核磁圖譜解析

1、節(jié)運(yùn)用節(jié)運(yùn)用NMRNMR解析有機(jī)物結(jié)構(gòu)解析有機(jī)物結(jié)構(gòu)一、簡化氫譜的實(shí)驗(yàn)手段一、簡化氫譜的實(shí)驗(yàn)手段二、譜圖解析程序二、譜圖解析程序三、譜圖解析與有機(jī)物結(jié)構(gòu)確定三、譜圖解析與有機(jī)物結(jié)構(gòu)確定四、譜圖聯(lián)合解析四、譜圖聯(lián)合解析一、簡化氫譜的實(shí)驗(yàn)手段一、簡化氫譜的實(shí)驗(yàn)手段1.1.使用高頻或高場的譜儀使用高頻或高場的譜儀 可將二級譜圖降為一級圖可將二級譜圖降為一級圖, ,使其簡化使其簡化. .2.2.重氫交換法重氫交換法(1)(1)重水交換重水交換 重水（重水（D D2 2O O）交換可用于判斷分子中是否存在活潑氫及交換可用于判斷分子中是否存在活潑氫及活潑氫的數(shù)目活潑氫的數(shù)目. .可向樣品管內(nèi)滴加可向樣品管

2、內(nèi)滴加1-21-2滴滴D D2 2O,O,搖晃片刻后搖晃片刻后，重測，重測1 1H NMRH NMR譜，比較前后譜圖峰形及積分比的改變，確譜，比較前后譜圖峰形及積分比的改變，確定活潑氫是否存在及活潑氫的數(shù)目。若某一峰消失，可認(rèn)定活潑氫是否存在及活潑氫的數(shù)目。若某一峰消失，可認(rèn)為其為活潑氫的吸收峰。若無明顯的峰形改變，但某組峰為其為活潑氫的吸收峰。若無明顯的峰形改變，但某組峰積分比降低，可認(rèn)為其活潑氫的共振吸收隱藏在該組峰中積分比降低，可認(rèn)為其活潑氫的共振吸收隱藏在該組峰中。交換后的。交換后的D D2 2O O以以HODHOD形式存在，在形式存在，在4.7ppm4.7ppm處出現(xiàn)吸收峰處出現(xiàn)吸收

3、峰（CDClCDCl3 3溶劑中），在氘代丙酮或氘代二甲亞砜溶劑中，于溶劑中），在氘代丙酮或氘代二甲亞砜溶劑中，于334 4范圍出現(xiàn)峰。范圍出現(xiàn)峰。 (2).(2).重氫氧化鈉（重氫氧化鈉（NaODNaOD）交換交換 NaOD NaOD可以與羰基可以與羰基-位氫交換，由于位氫交換，由于J JDHDHJ OHOH C=OC=O O O COORCOOR C CN N 位移試劑的濃度增大，位移值增大。但當(dāng)位移試劑增位移試劑的濃度增大，位移值增大。但當(dāng)位移試劑增大到某一濃度時(shí)，位移值不再增加。大到某一濃度時(shí)，位移值不再增加。加入位移試劑后，芐醇的氫譜中原來近于單峰的苯環(huán)的五個(gè)氫分成三加入位移試劑后，

4、芐醇的氫譜中原來近于單峰的苯環(huán)的五個(gè)氫分成三組，由低場到高場，積分比為組，由低場到高場，積分比為2 2：2 2：1 1，類似為一級譜的偶合裂分。，類似為一級譜的偶合裂分。 5.雙照射去偶雙照射去偶 除了激發(fā)核共振的射頻場外，還可除了激發(fā)核共振的射頻場外，還可以加另一個(gè)射頻場，這樣的照射稱為雙以加另一個(gè)射頻場，這樣的照射稱為雙照射，亦稱雙共振。照射，亦稱雙共振。 二、譜圖解析一般程序二、譜圖解析一般程序譜圖解析步驟譜圖解析步驟由分子式求不飽合度；由分子式求不飽合度；譜圖中吸收峰的組數(shù)譜圖中吸收峰的組數(shù)(不同化學(xué)環(huán)境的氫質(zhì)子的種類不同化學(xué)環(huán)境的氫質(zhì)子的種類)；計(jì)算各組峰的質(zhì)子最簡比計(jì)算各組峰的質(zhì)子

