液晶高分子 - 副本

1、液晶高分子液晶高分子組員組員液晶高分子的定義液晶高分子的定義 液晶是一些化合物所具有的介于固態(tài)晶體的三維有序和無(wú)規(guī)液態(tài)之間的一種中間相態(tài), 又稱介晶相 是一種取向有序流體, 既具有液體的易流動(dòng)性, 又有晶體的雙折射等各向異性的特征。 液晶高分子則是在一定條件下能以液晶形態(tài)存在的高分子。液晶高分子的發(fā)展史液晶高分子的發(fā)展史LCP的發(fā)現(xiàn)與發(fā)明時(shí)期的發(fā)現(xiàn)與發(fā)明時(shí)期 人們發(fā)現(xiàn)最早和研究較多的是天然或生物高分子液晶 對(duì)合成LCP 的研究可能始于1960年，最引人注目的是的合成LCP是芳香族聚酰胺，特別是它的液晶紡絲技術(shù)的發(fā)明及高性能纖維的問世，大大刺激了LCP的發(fā)展及工業(yè)化。LCP的飛速發(fā)展時(shí)期的飛速發(fā)

2、展時(shí)期 高性能的熱致LCP的大量涌現(xiàn)與廣泛研究是七十年代LCP飛速發(fā)展的標(biāo)志，在此LCP飛速發(fā)展的時(shí)期，人們進(jìn)一步豐富和發(fā)展了LCP的內(nèi)容，奠定了LCP的理論與工業(yè)化基礎(chǔ)，致使近年來(lái)的LCP研究與開發(fā)更加蒸蒸日上。LCP的工業(yè)化與深入研究時(shí)期的工業(yè)化與深入研究時(shí)期80年代以來(lái)，LCP進(jìn)入蓬勃發(fā)展時(shí)期。 1972年，Du Pont公司實(shí)現(xiàn)了Kevlar工業(yè)化生產(chǎn) 1981年，Carbide公司實(shí)現(xiàn)了液晶瀝青碳纖維的工業(yè)化生產(chǎn) 1984年，Dartco公司投產(chǎn)量熱Xydar自增強(qiáng)塑料 1985年，Celanese公司推出了易加工的Vectra系列產(chǎn)品 1986年，Eastman和住友化學(xué)公司等相繼

3、開發(fā)了低成本的X7G和Ekonol LCP LCP在復(fù)合材料、功能材料和電光材料的開發(fā)，疾病診斷與治療及生命科學(xué)的研究方面也取得了重大進(jìn)展。LCP材料的工業(yè)化與廣泛應(yīng)用正在引起傳統(tǒng)材料工業(yè)的革命。液晶高分子的分類液晶高分子的分類 1.按液晶的形成條件，可分為溶致性液晶、熱致性液晶、壓致型液晶、流致型液晶等等。 2.按致晶單元與高分子的連接方式，可分為主鏈型液晶和側(cè)鏈型液晶。主鏈型液晶和側(cè)鏈型液晶中根據(jù)致晶單元的連接方式不同又有許多種類型。 3.按形成高分子液晶的單體結(jié)構(gòu)，可分為兩親型和非兩親型兩類。兩親型單體是指兼具親水和親油（親有機(jī)溶劑）作用的分子。非兩親型單體則是一些幾何形狀不對(duì)稱的剛性或

4、半剛性的棒狀或盤狀分子。 4.按分子排列的形式和有序性分：近晶型、向列型、膽甾型。液晶高分子的結(jié)構(gòu)液晶高分子的結(jié)構(gòu) 致晶單元 + 高分子鏈u主鏈型液晶大多數(shù)為高強(qiáng)度、高模量材料u側(cè)鏈型液晶大多數(shù)為功能性材料液晶高分子的制備方法液晶高分子的制備方法 主鏈高分子液晶的問題主鏈高分子液晶的問題 熔融溫度過高，溶解性熔融溫度過高，溶解性較較 解決解決方法方法(分子設(shè)計(jì)分子設(shè)計(jì))（1）共聚（降低分子間作用力；降低規(guī)整度）共聚（降低分子間作用力；降低規(guī)整度）（2）在聚合物剛性連中引入柔性段）在聚合物剛性連中引入柔性段（3）聚合單體之間進(jìn)行非線性連接）聚合單體之間進(jìn)行非線性連接基本思路：利用共聚的方法降低熔

