第五章：計算機結(jié)構(gòu)化學(xué)計算和化學(xué)過程模擬

1、第五章:計算機結(jié)構(gòu)化學(xué)計算和化學(xué)過程模擬計算機結(jié)構(gòu)化學(xué)計算的目的和意義 計算目標： 獲得分子的電子云數(shù)據(jù)、幾何數(shù)據(jù)、熱力學(xué)數(shù)據(jù)等 實驗數(shù)據(jù)與計算數(shù)據(jù)對比 結(jié)構(gòu)化學(xué)計算的意義： 建立理論化學(xué)基礎(chǔ) 與實驗數(shù)據(jù)對比，驗證已有相關(guān)理論和結(jié)論 獲得構(gòu)效關(guān)系。計算機結(jié)構(gòu)化學(xué)計算方法 從頭計算(ab initio calculation), 半經(jīng)驗計算(semiexpirical calculation), 分子力學(xué)計算(molecular mechanics calculation)， 其中后者還可以分成靜態(tài)計算、動態(tài)計算和Monte Carlo計算。計算機化學(xué)模擬的意義和目的 計算機的化學(xué)過程模擬方法：

2、采用計算機的運算和邏輯推理等功能模擬化學(xué)真實過程。包括仿真模擬和數(shù)值模擬。后者在科學(xué)領(lǐng)域更重要。 化學(xué)過程模擬的目的：研究化學(xué)反應(yīng)機理，推測反應(yīng)結(jié)果，模擬反應(yīng)過程，獲得反應(yīng)參數(shù)，指導(dǎo)科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)。 化學(xué)工程模擬的意義：減少風險，降低費用，擴大研究范圍，提高研究速度第一節(jié)：結(jié)構(gòu)化學(xué)計算 常用結(jié)構(gòu)化學(xué)軟件1.Hyperchem1.Hyperchem* *：美國Hypercube公司，是優(yōu)秀的分子模擬軟件。 3D建模動畫、可提供量子化學(xué)、分子結(jié)構(gòu)、分子動力學(xué)等方面計算。http:/ 2.Gaussian 2.Gaussian 是做半經(jīng)驗計算和從頭計算使用最廣泛的量子化學(xué)軟件，可以研究分子能量和

3、結(jié)構(gòu)，過渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)，化學(xué)鍵以及反應(yīng)能量，分子軌道，偶極矩和多極矩，原子電荷和電勢，振動頻率，紅外和拉曼光譜，NMR，極化率和超極化率，熱力學(xué)性質(zhì)，反應(yīng)路徑。http:/ 3.WinMOPAC3.WinMOPAC為著名的半經(jīng)驗分子軌道計算程序MOPAC的商業(yè)版本，同共享版相比，界面更友好，方法更多。計算出的分子軌道及電荷密度等可以用三維圖形表示出來。http:/ 4.Spartan044.Spartan04圖形界面的量子化學(xué)從頭計算程序。理論方法：Hartree-Fork，密度泛函，MPn，相關(guān)能計算半經(jīng)驗方法，蒙特卡羅和分子力學(xué)。 計算類型：單點能計算，幾何優(yōu)化，組態(tài)分析。 全部計算和結(jié)

4、果的顯示都在圖形界面下完成。http:/ /Spartan.htm5.AccuModel*：簡單準確的分子力學(xué)計算軟件，可以進行能量最低化，分項能量計算，各種結(jié)構(gòu)參數(shù)計算等AccuModel軟件的性能和使用 AccuModel軟件的性能和對系統(tǒng)的要求： AccuModel軟件的操作界面和基本操作： AccuModel軟件的基本應(yīng)用方法AccuModel軟件的性能和對系統(tǒng)的要求 系統(tǒng)要求：windows操作系統(tǒng)，CPU486以上，內(nèi)存16Mb以上，彩色顯示器，適當高標準顯卡。 功能： 能夠建立并演示準確的分子結(jié)構(gòu)模型 提供計算結(jié)構(gòu)參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)的手段 基于優(yōu)化計算對分子模型能夠進行幾何和構(gòu)象處

