常用儀器分析方法簡介(吸光光度法+電位分析法+氣相色譜法)

1、第4章 儀器分析法本章教學(xué)目的、要求 1. 掌握儀器分析的基本概念和原理； 2. 掌握儀器分析定性、定量的分析方法； 3. 熟悉儀器分析的實(shí)際應(yīng)用； 4. 熟悉一般分析儀器的操作過程。本章重點(diǎn) 1. 光光度法、原子吸收光譜法、電位分析法等儀器分析方法的原理； 2. 各種分析儀器的一般構(gòu)造和基本分析程序； 3. 儀器分析定性、定量的分析方法； 4. 儀器分析的實(shí)際應(yīng)用。本章難點(diǎn) 1. 光度分析的朗伯-比爾定律； 2. 色譜分析的塔板理論； 3. 有機(jī)化合物電子躍遷的類型及特點(diǎn)。本章教學(xué)目錄4.1 吸光光度法4.2 原子吸收光譜法4.3 電位分析法4.4 氣相色譜法4.5 其它儀器分析法簡介4.1

2、 吸光光度法吸光光度法： 基于物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收而建立的分析方法稱為吸光光度法，包括比色法，可見分光光度法及紫外分光光度法等。比色分析： 比較顏色的深淺來測定物質(zhì)的濃度。分光光度法： 使用分光光度計(jì)測量物質(zhì)的吸光程度以確定其濃度的方法。分光光度法的特點(diǎn)： 靈敏、準(zhǔn)確、快速及選擇性好 檢測濃度下限： 10-510-6 mol/L。 檢測相對(duì)誤差： 2%5%。吸光光度法的基本原理物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收溶液對(duì)光的作用 圖4-1 溶液對(duì)光的作用示意圖物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收物質(zhì)的顏色物質(zhì)的顏色 物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色是物質(zhì)對(duì)不同波長的光選擇性吸收的結(jié)果，溶液的顏色有透過光的顏色決定。表4-1 物質(zhì)顏色與吸收光顏色

3、的互補(bǔ)關(guān)系吸收的基本性質(zhì)和物質(zhì)吸收光的選擇性吸收的基本性質(zhì)和物質(zhì)吸收光的選擇性吸收的基本性質(zhì) M + h M* (基態(tài)) (激發(fā)態(tài)) 物質(zhì)吸收光的選擇性 分子、原子或離子具有不連續(xù)的量子化能級(jí)，僅當(dāng)照射光光子的能量(hv)與被照射物質(zhì)粒子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量之差相當(dāng)時(shí)才能發(fā)生吸收。 不同的物質(zhì)微粒由于結(jié)構(gòu)不同而具有不同的量子化能級(jí)。能級(jí)和吸收曲線圖4-2 雙原子分子的能級(jí)圖4-3 鄰二氮雜菲亞鐵溶液的吸收曲線光吸收的基本定律光吸收的基本定律朗伯朗伯- -比爾定律比爾定律圖4-4 溶液對(duì)光吸收示意圖 溶液對(duì)光吸收過程朗伯-比爾定律公式朗伯-比爾定律表達(dá)式 abcIITAt0lglgA：吸光度；T：

4、透光度，透射光強(qiáng)度 I 與入射光強(qiáng)度 I0之比；a：吸收系數(shù)；c：溶液濃度。0IIT 分光光度法的工作曲線分光光度法的工作曲線基本方法 在固定液層厚度及人射光的波長和強(qiáng)度的情況下，測定一系列不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以吸光度為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)作圖。這時(shí)應(yīng)得到一條通過原點(diǎn)的直線。 圖4-5 光度分析工作曲線偏離朗伯比爾定律的原因偏離朗伯比爾定律的原因- -非單色光非單色光 圖4-6 復(fù)合光對(duì)比爾定律的影響朗伯-比爾定律的假設(shè)條件之一：入射光為單色光。 偏離朗伯比爾定律的原因偏離朗伯比爾定律的原因- -化學(xué)因素化學(xué)因素 朗伯-比爾定律的假設(shè)條件之二： 吸收粒子是獨(dú)立的，彼此之間無相互作

