kxx這個函數(shù)稱為這個函數(shù)稱為 的的m次齊函數(shù)次齊函數(shù)兩邊對兩邊對求導(dǎo)數(shù)后，再令求導(dǎo)數(shù)后，再令 1，可以得到，可以得到199因體積、內(nèi)能和熵都是各組元摩爾數(shù)的一次齊函數(shù)，因體積、內(nèi)能和熵都是各組元摩爾數(shù)的一次齊函數(shù)，由歐勒定理知由歐勒定理知iiifxfx, ,()jiT p niiVVnn, ,()jiT p niiUUnn, ,()jiT p niiSSnn式中偏導(dǎo)數(shù)的下標(biāo)式中偏導(dǎo)數(shù)的下標(biāo) nj 指除指除 i 組元外的其它全部組元組元外的其它全部組元定義：定義：, ,()jiT p niVvn, ,()jiT p niUun, ,()jiT p niSsn,iiiv u u分別稱為分

54、別稱為i 組元的偏摩爾體積，偏摩爾內(nèi)能和偏摩爾熵組元的偏摩爾體積，偏摩爾內(nèi)能和偏摩爾熵物理意義為物理意義為：在保持溫度、壓強(qiáng)及其它組元摩爾數(shù)不變的條件：在保持溫度、壓強(qiáng)及其它組元摩爾數(shù)不變的條件下，增加下，增加1摩爾的摩爾的 i 組元物質(zhì)時，系統(tǒng)體積組元物質(zhì)時，系統(tǒng)體積(內(nèi)能、熵內(nèi)能、熵)的增量。的增量。200iiiVnviiiUnui iiSn s因此得到因此得到, ,()jiT p niiiiiGGnnn同理得到其他熱力學(xué)函數(shù)同理得到其他熱力學(xué)函數(shù), ,()jiT p niGn其中其中為為i組元的組元的化學(xué)勢化學(xué)勢其物理意義為其物理意義為：在保持溫度、壓強(qiáng)及其它組元摩爾數(shù)不變的：在保持溫度

55、、壓強(qiáng)及其它組元摩爾數(shù)不變的條下，當(dāng)增加條下，當(dāng)增加1摩爾的摩爾的 i 組元物質(zhì)時，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增量。組元物質(zhì)時，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增量。 i是強(qiáng)度量，與溫度、壓強(qiáng)及各組元的相對比例有關(guān)。是強(qiáng)度量，與溫度、壓強(qiáng)及各組元的相對比例有關(guān)。201三、熱力學(xué)方程三、熱力學(xué)方程將吉布斯函數(shù)將吉布斯函數(shù)1( , ,.,)kGG T p nn全微分得到：全微分得到：在所有組元的摩爾數(shù)都不發(fā)生變化的條件下，已知在所有組元的摩爾數(shù)都不發(fā)生變化的條件下，已知,ip nGST,iT nGVPiiidGSdTVdpdn UGTSpViiidUTdSpdVdn多元系的熱力學(xué)基本微分方程多元系的熱力學(xué)基本微分方程由于由

56、于202iiidUTdSpdVdniiidHTdSVdpdniiidFSdTpdVdn , ,jiiS V nUniiidGSdTVdpdn , ,jiiT p nGn, ,jiiS p nHn, ,jiiT V nFn同理得到其他的熱力學(xué)微分方程同理得到其他的熱力學(xué)微分方程203, ,jiiiiiiT P nGGnnniiidGSdTVdpdn iiiiiidGnddn0iiiSdTVdpnd由于由于對其全微分：對其全微分：而又有：而又有：兩等式聯(lián)立得：兩等式聯(lián)立得：吉布斯關(guān)系吉布斯關(guān)系物理意義：物理意義：指出在指出在k2個強(qiáng)度量個強(qiáng)度量T, p, i（i=1，2，k）之間存在一個關(guān)系，只有