5、理 利用能量計算方法對分子進行構(gòu)象分析AccuModel軟件的操作界面和基本操作 程序操作界面： 下拉菜單：位于頂部，共9組71條指令，包含所有操作指令。 工具按鈕：位于菜單下面，共計26個。主要用于常規(guī)模型控制與計算操作。 工具板：位于窗口左側(cè)，共計48項，主要用于建立準確的分子模型。 模型顯示窗口：在屏幕中央，用于顯示建立的準確分子模型的三維圖形。 文字信息顯示窗口：用于顯示用文字表述的計算結(jié)果。 曲線圖形顯示窗口：以曲線圖形式表述在計算過程中熱力學(xué)參數(shù)的變化趨勢。AccuModel軟件的基本應(yīng)用方法 建立準確的分子模型并進行多種格式顯示 對分子模型進行能量最低化計算和優(yōu)化 分子能量參數(shù)的

6、計算 分子基本參數(shù)的測定和計算 分子的構(gòu)效分析建立準確的分子模型并進行多種格式顯示 啟動軟件，并進入分子模型構(gòu)筑狀態(tài) 選擇分子模板或者相應(yīng)工具按鈕在窗口中初步建立分子模型骨架。 對分子模型中的原子和化學(xué)鍵根據(jù)要求進行調(diào)整和修改。 對分子模型進行能量最低化計算和優(yōu)化，得到準確的分子模型。 采用三維多格式顯示。對分子模型進行能量最低化計算和優(yōu)化 建立或輸入一個符合要求的分子模型 打開能量最低化參數(shù)設(shè)定窗口，進行計算參數(shù)設(shè)定，包括選擇計算方法、力場選擇、優(yōu)化和顯示參數(shù)選擇。 通過computation 指令或按鈕進行優(yōu)化運算，運算過程中分子模型結(jié)構(gòu)不斷隨之進行調(diào)整。 打開文字信息窗口可以顯示計算過程

7、得到的所有數(shù)據(jù)。 打開曲線圖形窗口后進行能量最低化可以看到動態(tài)的能量曲線變化。分子能量參數(shù)的計算 建立或者輸入一個符合要求的分子模型 啟動菜單中computation/calculate energy指令進行能量計算，計算結(jié)果顯示在文字信息顯示窗口中。 計算的能量包括分子的總能量、伸展能、彎曲能、扭曲能、電子能和其他組合能量 如果要獲得更詳細的能量數(shù)據(jù)，需要啟動Computation/output energy detail指令，計算結(jié)果作為一個獨立的文件存儲，除了上述能量外還增加了其他類型的能量值 分子模型窗口、文字信息窗口和曲線圖形窗口可以單獨打印和輸出。分子基本參數(shù)的測定和計算 輸入或者

8、建立一個合理的分子模型，最好事先經(jīng)過能量最低化處理。 啟動analyze/calculate molecular properties指令進行計算，可以得到以下數(shù)據(jù)：分子組成式，分子量、分子外型尺寸、分子體積、偶極矩、對稱度、環(huán)指數(shù)、分子密度、中心分支度、分子柔性等。 測定結(jié)果顯示在文字信息窗口中。 對其他幾何信息也可以利用測定工具進行直接測定。分子的構(gòu)效分析 構(gòu)效關(guān)系的定義：通過理論分析或數(shù)學(xué)計算得到化合物分子結(jié)構(gòu)與相應(yīng)性質(zhì)之間定量或定性關(guān)系的過程。 測定方法是對輸入或建立的分子模型，通過analyze/calculate molecular properties/log P指令來進行。然后

9、將得到的log P與實際測得得性質(zhì)進行比較進行構(gòu)效分析。Hyperchem 軟件的特征和使用方法 Heperchem軟件的性能： 本軟件提供四種結(jié)構(gòu)化學(xué)計算方法：分子力學(xué)法，半經(jīng)驗法，從頭計算法和密度函數(shù)法。 本軟件能夠進行分子結(jié)構(gòu)幾何參數(shù)優(yōu)化，振動參數(shù)分析，電子光譜計算分子動力學(xué)分析，蒙特卡羅計算，分子反應(yīng)過渡態(tài)研究，勢能曲線繪制，電磁場影響研究等。 Hyperchem軟件的特點：操作界面簡潔，功能全面，不同方法獲得數(shù)據(jù)可以進行對比，光譜應(yīng)用特點突出。Hyperchem軟件的操作工具和菜單指令含義 操作窗口：含有Windows軟件的一切特征，采用鼠標操作，含有10組下拉式菜單，八個分子模型操