5、最簡比=積分面積之比積分面積之比判斷相互偶合的峰：利用判斷相互偶合的峰：利用n+1n+1規(guī)律和向心規(guī)則判斷相互偶規(guī)律和向心規(guī)則判斷相互偶合的峰。合的峰。1.識別干擾峰及活潑氫峰識別干擾峰及活潑氫峰 解析一張未知物的解析一張未知物的1 1H NMR譜，要識別溶劑的干擾峰，識譜，要識別溶劑的干擾峰，識別峰強(qiáng)的旋轉(zhuǎn)邊帶，識別雜質(zhì)峰，識別活潑氫的吸收峰。別峰強(qiáng)的旋轉(zhuǎn)邊帶，識別雜質(zhì)峰，識別活潑氫的吸收峰。2.推導(dǎo)可能的基團(tuán)推導(dǎo)可能的基團(tuán)峰的裂分情況峰的裂分情況：相鄰碳原子上氫原子的個(gè)數(shù)相鄰碳原子上氫原子的個(gè)數(shù) 單峰：鄰近或無氫核或與單峰：鄰近或無氫核或與N、O、S等原子、苯環(huán)、等原子、苯環(huán)、雙鍵、三鍵等

6、相連雙鍵、三鍵等相連 多重峰：用多重峰：用n+1規(guī)律判斷鄰近氫原子的個(gè)數(shù)規(guī)律判斷鄰近氫原子的個(gè)數(shù).識別特征基團(tuán)的吸收峰：根據(jù)識別特征基團(tuán)的吸收峰：根據(jù)值、質(zhì)子數(shù)及一級值、質(zhì)子數(shù)及一級譜的裂分峰可識別某些特征基團(tuán)的吸收峰。譜的裂分峰可識別某些特征基團(tuán)的吸收峰。 首先解析單峰：首先解析單峰： 再解析：再解析： ( 高高處的峰處的峰) 最后解析：最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子H3CO,H3CNAr,H3CCO,H3CC,H3CCOOH,CHO 參考參考 IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷結(jié)構(gòu)和其它數(shù)據(jù)推斷結(jié)構(gòu), 得出結(jié)論，驗(yàn)證結(jié)構(gòu)。得出結(jié)論，驗(yàn)證結(jié)構(gòu)。3.確定化合物的結(jié)構(gòu)確定化合物的結(jié)構(gòu)

7、 綜合以上分析，根據(jù)化合物的分子式，不飽和度，綜合以上分析，根據(jù)化合物的分子式，不飽和度，可能的基團(tuán)及相互偶合情況，導(dǎo)出可能的結(jié)構(gòu)式?？赡艿幕鶊F(tuán)及相互偶合情況，導(dǎo)出可能的結(jié)構(gòu)式。例例1 1、化合物、化合物C C4 4H H8 8O O、其其NMRNMR譜圖如下，推測其結(jié)構(gòu)。譜圖如下，推測其結(jié)構(gòu)。解：解：(1)(1)4 41 18/2 8/2 1 1(2) (2) 三組氫，其積分高度比為三組氫，其積分高度比為2 2：3 3：3 3，吸收峰對應(yīng)的關(guān)系：，吸收峰對應(yīng)的關(guān)系：(ppm) (ppm) 氫核數(shù)氫核數(shù) 可能的結(jié)構(gòu)可能的結(jié)構(gòu) 峰裂分?jǐn)?shù)峰裂分?jǐn)?shù) 鄰近偶合氫數(shù)鄰近偶合氫數(shù) 2.47 2 2.47

