天然藥物化學(xué)第九章_萜類和揮發(fā)油

1、第九章第九章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油 萜類化合物（萜類化合物（terpeniods）是概括所有異戊二烯是概括所有異戊二烯的聚合物及其衍生物的總稱。是種類繁多、數(shù)量巨的聚合物及其衍生物的總稱。是種類繁多、數(shù)量巨大，又具有廣泛生物活性的一類重要的天然化學(xué)成大，又具有廣泛生物活性的一類重要的天然化學(xué)成分。分。一、萜的含義和分類一、萜的含義和分類第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述 凡由異戊二烯異戊二烯衍生，分子式符合(C5H8)n通式的衍生物均稱為萜類化合物。 萜類化合物的分類及分布萜類化合物的分類及分布分分 類類 碳原子數(shù)碳原子數(shù) 通式通式(C5H8)n 存在存在 半萜半萜 5 n=1 植物葉植物葉單萜單萜

2、 10 n=2 揮發(fā)油揮發(fā)油倍半萜倍半萜 15 n=3 揮發(fā)油揮發(fā)油二萜二萜 20 n=4 樹脂、苦味質(zhì)、植物醇樹脂、苦味質(zhì)、植物醇二倍半萜二倍半萜 25 n=5 海綿、植物病菌、昆蟲代謝物海綿、植物病菌、昆蟲代謝物 三萜三萜 30 n=6 皂苷、樹脂、植物乳汁皂苷、樹脂、植物乳汁四萜四萜 40 n=8 植物胡蘿卜素植物胡蘿卜素萜類化合物根據(jù)分子結(jié)構(gòu)中異戊二烯單位的數(shù)目分類萜類化合物根據(jù)分子結(jié)構(gòu)中異戊二烯單位的數(shù)目分類 萜類化合物常常根據(jù)分子結(jié)構(gòu)中異戊二烯單位的數(shù)萜類化合物常常根據(jù)分子結(jié)構(gòu)中異戊二烯單位的數(shù)目進(jìn)行分類，如單萜、倍半萜、二萜等，目進(jìn)行分類，如單萜、倍半萜、二萜等，同時再根據(jù)同時再

3、根據(jù)各萜類分子結(jié)構(gòu)中碳環(huán)的有無和數(shù)目的多少，進(jìn)一步各萜類分子結(jié)構(gòu)中碳環(huán)的有無和數(shù)目的多少，進(jìn)一步分為鏈萜、單環(huán)萜、雙環(huán)萜等，分為鏈萜、單環(huán)萜、雙環(huán)萜等，例如鏈狀二萜、單環(huán)例如鏈狀二萜、單環(huán)二萜、雙環(huán)二萜。二萜、雙環(huán)二萜。 本章主要介紹單萜、倍半萜、二萜等萜類以及揮本章主要介紹單萜、倍半萜、二萜等萜類以及揮發(fā)油類化合物。發(fā)油類化合物。 由由2個異戊二烯單位構(gòu)成，個異戊二烯單位構(gòu)成，含含10個個碳原子，典碳原子，典型單萜烯的分子式為型單萜烯的分子式為C10H16?？尚纬涉湢顔屋?、可形成鏈狀單萜、單環(huán)單萜、雙環(huán)單萜等。單環(huán)單萜、雙環(huán)單萜等。 廣泛分布于高等植物的腺體、油室和樹脂道廣泛分布于高等植物的

4、腺體、油室和樹脂道等分泌組織中，是揮發(fā)油中沸點較低的的主要成等分泌組織中，是揮發(fā)油中沸點較低的的主要成分。含氧單萜類具有芳香開竅、理氣等生物活性分。含氧單萜類具有芳香開竅、理氣等生物活性，廣泛用于醫(yī)藥、化妝品和食品工業(yè)。，廣泛用于醫(yī)藥、化妝品和食品工業(yè)。 一、單一、單 萜萜1、鏈狀單萜、鏈狀單萜在檸檬油和在檸檬油和香茅油中含量高，香茅油中含量高，香茅油具有止腹痛和驅(qū)香茅油具有止腹痛和驅(qū)蚊作用。蚊作用。 檸檬醛（檸檬醛（ 反式）反式） 檸檬醛（檸檬醛（ 順式）順式） CHOCHO2、單環(huán)單萜、單環(huán)單萜薄荷揮發(fā)油中的主要組成薄荷揮發(fā)油中的主要組成部分。具有鎮(zhèn)痛、清涼和部分。具有鎮(zhèn)痛、清涼和止癢的作