10、作工具和即點即現(xiàn)對話框等構(gòu)件 操作工具：Drawing Tool，Selection Tool，XY Rotation Tool，Z Rotation Tool ，XY Translation，Z Translation ，Zoom，Z-Clipping 下拉菜單包括：File操作菜單，Edit操作菜單，Build操作菜單，Select操作菜單，Display操作菜單，Databases操作菜單，Setup操作菜單（選擇計算方法和參數(shù)），Compute操作菜單，Annotations操作菜單，Scrips操作菜單，Help菜單等， 上述全部內(nèi)容內(nèi)容采用演示軟件完成軟件的基本功能和操作 搭建一個

11、分子模型：繪制原子，化學(xué)鍵，添加氫原子 繪制具有特殊結(jié)構(gòu)的分子：二氟乙烯的順反結(jié)構(gòu)，吡啶結(jié)構(gòu)和環(huán)己烷的椅式和船式結(jié)構(gòu)。 根據(jù)特定參數(shù)確定分子模型，（設(shè)定幾何參數(shù)） 液態(tài)分子模型的處理方法 聚合物的處理方法操縱和分析分子模型 分子模型的平移和旋轉(zhuǎn)， 分子模型的排列， 分子模型的標定等， 分子構(gòu)象研究： 扭曲勢， 張力， 構(gòu)象分析等研究。結(jié)構(gòu)化學(xué)計算方法介紹 分子力學(xué)計算法（Moleculer Mechanics) 半經(jīng)驗計算法（Semi-empirical) 從頭計算法(Ab-initio) 密度函數(shù)法(Density Functinal)結(jié)構(gòu)化學(xué)計算研究方法 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化研究 分子振動分析研究

12、(IR光譜） 電子光譜研究(UV-VIS) 分子動力學(xué)研究（化學(xué)反應(yīng)過程） Monte Carlo計算研究 分子過渡態(tài)研究 勢能曲線的繪制 電場和磁場影響研究第二節(jié) 化學(xué)過程的數(shù)值模擬-計算機化學(xué)過程模擬 化學(xué)過程模擬的種類：化學(xué)動力學(xué)模擬、化學(xué)熱力學(xué)模擬、化工過程模擬。 化學(xué)過程模擬得目的和意義：降低風險和費用、提高速度和效率、探索反應(yīng)機理 化學(xué)動力學(xué)的研究方法：代數(shù)分析法和數(shù)值模擬法。 數(shù)值模擬法的研究方法：數(shù)值積分法和隨機統(tǒng)計模擬法。 隨機統(tǒng)計模擬法的基本原理：根據(jù)分子碰撞反應(yīng)理論，利用有限數(shù)目的粒子代替分子作為計算基礎(chǔ)，計算參與化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度與時間等函數(shù)之間的關(guān)系。Chem

13、ical Kinetics Simulator 1.0 CKS軟件的性能和特點： CKS軟件的使用環(huán)境： CKS軟件的界面窗口介紹： CKS軟件的使用方法： CKS軟件的應(yīng)用事例： CKS軟件的適用范圍：CKS軟件的性能和特點 可以在產(chǎn)物并不清楚的條件下使用，反應(yīng)物和產(chǎn)物可以用代碼表示。 處理范圍寬泛，濃度和速率數(shù)值范圍可達8個數(shù)量級。 除了能夠處理常規(guī)均相反應(yīng)之外，還可以處理諸如界面吸附、膜形成、物質(zhì)交換等化學(xué)和物理過程中的動力學(xué)問題。 軟件的使用需要事先了解必要的反應(yīng)機理、速率常數(shù)、反應(yīng)條件、相關(guān)熱力學(xué)常數(shù)、物質(zhì)的物理狀態(tài)、等信息。 模擬結(jié)果以關(guān)系曲線圖和數(shù)據(jù)表格形式給出。CKS軟件的使用

14、環(huán)境 硬件環(huán)境：CPU486以上，內(nèi)存8Mb以上，VGA彩顯、配置繪圖儀或圖形打印機。 軟件環(huán)境：Windows或OS/2操作系統(tǒng)。 該軟件為典型的Windows應(yīng)用軟件，具有其一切特點。 軟件壓縮在兩張高密度軟盤上面，包括一個模擬器、一組動態(tài)連接庫，一個文件轉(zhuǎn)換器和一個模擬樣本庫。CKS軟件的界面窗口介紹 本軟件的窗口形式多樣，根據(jù)不同階段和要求給出不同式樣的窗口。 軟件的主窗口（在啟動運行后給出）：標題區(qū)，下拉菜單區(qū)，運行狀態(tài)顯示區(qū)，化學(xué)反應(yīng)顯示區(qū)，操作按鈕區(qū)和在線幫助提示顯示區(qū)。 一般執(zhí)行下拉菜單后都會給出相應(yīng)的對話選擇窗口，用于填寫或選擇操作參數(shù)。CKS軟件的使用方法 建立化學(xué)反應(yīng)文件