5、用。比爾定律適用于稀溶液。吸光組分的化學(xué)變化： 吸光組分的締合、離解，互變異構(gòu)，絡(luò)合物的逐級(jí)形成，以及與溶劑的相互作用等，都將導(dǎo)致偏離比耳定律。 分光光度計(jì)及其基本部件分光光度計(jì)及其基本部件圖4-7 721型分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)示意圖光度計(jì)基本部件： 光源 單色器 吸收池(參比池) 檢測系統(tǒng)分光光度計(jì)的光源分光光度計(jì)的光源基本要求： 能發(fā)出所需波長范圍內(nèi)的連續(xù)光譜 足夠的光強(qiáng)度 穩(wěn)定性好可見光區(qū)： 鎢絲燈光源，320nm - 2500nm。近紫外區(qū)： 氫燈或氘燈光源，180 - 375nm。分光光度計(jì)的單色器分光光度計(jì)的單色器 圖4-8 棱鏡單色器示意圖（單色器效果：獲得半寬度5-10nm的單色光。

6、）分光光度計(jì)的吸收池分光光度計(jì)的吸收池( (參比池參比池)-)-比色皿比色皿比色皿的作用： 用于盛吸收試液 能透過所需光譜范圍內(nèi)的光線?？梢姽鈪^(qū)的測定： 無色透明、能耐腐蝕的玻璃比色皿 長方形 規(guī)格(液層厚度)為0.5、1、2、3cm 同樣厚度比色皿之間的透光率相差應(yīng)小于0.5 分光光度計(jì)的檢測系統(tǒng)分光光度計(jì)的檢測系統(tǒng) 圖4-9 光電管檢測器示意圖顯色反應(yīng)的選擇顯色反應(yīng)的選擇顯色反應(yīng)和顯色劑 將待測組分轉(zhuǎn)變成有色化合物的反應(yīng)叫顯色反應(yīng)，可分為絡(luò)合反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)兩大類。與待測組分形成有色化合物的試劑稱為顯色劑。 顯色反應(yīng)的選擇 靈敏度高(為104-105) 選擇性好 顯色劑在測定波長處無明顯

7、吸收 有色化合物的組成恒定，性質(zhì)穩(wěn)定 顯色條件的選擇顯色條件的選擇- -顯色劑用量顯色劑用量顯色反應(yīng)的一般通式為：圖4-10 吸光度與顯色劑濃度的關(guān)系顯色條件的選擇顯色條件的選擇- -酸度、溫度、顯色時(shí)間酸度、溫度、顯色時(shí)間 酸度 顯色溫度 顯色時(shí)間 干擾的消除 掩蔽 分離圖4-11 酸度等因素對(duì)吸光度的影響pH、T、t顯色劑的分類顯色劑的分類無機(jī)顯色劑有機(jī)顯色劑 發(fā)色團(tuán)(生色團(tuán)) 助色團(tuán) 圖4-12 偶氮砷類顯色劑 圖4-13 三苯甲烷類顯色劑吸光度測量條件的選擇吸光度測量條件的選擇- -入射波長入射波長入射光波長的選擇入射光波長的選擇 最大吸收波長最大吸收波長 干擾最小干擾最小 圖4-14

8、 吸收波長的選擇吸光度測量條件的選擇吸光度測量條件的選擇- -參比溶液參比溶液對(duì)透射光強(qiáng)度的影響對(duì)透射光強(qiáng)度的影響 反射反射 溶劑、試劑對(duì)光的吸收溶劑、試劑對(duì)光的吸收 參比溶液的選擇：參比溶液的選擇： 純?nèi)軇┘內(nèi)軇?空白溶液空白溶液 試樣溶液試樣溶液 試樣溶液加掩蔽劑再加顯色劑試樣溶液加掩蔽劑再加顯色劑分光光度法的應(yīng)用分光光度法的應(yīng)用- -示差法示差法原理公式圖4-15 示差法標(biāo)尺擴(kuò)大原理分光光度法的應(yīng)用分光光度法的應(yīng)用- -多組分分析多組分分析原理公式 對(duì)x、y兩種物質(zhì)圖4-16 多組分分析的吸收曲線分光光度法的應(yīng)用分光光度法的應(yīng)用- -光度滴定光度滴定EDTA 滴定Bi3+和Cu2+ 74