8、2 CHCH2 2 四重峰四重峰 3 3個(gè)氫核個(gè)氫核( (CHCH3 3) ) 2.13 3 CH 2.13 3 CH3 3 單峰單峰 無氫核無氫核 1.05 3 1.05 3 CHCH3 3 三重峰三重峰 2 2個(gè)氫核個(gè)氫核( (CHCH2 2) ) 從分子式以及不飽和度初步判斷。其可能的結(jié)構(gòu)是：從分子式以及不飽和度初步判斷。其可能的結(jié)構(gòu)是：CH3CCH2CH3O(3)(3)將譜圖和化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行核對，確認(rèn)化合物。將譜圖和化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行核對，確認(rèn)化合物。三三. 譜圖解析與有機(jī)物結(jié)構(gòu)確定譜圖解析與有機(jī)物結(jié)構(gòu)確定52238 7 6 5 4 3 2 1 0例例2：化合物化合物 C10H12O2

9、譜圖解析與譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定步驟結(jié)構(gòu)確定步驟正確結(jié)構(gòu)：正確結(jié)構(gòu)： =1+10+1/2(-12)=5 2.1單峰單峰3個(gè)氫，個(gè)氫，CH3峰峰 結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：COCH3 7.3芳環(huán)上氫芳環(huán)上氫5個(gè)氫核的單峰，烷基單取代個(gè)氫核的單峰，烷基單取代CH2CH2OCOCH3abc3.0 4.302.1 3.0和和 4.30三重峰，各含三重峰，各含2個(gè)氫原子個(gè)氫原子 OCH2CH2相互偶合峰相互偶合峰 5223 7 4 3 2 0例例3： 化合物化合物 C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu)推斷結(jié)構(gòu)7.3 5.211.22.35H2H2H3H 化合物化合物 C10H12O2 =1+

10、10+1/2(-12)=5 2.3和和 1.2四重峰和三重峰四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰 7.3芳環(huán)上氫，單峰，烷基單取代芳環(huán)上氫，單峰，烷基單取代 5.21CH2上氫，單峰，與電負(fù)性基團(tuán)相連上氫，單峰，與電負(fù)性基團(tuán)相連COCH2O CH2CH3CH2OCOCH2CH3ababAB哪個(gè)正確?正確：B為什么?7.35.22.31.25H2H2H3H譜圖解析與譜圖解析與結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(4)化合物化合物 C8H8O2，推斷其結(jié)構(gòu)推斷其結(jié)構(gòu)8743103H4H1H結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(4)確定過程確定過程化合物化合物 C8H8O2， = 8 + 1- - 8/2=5= 9.87醛基上醛基上氫，單峰氫

11、，單峰正確結(jié)構(gòu)：正確結(jié)構(gòu)：COHH3C OCOH 9. 878 73. 87 =7-8芳環(huán)上氫，四個(gè)峰對位取代芳環(huán)上氫，四個(gè)峰對位取代= 3.87 CH3上上氫，低場移動(dòng)，與電負(fù)性強(qiáng)的元素相氫，低場移動(dòng)，與電負(fù)性強(qiáng)的元素相連：連： OCH3四、聯(lián)合譜圖解析四、聯(lián)合譜圖解析(2)(2)三組氫，其積分高度比為三組氫，其積分高度比為4 4：4 4：6 6，每組吸收峰對應(yīng)關(guān)系如下：，每組吸收峰對應(yīng)關(guān)系如下：例例1、一未知液體分子式、一未知液體分子式C8H14O4，bp. :218，其，其IR表示有羰基強(qiáng)烈吸收，表示有羰基強(qiáng)烈吸收，1HNMR譜圖如下，判其結(jié)構(gòu)譜圖如下，判其結(jié)構(gòu)因而其可能的結(jié)構(gòu)是：因而其