15、：點擊菜單File/Create,在給出的對話框中輸入文件名和路徑等參數(shù)。確認后在出現(xiàn)的初始化窗口選擇物理量綱，確認。 化學(xué)基元反應(yīng)的輸入：在出現(xiàn)的基元反應(yīng)輸入窗口中輸入基元反應(yīng)式，選擇速率常數(shù)形式，并輸入相應(yīng)的Arrhenius相關(guān)常數(shù)（活化能、指前因子和溫度指數(shù)。確認后進行其他基元反應(yīng)的輸入，直到完成。 輸入反應(yīng)條件：包括化學(xué)物質(zhì)的初始濃度，物理狀態(tài)、反應(yīng)狀態(tài)（恒溫、恒壓、恒容等） 輸入計算機模擬參數(shù)：模擬樣本數(shù)、模擬限制參數(shù)、平衡監(jiān)測參數(shù)等。 執(zhí)行模擬運算：Start 顯示和輸出模擬計算結(jié)果：output 模擬結(jié)果分析解釋。第五章思考題 1結(jié)構(gòu)化學(xué)計算有三種方法，分別稱從頭計算法，半經(jīng)驗

16、法和分子力學(xué)計算法，它們分別有哪些特點？計算依據(jù)有哪些？適用的領(lǐng)域有什么不同？ 2分子結(jié)構(gòu)主要有三種表示方式，分別為棒型結(jié)構(gòu)、球棒結(jié)構(gòu)和CPK結(jié)構(gòu)。討論三種結(jié)構(gòu)分別表達哪些信息，各有哪些特點？從結(jié)構(gòu)化學(xué)角度講，建立三種結(jié)構(gòu)的化學(xué)依據(jù)是什么？ 3使用化學(xué)結(jié)構(gòu)計算軟件能夠?qū)⒔⒌姆肿咏Y(jié)構(gòu)利用能量最低化程序進行優(yōu)化，優(yōu)化的基本原理是先小步調(diào)整分子結(jié)構(gòu)，再計算其能量，與調(diào)整前的能量相比較，如果后者小于前者，則繼續(xù)沿該方向調(diào)整，如果大于后者，則改變調(diào)整方向。使用這種方法很容易陷于局部最優(yōu)結(jié)構(gòu)，而不是全結(jié)構(gòu)最優(yōu)。如環(huán)己烷的船式構(gòu)象（椅式構(gòu)象最優(yōu)）。探討如何通過程序解決上述問題，或者通過手工調(diào)整分子結(jié)構(gòu)解決

17、。 4隨機模擬化學(xué)反應(yīng)過程中需要選擇數(shù)量足夠的微粒數(shù)（模擬分子總數(shù)），用以代表參與反應(yīng)的分子。當分子數(shù)目不足時有可能造成模擬結(jié)果錯誤，根據(jù)統(tǒng)計方法解釋為什么？ 5在CKS 1.0中反應(yīng)條件的設(shè)定有一定要求，比如壓力、溫度、體積三者的設(shè)定不能隨意確定，而是有一定關(guān)聯(lián)的。根據(jù)理想氣體定律推算，上述三個參數(shù)設(shè)定有那些規(guī)律？第五章練習(xí)題 1用AccuModel 軟件（也可以用其他軟件）建立18王冠-6的分子結(jié)構(gòu)模型，進行能量最小化處理，并計算分子的能量參數(shù)。測定該冠醚的最小內(nèi)徑和最大外徑。 2用AccuModel 軟件（也可以用其他軟件）建立青霉素分子模型，進行能量最小化處理，計算分子的詳細能量參數(shù)。并分別測定其四元環(huán)和五元環(huán)的內(nèi)角和兩個環(huán)之間的兩面角。 3用AccuModel 軟件（也可以用其他軟件）建立靛藍分子結(jié)構(gòu)模型，用能