5、用。止癢的作用。l-薄荷醇薄荷醇 mentholOH3、雙狀單萜、雙狀單萜l-龍腦龍腦(俗稱冰片俗稱冰片) OH 龍腦龍腦具有似胡椒又似薄荷的香氣，可作為清涼具有似胡椒又似薄荷的香氣，可作為清涼劑。有升華性，有顯著的抗缺氧功能。劑。有升華性，有顯著的抗缺氧功能。3、雙環(huán)單萜、雙環(huán)單萜 樟腦：樟腦：樟樹的揮發(fā)油中分離和精制得到的，易樟樹的揮發(fā)油中分離和精制得到的，易升華，具有特殊的芳香氣味。具有局部刺激作用和升華，具有特殊的芳香氣味。具有局部刺激作用和防腐作用。防腐作用。樟樟 腦腦O 絕大多數(shù)倍半萜類都符合經(jīng)驗的異戊二烯法則由絕大多數(shù)倍半萜類都符合經(jīng)驗的異戊二烯法則由3個異戊二烯單位構(gòu)成，含個異

6、戊二烯單位構(gòu)成，含15個碳原子。個碳原子。 倍半萜類化合物與單萜類化合物常共存于植物的揮倍半萜類化合物與單萜類化合物常共存于植物的揮發(fā)油中，是揮發(fā)油高沸程部分的主要組成部分。發(fā)油中，是揮發(fā)油高沸程部分的主要組成部分。 倍半萜的含氧衍生物多有較強的香氣和生理活性，倍半萜的含氧衍生物多有較強的香氣和生理活性，是醫(yī)藥、食品、化妝品工業(yè)的重要原料。是醫(yī)藥、食品、化妝品工業(yè)的重要原料。 二、倍半萜類二、倍半萜類存在于金合歡油、橙花油、香茅中，為重要的高級香料原存在于金合歡油、橙花油、香茅中，為重要的高級香料原料。料。1、鏈狀倍半萜、鏈狀倍半萜金合歡醇金合歡醇CH2OH2、單環(huán)倍半萜、單環(huán)倍半萜 存在中藥

7、郁金的揮發(fā)油中，具有活血化瘀、疏肝解郁的作用。3、雙環(huán)倍半萜、雙環(huán)倍半萜 莪術(shù)醇，存在中藥莪術(shù)中，具有抗腫瘤作用。OOH4、倍半萜內(nèi)酯、倍半萜內(nèi)酯 青蒿素青蒿素從中藥青蒿中分離得到的抗惡性瘧疾的從中藥青蒿中分離得到的抗惡性瘧疾的有效成分。有效成分。青蒿素青蒿素OOOOOHCH3三、二三、二 萜萜（一）概（一）概 述述 二萜類是由二萜類是由4個異戊二烯單位構(gòu)成，含個異戊二烯單位構(gòu)成，含20個碳個碳原子。原子。 二萜類二萜類廣泛分布于植物界，存在于植物分泌廣泛分布于植物界，存在于植物分泌的樹脂中，其含氧衍生物具有較強的生物活性廣的樹脂中，其含氧衍生物具有較強的生物活性廣泛用于臨床。泛用于臨床。 鏈

8、狀二萜類在自然界少見，常見的只有廣泛鏈狀二萜類在自然界少見，常見的只有廣泛存在于葉綠素的植物醇。存在于葉綠素的植物醇。1、鏈狀二萜、鏈狀二萜植物醇植物醇CH2OH2、環(huán)狀二萜、環(huán)狀二萜 主要存在于動物的肝臟中，特別是鯊魚和鱈主要存在于動物的肝臟中，特別是鯊魚和鱈魚的肝油中，是保持正常夜間視力的必需物質(zhì)。魚的肝油中，是保持正常夜間視力的必需物質(zhì)。 維生素維生素ACH2OH存在中藥存在中藥穿心蓮穿心蓮，具有，具有抗炎活性，臨床上用于抗炎活性，臨床上用于治療急性菌痢、胃腸炎、治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎等。咽喉炎等。 2、環(huán)狀二萜、環(huán)狀二萜 穿心蓮內(nèi)酯穿心蓮內(nèi)酯 HOCH2OHHOOHO四、萜類化合