9、5nm Bi3+ 和EDTA無吸收 圖4-17 0.1mol/L EDTA 滴定0.002mol/L Bi3+和Cu2+吸光度的變化分光光度法的應(yīng)用分光光度法的應(yīng)用- -配合物組成的測定配合物組成的測定配合物的反應(yīng)通式 M + n L MLn圖4-18 配合物的摩爾比 法示意圖分光光度法的應(yīng)用分光光度法的應(yīng)用- -雙波長分光光度法雙波長分光光度法原理公式: 對(duì)于x、y兩種物質(zhì) 圖4-20 雙物質(zhì)的吸收曲線圖4-19 雙波長分光光度計(jì)示意圖紫外吸收光譜法簡介紫外吸收光譜法簡介基本概念基本概念 紫外吸收光譜法的基礎(chǔ)是物質(zhì)對(duì)紫外光選擇性紫外吸收光譜法的基礎(chǔ)是物質(zhì)對(duì)紫外光選擇性吸收，原理與可見分光光度

10、法相同。吸收，原理與可見分光光度法相同。定量分析原理：定量分析原理： 朗伯朗伯- -比爾定律比爾定律光源：光源： 氫燈或氖燈氫燈或氖燈光學(xué)材料：光學(xué)材料： 石英玻璃石英玻璃檢測器：檢測器： 對(duì)紫外光有靈敏的響應(yīng)對(duì)紫外光有靈敏的響應(yīng)有機(jī)化合物電子躍遷的類型有機(jī)化合物電子躍遷的類型 圖4-21 常見電子能級(jí)躍遷及對(duì)應(yīng)波長范圍和強(qiáng)度*C-C鍵和C-H鍵 -C-OH 雙鍵、三鍵上的價(jià)電子躍遷 -CO 、-CN 影響紫外吸收光譜的因素影響紫外吸收光譜的因素溶劑的影響 考慮溶劑極性的變化溶劑pH的影響 溶劑pH 值的影響 被測物質(zhì)具有酸性或堿性基團(tuán) 空間效應(yīng) 分子中是否存在空間阻礙紫外吸收光譜法的應(yīng)用紫外

11、吸收光譜法的應(yīng)用計(jì)算max，確定化合物的種類。比較吸收光譜，認(rèn)定待測樣品與已知標(biāo)準(zhǔn)物是否含相同的生色團(tuán)。確定同分異構(gòu)體和順反異構(gòu)。物質(zhì)純度的檢查。 光度法在環(huán)境監(jiān)測方面的實(shí)際應(yīng)用示例光度法在環(huán)境監(jiān)測方面的實(shí)際應(yīng)用示例納式試劑比色法測定水樣中的氨氮；二苯碳酰二肼分光光度法測定水樣中的六價(jià)鉻；鉬酸銨分光光度法測定水樣中的總磷；4-氨基安替比林分光光度法測定水樣中酚。返回目錄4.2 4.2 原子吸收光譜分析原子吸收光譜分析原子光譜法的概念 根據(jù)原子外層電子躍遷所產(chǎn)生的光譜進(jìn)行分析的方法，稱為原子光譜法。原子光譜法的分類 原子發(fā)射光譜法 原子吸收光譜法 原子熒光光譜法。 原子吸收光譜原子吸收光譜法：