5、融溫度或增加溶解性基本思路：利用共聚的方法降低熔融溫度或增加溶解性 （1）共聚共聚 （2）在聚合物剛性連中引入柔性）在聚合物剛性連中引入柔性段段 原理：增加分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)能力從原理：增加分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)能力從而降低聚而降低聚 合物的熔點(diǎn)合物的熔點(diǎn)A、采用多環(huán)芳烴替代苯以增大單體的橫向尺寸、采用多環(huán)芳烴替代苯以增大單體的橫向尺寸B、在苯環(huán)的側(cè)面引入大取代基、在苯環(huán)的側(cè)面引入大取代基 （3）聚合單體之間進(jìn)行非線性連接）聚合單體之間進(jìn)行非線性連接 原理：降低聚合物規(guī)整度，減小分子間原理：降低聚合物規(guī)整度，減小分子間力力下面以主鏈型溶致性高分子液晶的合成為例主鏈主鏈型溶致性高分子液晶的合成型溶致性高分子

6、液晶的合成 主鏈主鏈型溶致性高分子液晶主要有以下幾類型溶致性高分子液晶主要有以下幾類：（1）芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺（2）聚酰胺酰阱）聚酰胺酰阱（3）聚苯并噻唑）聚苯并噻唑（4）纖維素類）纖維素類 主鏈型溶致性高分子液晶主要應(yīng)用在高強(qiáng)度、主鏈型溶致性高分子液晶主要應(yīng)用在高強(qiáng)度、高模量纖維和薄膜的制備方面高模量纖維和薄膜的制備方面（1）芳香族聚酰胺）芳香族聚酰胺 這這類高分子液晶是最早開發(fā)成功并付諸于應(yīng)類高分子液晶是最早開發(fā)成功并付諸于應(yīng)用的一類高分子液晶材料，有較多品種，其用的一類高分子液晶材料，有較多品種，其中最重要的是中最重要的是聚對(duì)苯酰胺（聚對(duì)苯酰胺（PBA）和和聚對(duì)苯聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二

7、胺（二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA）。對(duì)對(duì)氨基苯甲酸氨基苯甲酸在在磷酸三苯酯磷酸三苯酯和和吡啶吡啶催化下的直接縮聚。催化下的直接縮聚。 其中其中，二甲基乙酰胺（，二甲基乙酰胺（DMA）為溶劑，）為溶劑，LiCl增溶劑增溶劑。這條路線合成的產(chǎn)品不能直接。這條路線合成的產(chǎn)品不能直接用于用于紡絲紡絲，必須經(jīng)過沉淀、分離、洗滌、干燥后，必須經(jīng)過沉淀、分離、洗滌、干燥后，再用甲酰胺配成紡絲液再用甲酰胺配成紡絲液。 PBA屬于向列型液屬于向列型液晶。用它紡成的纖維稱為晶。用它紡成的纖維稱為B纖維，具有很高的纖維，具有很高的強(qiáng)度，可用作輪胎簾子線等。強(qiáng)度，可用作輪胎簾子線等。H2NCOOHNHCOn+ (n-1)

8、 H2O P(OC6H5)3, C6H5NDMA, LiCln 2）聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（）聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA）的合成。）的合成。 PPTA是以六甲基磷酰胺（HTP）和N 甲基吡咯烷酮(NMP)混合液為溶劑，對(duì)苯二甲酰氯和對(duì)苯二胺為單體進(jìn)行低溫溶液縮聚而成。（2）芳香族聚酰胺酰肼）芳香族聚酰胺酰肼 芳香族芳香族聚酰胺酰肼是由美國(guó)孟山聚酰胺酰肼是由美國(guó)孟山(Monsanto)公公司于上一世紀(jì)司于上一世紀(jì)70年代初開發(fā)成功的。典型代年代初開發(fā)成功的。典型代表表PABH(對(duì)氨基苯甲酰肼與對(duì)苯二甲酰氯對(duì)氨基苯甲酰肼與對(duì)苯二甲酰氯的的縮聚物縮聚物)，可用于制備高強(qiáng)度高模量的纖維。，可用于制備