9、物的物理性質(zhì)四、萜類化合物的物理性質(zhì)2.味味：萜類化合物多具有苦味，又稱苦味素。甜菊萜類化合物多具有苦味，又稱苦味素。甜菊苷有甜味。苷有甜味。1.性狀性狀：單萜、倍半萜具有香氣的油狀液體，在單萜、倍半萜具有香氣的油狀液體，在常溫下可以揮發(fā)。二萜多為結(jié)晶性固體。常溫下可以揮發(fā)。二萜多為結(jié)晶性固體。3. 溶解性溶解性：萜類萜類：親脂性強，易溶于脂溶性有機溶劑和醇：親脂性強，易溶于脂溶性有機溶劑和醇類溶劑類溶劑 。 含氧功能團的萜類和萜苷含氧功能團的萜類和萜苷：水溶性增加，能溶：水溶性增加，能溶于熱水，易溶于甲醇、乙醇溶液，不溶于親脂于熱水，易溶于甲醇、乙醇溶液，不溶于親脂性的有機溶劑。性的有機溶劑

10、。揮發(fā)油揮發(fā)油又稱精油，是植物或中草藥中具有又稱精油，是植物或中草藥中具有芳香氣味，在常溫下能揮發(fā)的油狀液體的芳香氣味，在常溫下能揮發(fā)的油狀液體的總稱總稱 ，可隨水蒸氣蒸餾。，可隨水蒸氣蒸餾。一、概述一、概述第二節(jié)第二節(jié) 揮發(fā)油揮發(fā)油v 揮發(fā)油類成分在植物界分布很廣，主要揮發(fā)油類成分在植物界分布很廣，主要存在種子植物，尤其是芳香植物中。存在種子植物，尤其是芳香植物中。 v 菊科，蕓香科，傘形科，唇形科和樟科菊科，蕓香科，傘形科，唇形科和樟科等中分布最多；等中分布最多；具有祛痰、止咳、平喘、具有祛痰、止咳、平喘、驅(qū)風(fēng)、健胃、解熱、鎮(zhèn)痛、抗菌消炎作用。驅(qū)風(fēng)、健胃、解熱、鎮(zhèn)痛、抗菌消炎作用。 揮發(fā)油

11、中的萜類成分，主要是單萜及倍半萜類揮發(fā)油中的萜類成分，主要是單萜及倍半萜類化合物和含氧衍生物，其中含氧衍生物多半是生物化合物和含氧衍生物，其中含氧衍生物多半是生物活性較強或具有芳香氣味的主要組成成分活性較強或具有芳香氣味的主要組成成分 。 薄荷油薄荷油: 薄荷醇薄荷醇 （8%） 松節(jié)油松節(jié)油: 蒎烯蒎烯 （80%） 樟腦油樟腦油: 樟腦樟腦 （50%）1 萜類化合物萜類化合物 主要是小分子脂肪族化合物，如魚腥草中的主要是小分子脂肪族化合物，如魚腥草中的甲基正壬酮、松節(jié)油中的正庚烷等。甲基正壬酮、松節(jié)油中的正庚烷等。2 脂肪族化合物脂肪族化合物3 芳香族化合物芳香族化合物（苯丙烷類衍生物，（苯丙