12、基于測量試樣所產(chǎn)生的原子蒸氣中基態(tài)原子對(duì)其特征譜線的吸收，從而定量測定化學(xué)元素的方法。圖4-22 原子吸收示意圖 原子吸收法的特點(diǎn)原子吸收法的特點(diǎn)靈敏度高，檢測下限靈敏度高，檢測下限1010-9-9g/ml-10g/ml-10-12-12g/mlg/ml。 選擇性好，準(zhǔn)確度高。單一元素特征譜線測定，多選擇性好，準(zhǔn)確度高。單一元素特征譜線測定，多數(shù)情況無干擾。數(shù)情況無干擾。 測量范圍廣。測定測量范圍廣。測定7070多種元素。多種元素。 操作簡便，分析速度快。操作簡便，分析速度快。原子吸收法基本原理原子吸收法基本原理共振線基本概念 電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)，為共振躍遷，所產(chǎn)生的譜線稱為共振

13、吸收線；當(dāng)電子從第一激發(fā)態(tài)躍回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的譜線，稱為共振發(fā)射線。對(duì)大多數(shù)元素來說，共振線是指元素所有譜線中最靈敏的線。特征譜線 各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同。不同元素的原子從基態(tài)激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)（或由第一激發(fā)態(tài)躍回基態(tài)）時(shí)，吸收（或發(fā)射）的能量不同，因此各種元素的共振線各有不同，稱之為特征譜線。 朗伯原理朗伯原理圖4-23 原子吸收法的朗伯定律示意圖原理公式：bKeII0K：頻率為時(shí)的吸收系數(shù)。吸收線及其基本概念吸收線及其基本概念 圖4-24 吸收線輪廓圖 圖4-25 吸收線半寬度基態(tài)原子和激發(fā)態(tài)原子的分配基態(tài)原子和激發(fā)態(tài)原子的分配玻耳茲曼分布定律 在原子化過程中，待測元

14、素由分子離解成的原子，不可能全部都是基態(tài)原子，其中必有一部分為激發(fā)態(tài)原子。在一定溫度下，當(dāng)處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從： kTEEjjjeggNN000Nj：激發(fā)態(tài)原子數(shù)；No：基態(tài)原子數(shù)；gj：激發(fā)態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重；go：基態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重；k為玻耳茲曼常數(shù)。 原子吸收法的定量基礎(chǔ)原子吸收法的定量基礎(chǔ)積分吸收 原子蒸氣吸收的能量，成為積分吸收，即吸收線圖中吸收線下整個(gè)面積，用下式表示：NfmcedK2m：電子質(zhì)量；c：光速；N：單位體積吸收輻射的原子數(shù)；f：振子強(qiáng)度，表示能被光輻射激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)。峰值吸收峰值吸收峰值吸收和積分吸收的關(guān)系 一般情況下，吸收線的半寬度較小，

15、Ko近似等于Kv，峰值吸收近似等于積分吸收。 峰值吸收的定義式dKNfmceDDK2ln22ln220原子吸收法的吸光度原子吸收法的吸光度吸光度公式：bKIIA004343. 0lgKCkNbAk和K：比例常數(shù)；C：待測元素濃度。 原子吸收光譜儀原子吸收光譜儀 圖4-26 原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖 光源空心陰極燈的原理光源空心陰極燈的原理圖4-27 空心陰極燈示意圖用不同的待測元素作陰極材料，可制成各相應(yīng)待測元素的空心陰極燈。有單元素?zé)艉投嘣責(zé)魞煞N。缺點(diǎn)：每測一個(gè)元素均需要更換相應(yīng)的待測元素的空心陰極燈，使用不太方便。原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)圖4-28 原子化過程示意圖原子化過程的分類 火焰原子

16、化系統(tǒng) 非火焰原子化系統(tǒng)火焰原子化系統(tǒng)火焰原子化系統(tǒng) 火焰原子化系統(tǒng)包括霧化和燃燒兩個(gè)部分。 圖4-29 同心霧化器示意圖 圖4-30 燃燒器示意圖 火焰的三種狀態(tài)火焰的三種狀態(tài)化學(xué)計(jì)量火焰(中性火焰)： 燃燒氣和助燃?xì)獗壤椿瘜W(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系，最常用的火焰，分析堿金屬除外的元素。富燃火焰(還原性火焰)： 燃燒氣和助燃?xì)獗壤笥诨瘜W(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系，火焰中大量的半分解產(chǎn)物，有較強(qiáng)的還原性。分析易形成難熔氧化物的元素，如Mo、W、稀土元素。貧燃火焰(氧化性火焰)： 燃燒氣和助燃?xì)獗壤∮诨瘜W(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系，火焰溫度較低。分析堿金屬元素。 非火焰原子化裝置非火焰原子化裝置圖4-31 石墨爐原子化裝置示意圖