9、高強(qiáng)度高模量的纖維。（3）聚苯并噻唑類和聚苯并噁唑類）聚苯并噻唑類和聚苯并噁唑類這這是一類雜環(huán)高分子液晶，分子結(jié)構(gòu)為雜環(huán)連是一類雜環(huán)高分子液晶，分子結(jié)構(gòu)為雜環(huán)連接的剛性鏈，具有特別高的模量。代表物如接的剛性鏈，具有特別高的模量。代表物如聚聚雙苯雙苯并噻唑苯（并噻唑苯（PBT）和和聚苯并噁唑苯（聚苯并噁唑苯（PBO），用它用它們制成的纖維，模量高達(dá)們制成的纖維，模量高達(dá)7602650MPa。 （4）纖維素液晶）纖維素液晶 纖維素液晶均屬膽甾型液晶纖維素液晶均屬膽甾型液晶。當(dāng)纖維素中葡。當(dāng)纖維素中葡萄糖萄糖單元上單元上的羥基被羥丙基取代后，呈現(xiàn)出的羥基被羥丙基取代后，呈現(xiàn)出很大的剛性。羥丙基很大的

10、剛性。羥丙基纖維素纖維素溶液當(dāng)達(dá)到一定溶液當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，就顯示出液晶性。濃度時(shí)，就顯示出液晶性。 羥丙基纖維素是用環(huán)氧丙烷以堿作催化劑對(duì)羥丙基纖維素是用環(huán)氧丙烷以堿作催化劑對(duì)纖維素纖維素醚化醚化而成。其結(jié)構(gòu)如圖所示：而成。其結(jié)構(gòu)如圖所示：高分子液晶的應(yīng)用領(lǐng)域高分子液晶的應(yīng)用領(lǐng)域 液晶高分子由于其區(qū)別于其他高分子材料的流變性能、各向異性以及良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的介電、光學(xué)和機(jī)械性能，以及它的抗化學(xué)試劑能力、低燃燒性和極好的尺寸穩(wěn)定性，在諸多領(lǐng)域日益受到重視，獲得了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。 1.液晶顯示器液晶顯示器液晶顯示技術(shù)，是應(yīng)用向列型液晶的靈敏的電響應(yīng)特性和優(yōu)秀的光學(xué)特性。把透明的向列型液晶薄

11、膜夾在兩塊導(dǎo)電的玻璃板之間，在施加適當(dāng)電壓的點(diǎn)上變得不透明，因此當(dāng)電壓以某種圖形的形式加到液晶薄膜上就產(chǎn)生了圖像。液晶顯示器件最大的優(yōu)點(diǎn)在于耗電低，可以實(shí)現(xiàn)微型化和超薄化。與小分子液晶材料相比，液晶高分子在圖形顯示方面的應(yīng)用前景在于利用其優(yōu)點(diǎn)開發(fā)大面積、平面、超薄型、直接沉積在控制電極表面的顯示器，具有相當(dāng)大的優(yōu)勢(shì)。 2. 高強(qiáng)高模材料高強(qiáng)高模材料 高強(qiáng)高模材料包括主鏈型溶致和熱致LCP兩大類。溶致LCP材料制造纖維和薄膜，主要是聚芳酰胺如 PPTA和雜環(huán)高分子如 PBZT和 PBO。熱致 LCP制造模塑制品、纖維、薄膜、涂料、粘合劑，芳香共聚酯為主，此外還有聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯酰

12、胺等。 溶溶致致LCP 液晶高分子高度取向排列，分子鏈間堆積緊密，主鏈大分子間作用力大，分子運(yùn)動(dòng)困難，因此熱變形溫度高，耐熱性能好。 溶致液晶高分子材料可以用在很多方面，例如可以用作制造飛機(jī)的原料，制造軍用防彈背心的原料，也可以用于制造火箭發(fā)動(dòng)機(jī)外殼和導(dǎo)彈殼體，直升飛機(jī)和雷達(dá)天線罩，供熱系統(tǒng)，潛水裝置，海底電纜等很多領(lǐng)域。熱致熱致LCP應(yīng)用領(lǐng)域：（1）電子電器領(lǐng)域。（2）軍用器械和航空航天領(lǐng)域。（3）汽車和機(jī)械工業(yè)領(lǐng)域。（4）光纖通訊領(lǐng)域。（5）化工設(shè)備和裝置。LCP特別是熱致性主鏈液晶具有高模高強(qiáng)等優(yōu)異的機(jī)械性能，因此特別適用于高性能工程材料。比如作為優(yōu)異的表面鏈接材料將電子元器件直接固定到