12、烷類衍生物，C6-C3基本結(jié)構(gòu)）基本結(jié)構(gòu)）存在中藥肉桂中，存在中藥肉桂中，具有鎮(zhèn)痛、鎮(zhèn)靜、具有鎮(zhèn)痛、鎮(zhèn)靜、抗驚厥作用抗驚厥作用4 其他類化合物其他類化合物少數(shù)少數(shù)揮發(fā)油中含硫、含氮化合物。揮發(fā)油中含硫、含氮化合物。如：芥子油如：芥子油(mustard oil)、 揮發(fā)杏仁油揮發(fā)杏仁油(volatile bitter almond oil) 大蒜油大蒜油(garlic oil)等等也能隨水蒸氣蒸餾，故也稱之為也能隨水蒸氣蒸餾，故也稱之為“揮發(fā)油揮發(fā)油”。1.顏色顏色：大多數(shù)為無色或淡黃色的油狀透明液體。大多數(shù)為無色或淡黃色的油狀透明液體。2.氣味氣味：有特殊強烈香氣和辛辣味。有特殊強烈香氣和辛辣

13、味。3.形態(tài)形態(tài)：常溫下為液體，在低溫下其主要成分可析出常溫下為液體，在低溫下其主要成分可析出結(jié)晶，析出的結(jié)晶稱為結(jié)晶，析出的結(jié)晶稱為“腦腦”。4.揮發(fā)性揮發(fā)性：室溫下可揮發(fā)，涂在紙片上不留油跡，可與室溫下可揮發(fā)，涂在紙片上不留油跡，可與脂肪油區(qū)別。脂肪油區(qū)別。5.物理常數(shù)物理常數(shù)：比重比重0.85-1.065之間，比水重的如丁香油、之間，比水重的如丁香油、桂皮油等；沸點在桂皮油等；沸點在70-300；有較強的折光性，折光率；有較強的折光性，折光率在在1.43-1.61之間；比旋度在之間；比旋度在+97 177范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。二二 、揮發(fā)油的性質(zhì)、揮發(fā)油的性質(zhì)7.穩(wěn)定性穩(wěn)定性：揮發(fā)油對揮發(fā)油對

14、光線、空氣及溫度較敏感光線、空氣及溫度較敏感，長期接，長期接觸，可因觸，可因氧化變質(zhì)，使比重增加，顏色加深，失去原有氧化變質(zhì)，使比重增加，顏色加深，失去原有香味香味，并能形成樹脂樣物質(zhì)，也不能隨水蒸氣蒸餾。，并能形成樹脂樣物質(zhì)，也不能隨水蒸氣蒸餾。故故揮發(fā)油應(yīng)揮發(fā)油應(yīng)裝入棕色瓶內(nèi)密閉保存。裝入棕色瓶內(nèi)密閉保存。6.溶解度溶解度：不溶于水而易溶于各種有機溶劑中（石油醚不溶于水而易溶于各種有機溶劑中（石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等）。在高濃度乙醇中全部、乙醚、二硫化碳、油脂等）。在高濃度乙醇中全部溶解，而在低濃度乙醇中只能溶解一定數(shù)量。溶解，而在低濃度乙醇中只能溶解一定數(shù)量。1.一般檢識一般檢識揮

15、發(fā)油滴在濾紙上，如紙片上不留油跡，可能含揮發(fā)油；揮發(fā)油滴在濾紙上，如紙片上不留油跡，可能含揮發(fā)油；如油斑不消失，可能含油脂。如油斑不消失，可能含油脂。2.物理常數(shù)物理常數(shù)： 常用的物理常數(shù)：常用的物理常數(shù)：相對密度、比旋度、折光相對密度、比旋度、折光率和凝固點率和凝固點等。等。（二）檢識（二）檢識1.直接蒸餾法：直接蒸餾法：優(yōu)點：優(yōu)點： 揮發(fā)油收率較高。揮發(fā)油收率較高。缺點：缺點：原料易受強熱而焦化或使成分發(fā)生變化，影原料易受強熱而焦化或使成分發(fā)生變化，影響揮發(fā)油的質(zhì)量。響揮發(fā)油的質(zhì)量。（一）（一）水蒸氣蒸餾法水蒸氣蒸餾法四、揮發(fā)油的提取四、揮發(fā)油的提取 將揮發(fā)油置于將揮發(fā)油置于0以下可析出結(jié)晶，如無結(jié)晶以下可析出結(jié)晶，如無結(jié)晶析出可將溫度降到析出可將溫度降到-20，繼續(xù)放置。取出結(jié)晶再，繼續(xù)放置。取出結(jié)晶再經(jīng)重結(jié)晶可以得到純品。經(jīng)重結(jié)晶可以得