57、之間存在一個關(guān)系，只有k1個是獨立的。個是獨立的。204對于多元復(fù)相系，每一相各有其熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)基對于多元復(fù)相系，每一相各有其熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)基本微分方程。例如，相的基本微分方程為本微分方程。例如，相的基本微分方程為iiidUT dSp dVdn四、各相的熱力學(xué)基本方程四、各相的熱力學(xué)基本方程相的焓相的焓 自由能自由能 吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)根據(jù)體積、內(nèi)能、熵和摩根據(jù)體積、內(nèi)能、熵和摩爾數(shù)的廣延性質(zhì)，整個復(fù)爾數(shù)的廣延性質(zhì)，整個復(fù)相系的體積、內(nèi)能、熵和相系的體積、內(nèi)能、熵和i組元的摩爾數(shù)為組元的摩爾數(shù)為205 當(dāng)各相的當(dāng)各相的壓強(qiáng)壓強(qiáng)相同時，總的焓才有意義，等于各相相同時，總的焓才有意義，

58、等于各相的焓之和，即的焓之和，即當(dāng)各相的當(dāng)各相的溫度溫度相等時，總的自由能才有意義，等于各相的相等時，總的自由能才有意義，等于各相的自由能之和自由能之和,即即當(dāng)各相的當(dāng)各相的溫度和壓強(qiáng)溫度和壓強(qiáng)都相等時，總的吉布斯函數(shù)才有意都相等時，總的吉布斯函數(shù)才有意義，等于各相的吉布斯函數(shù)之和，即義，等于各相的吉布斯函數(shù)之和，即FFGG 在一般的情形下，整個復(fù)相系不存在在一般的情形下，整個復(fù)相系不存在總的焓總的焓、自由能自由能和和吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)。FUTSGUTSpVHHHUpV各相的壓強(qiáng)各相的壓強(qiáng)P相同相同各相的溫度各相的溫度T相同相同各相的溫度各相的溫度T相同相同各相的溫度壓強(qiáng)各相的溫度壓強(qiáng)T、P

59、都相同都相同206 設(shè)兩相設(shè)兩相和和 都含有都含有k個組元這些組元之間不發(fā)生化學(xué)變化。個組元這些組元之間不發(fā)生化學(xué)變化。并設(shè)熱平衡條件和力學(xué)平衡條件已經(jīng)滿足，即兩相具有相同的溫并設(shè)熱平衡條件和力學(xué)平衡條件已經(jīng)滿足，即兩相具有相同的溫度和壓強(qiáng)，則溫度和壓力保持不變。系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動，各組度和壓強(qiáng)，則溫度和壓力保持不變。系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動，各組元的摩爾數(shù)在兩相中發(fā)生了改變。元的摩爾數(shù)在兩相中發(fā)生了改變。0iinn用用 和和 (i1，2，k)表示在表示在相和相和 相中相中i組元摩爾組元摩爾數(shù)的改變。各組元的總摩爾數(shù)不變要求數(shù)的改變。各組元的總摩爾數(shù)不變要求：ininiiiGn iiiGn 兩相的吉

60、布斯函數(shù)在虛變動中的變化為：兩相的吉布斯函數(shù)在虛變動中的變化為：一、復(fù)相平衡條件一、復(fù)相平衡條件207總吉布斯函數(shù)的變化為總吉布斯函數(shù)的變化為GGG()iiiiGnii(i1，2，k)多元系的相變平衡條件：多元系的相變平衡條件：指出整個系統(tǒng)達(dá)到平衡時，指出整個系統(tǒng)達(dá)到平衡時，兩相中各組元的化學(xué)勢都必須相等。兩相中各組元的化學(xué)勢都必須相等。平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小，必有平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小，必有0G由等溫等壓系統(tǒng)由等溫等壓系統(tǒng)吉布斯判據(jù)吉布斯判據(jù)208如果不平衡，變化是朝著使如果不平衡，變化是朝著使 的方向進(jìn)行的。的方向進(jìn)行的。0G()0iiin例如，如果例如，如果 ，變化將朝著，變化將朝著 的