12、可能的結(jié)構(gòu)是：(3)將化合物的結(jié)構(gòu)和譜圖對照，核實(shí)，符合，且沸點(diǎn)也符合故推測正確將化合物的結(jié)構(gòu)和譜圖對照，核實(shí)，符合，且沸點(diǎn)也符合故推測正確 = 8 + 1- - 14/2=2 2個(gè)羰基個(gè)羰基4. 1 4 2個(gè)個(gè) CH2 四重峰，鄰四重峰，鄰3個(gè)氫核個(gè)氫核 2個(gè)個(gè) -O-CH2- CH32.5 4 2.5 4 2個(gè)個(gè) CH2 單峰，鄰近無氫核單峰，鄰近無氫核 CO-CH2CH2-CO-1.3 1.3 6 6 2個(gè)個(gè) CH3 3重峰重峰,相鄰有相鄰有2H; 2個(gè)個(gè)CH3 -CH2- 氫核數(shù)氫核數(shù) 可能結(jié)構(gòu)可能結(jié)構(gòu) 鄰近氫核鄰近氫核 可能的基團(tuán)可能的基團(tuán)例例2 2、現(xiàn)有一個(gè)非離子表面活性劑，其紫外

13、光譜圖表明有苯環(huán)的、現(xiàn)有一個(gè)非離子表面活性劑，其紫外光譜圖表明有苯環(huán)的吸收，紅外光譜圖表明在吸收，紅外光譜圖表明在11001100cmcm-1-1有強(qiáng)烈的吸收，另外在有強(qiáng)烈的吸收，另外在800800、12501250、1500150016001600、33003300、2800280030003000cmcm-1-1處均有吸收。其處均有吸收。其NMRNMR譜譜圖如下。推測其結(jié)構(gòu)。圖如下。推測其結(jié)構(gòu)。 解：解：(1)(1)UV:UV:表明有苯環(huán)的吸收，表明有苯環(huán)的吸收，IR:IR:1100cm1100cm-1-1有強(qiáng)烈的吸收有強(qiáng)烈的吸收, ,表明該化合物含有大量的表明該化合物含有大量的COCCO

14、C結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu); ;800800cmcm-1-1的吸收表明苯環(huán)為對位取代的吸收表明苯環(huán)為對位取代; ;1500150016001600cmcm-1-1苯環(huán)上苯環(huán)上CHCH變形振動(dòng)吸收峰變形振動(dòng)吸收峰; ;3300 3300 cmcm-1-1 表明分子中含有羥基表明分子中含有羥基; ;1250 1250 cmcm-1-1表明分子中含有氧乙烯結(jié)構(gòu)（表明分子中含有氧乙烯結(jié)構(gòu)（CHCH2 2CHCH2 2O O）; ;由由UVUV、IRIR分析結(jié)果以及表面活性劑方面的知識，可以初步推測分析結(jié)果以及表面活性劑方面的知識，可以初步推測此化合物是酚類聚氧乙烯醚。假設(shè)其分子式為：此化合物是酚類聚氧乙烯醚。假設(shè)其分子式為：CnH2n+1OCH2CH2OHm(3)(3)分析分析NMRNMR譜圖：譜圖：四組氫，其積分高度比為四組氫，其積分高度比為2 2：3 3：3 3，每組吸收峰對應(yīng)關(guān)系如下：，每組吸收峰對應(yīng)關(guān)系如下：(ppm) (ppm) 可能結(jié)構(gòu)可能結(jié)構(gòu) 氫核數(shù)氫核數(shù) 峰積分面積峰積分面積 0.90.91.2 1.2 C Cn nH H2n+12n+1 2n 2n1 14.51 14.53.4 OH 1 1.03.4 OH 1 1.03.6 CH3.6 CH2 2CHCH2 2O 4m 16.0O 4m 16.07.0 7.0 苯環(huán)上氫核苯環(huán)上氫核