17、特點(diǎn)： 測定靈敏度高，其檢出極限可達(dá)10 -12g； 試樣用量少；可測定粘稠和固體試樣。分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)分光系統(tǒng) 組成：主要由色散元件、凹面鏡和狹縫組成，也稱為單色器。其色散元件可用棱鏡或衍射光柵。 作用：是將待測元素的共振線與鄰近譜線分開。檢測系統(tǒng)組成：主要由檢測器(光電倍增管)、放大器、讀數(shù)和記錄系統(tǒng)等組成。作用：將經(jīng)過原子蒸氣吸收和單色器分光后的微弱光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，再經(jīng)過放大器放大后，便可在讀數(shù)裝置上顯示出來。儀器類型儀器類型圖4-32 單光束型儀器示意圖圖4-33 雙光束型儀器示意圖原子吸收法的定量分析方法原子吸收法的定量分析方法- -標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法圖4-

18、34 標(biāo)準(zhǔn)曲線法示意圖 方法 設(shè)定條件，測定一系列已知濃度的樣品的吸光度數(shù)值并作圖。在相同條件下，測定樣品的吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線求得樣品待測元素濃度。 原子吸收法的定量分析方法原子吸收法的定量分析方法- -標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法圖4-35 標(biāo)準(zhǔn)加入法示意圖方法 等分試樣溶液，分別加入濃度不等的標(biāo)準(zhǔn)溶液；測定吸光度，由吸收曲線外推得到原始樣品濃度。原子吸收法的干擾原子吸收法的干擾電離干擾：由于基態(tài)原子電離而造成的干擾稱為電離干擾，使測定結(jié)果偏低?；瘜W(xué)干擾：待測元素與試樣中共存組分或火焰成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引起原子化程度改變所造成的干擾稱為化學(xué)干擾。物理干擾：系指試樣一種或多種物理性質(zhì)(如粘度、密度、表

19、面張力)改變所引起的干擾。光譜干擾：指與光譜發(fā)射和吸收有關(guān)的干擾，主要來自光源和原子化裝置。其它：譜線干擾和背景干擾。靈敏度靈敏度靈敏度 靈敏度IUPAC定義：為校正曲線的斜率，用S表示。dcdAS 實(shí)際應(yīng)用 特征濃度-火焰原子吸收法 特征濃度系指能產(chǎn)生1的吸收或能產(chǎn)生0.0044吸光度時(shí)待測元素的濃度。 特征質(zhì)量-石墨爐 特征質(zhì)量系指能產(chǎn)生1的吸收或能產(chǎn)生0.004 4吸光度時(shí)待測元素的質(zhì)量。 檢出極限檢出極限檢出極限定義 系指儀器能以適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z出的待測元素的最小濃度或最小量。通常是指空白溶液吸光度信號(hào)標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對(duì)應(yīng)的待測元素濃度或質(zhì)量。以濃度舉例：cbDLSS3112nxxSni

20、ib其中 ，Sc濃度的靈敏度。 測定條件的選擇測定條件的選擇-1-1分析線： 通常選擇待測元素的共振線作為分析線，測量較高濃度時(shí)可選用次靈敏線。共振線在遠(yuǎn)紫外區(qū)(200 nm以下)，因火焰有明顯吸收，不宜選作分析線?？招年帢O燈電流： 在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光強(qiáng)度的情況下，盡量選用較低的燈電流，以延長空心陰極燈的壽命。狹縫寬度： 無鄰近干擾線時(shí)，可選擇較寬的狹縫，如測定K、Na；若有鄰近線干擾時(shí)，則選擇較小的狹縫，如測定Ca、Mg、Fe。 測定條件的選擇測定條件的選擇-2-2火焰 根據(jù)待測元素原子化從易到難的順序，依次選擇低溫、中溫和高溫火焰。 Cr、Mo、W、V、Al等在火焰中易生成難離解的