13、印刷線路板表面。3.液晶高分子復(fù)合材料液晶高分子復(fù)合材料 液晶高分子復(fù)合材料是以熱致性液晶聚合物為增強(qiáng)劑，將其通過適當(dāng)?shù)姆椒ǚ稚⒂诨w聚合物中，就地形成微纖結(jié)構(gòu)，達(dá)到增強(qiáng)基體力學(xué)性能的目的。常用來(lái)作為增強(qiáng)材料的液晶聚合物有PET/PHB、 Veetra、 Xylar、 全芳聚酯等。 液晶高分子形成微纖結(jié)構(gòu)以及與基體材料良好的界面粘結(jié)性對(duì)復(fù)合材料的增強(qiáng)效果至關(guān)重要。4. 光記錄存儲(chǔ)材料光記錄存儲(chǔ)材料 液晶高分子可以利用其熱，光效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)光存儲(chǔ)。首先將存儲(chǔ)介質(zhì)制成透光的液晶態(tài)晶體，這時(shí)測(cè)試的光完全透過，證明沒有信息記錄；當(dāng)用一束激光照射存儲(chǔ)介質(zhì)時(shí)，局部溫度升高而使液晶高分子熔融成各向同性熔體，分子

14、失去有序性：激光消失后，液晶高分子凝結(jié)成不透光的固體，信號(hào)被記錄下來(lái)。此時(shí)如果再照射測(cè)試光，將僅有部分光透過，記錄的信息在室溫下永久保存。這同光盤相比，其對(duì)信息的存儲(chǔ)依靠記憶材料內(nèi)部的特性變化使得液晶高分子存儲(chǔ)材料的可靠性更高，而且不用擔(dān)心灰塵和表面的劃傷對(duì)存儲(chǔ)數(shù)據(jù)的影響，更適合于重要數(shù)據(jù)的長(zhǎng)期保存。 5. 功能液晶高分子膜功能液晶高分子膜 液晶態(tài)具有低粘性、高流動(dòng)性、易膨脹性和有序性的特點(diǎn)，使液晶膜比高分子膜具有大得多的氣體、水、有機(jī)物和離子透過通量和選擇性。液晶膜具有原材料成本較低，使用方便，易大面積超薄化和力學(xué)強(qiáng)度大等特點(diǎn)。 由高分子與低分子液晶構(gòu)成的復(fù)合膜易于制備成較大面積，有良好的滲

15、透性，對(duì)電場(chǎng)和溶液PH等有良好的響應(yīng)。6.液晶高分子分離材料液晶高分子分離材料液晶固定相是色譜研究人員重點(diǎn)開發(fā)的固定相之一，采用硅烷作為骨架的側(cè)鏈高分子液晶可以單獨(dú)作為固定相使用，小分子液晶的高分子化克服了在高溫使用條件下小分子液晶的流失現(xiàn)象。高分子液晶作為色譜固定相需要解決的問題包括降低聚合物的玻璃化溫度和擴(kuò)寬液晶態(tài)的溫度范圍等內(nèi)容。手性液晶的引入對(duì)光學(xué)異構(gòu)體的分離提供了一種很好的分離工具。高分子液晶的發(fā)展趨勢(shì)高分子液晶的發(fā)展趨勢(shì)1.擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，開發(fā)廉價(jià)的單體來(lái)生產(chǎn)LCP，以降低樹脂的生產(chǎn)成本和銷售價(jià)格。2.通過共聚改性，如在大分子鏈中引入彎折結(jié)構(gòu)和不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，開發(fā)出綜合性能更好的LCP樹脂。3.為了進(jìn)一步提高LCP的性能，采用增強(qiáng)、填充改性，不但可以抑制LCP的各向異性的缺點(diǎn)，提高高溫下的強(qiáng)度，還能夠賦予其某些特殊功