21、氧化物，宜用富燃火焰。 另一些元素如K、Na等在火焰中易于電離，則宜選用貧燃火焰觀測高度 調(diào)節(jié)燃燒頭高度，使來自空心陰極燈的光束通過自由原子濃度最大的火焰區(qū)，此時(shí)靈敏度高，測量穩(wěn)定性好。原子吸收法的實(shí)際應(yīng)用示例原子吸收法的實(shí)際應(yīng)用示例測定土壤樣品中的重金屬離子 Cu Zn Pb Cd配制標(biāo)準(zhǔn)溶液；鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸制取樣品試液；繪制工作曲線；樣品測量。返回目錄4.3 4.3 電位分析法電位分析法電化學(xué)分析法分類 電位分析法 庫侖分析法 極譜分析法 電導(dǎo)分析法 電解分析法電位分析法概念 電化學(xué)分析法主要是應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和技術(shù)，研究在化學(xué)電池內(nèi)發(fā)生的特定現(xiàn)象，利用物質(zhì)的組成及含量與它

22、的電化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系而建立起來的一類分析方法。電位分析法特點(diǎn) 靈敏度、選擇性和準(zhǔn)確度都較高 被分析物質(zhì)的最低量接近10-12mol數(shù)量級(jí)。電位分析法的原理電位分析法的原理基本原理 利用電池電動(dòng)勢與試液中離子活度之間一定的數(shù)量關(guān)系，從而測得離子的活度。分類 直接電位法 電位滴定法測量方法測量方法電池組成 通常在待測電解質(zhì)溶液中，插入兩支性質(zhì)不同的電極，一支參比電極，一支指示電極，用導(dǎo)線相連組成化學(xué)電池。MMn+ 參比電極 測量計(jì)算參比電極參比電極概念 參比電極是測量電池電動(dòng)勢、計(jì)算電極電位的基準(zhǔn)。要求 電極電位已知而且恒定 與不同的測試溶液間的液體接界電位數(shù)值很低(1-2mV) 容易制作，使用壽命

23、長。分類 標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE) 參比電極的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn) 甘汞電極 銀-氯化銀電極。甘汞電極甘汞電極甘汞電極的電位計(jì)算：圖4-36 甘汞電極示意圖電極反應(yīng)為：銀銀- -氯化銀電極氯化銀電極電極反應(yīng)為：銀-氯化銀電極電位： 圖4-37 Ag-AgCl電極示意圖指示電極指示電極基本概念 指示電極能快速而靈敏的對(duì)溶液中被測物質(zhì)的離子的活度或不同氧化態(tài)的離子的活度比產(chǎn)生能斯特響應(yīng)。常用的指示電極 金屬電極 金屬-金屬離子電極 金屬-金屬難溶鹽電極 汞電極 惰性金屬電極 膜電極玻璃膜電極 晶體膜電極 液膜電極敏化電極離子選擇電極金屬電極金屬電極金屬-金屬離子電極 Ag Ag+ 測定aAg+金屬-金屬難溶鹽電極

24、 Ag AgCl 測定aCl-汞電極 Hg HgY2-，MY(n-4)，Mn+ 測定aMn+惰性金屬電極 電極起傳遞電子的作用，本身不參與氧化還原反應(yīng)。 離子選擇性電極離子選擇性電極- -玻璃電極玻璃電極圖4-40 玻璃膜示意圖玻璃電極的電位圖4-39 玻璃電極示意圖直接電位法直接電位法- -pHpH的測定的測定測定原理的原電池表示：圖4-41 pH測定示意圖直接電位法直接電位法- -標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定離子活度標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定離子活度(1)(1)示例：測定原理的原電池表示一般公式：直接電位法直接電位法- -標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定離子活度標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定離子活度(2)(2)方法： 測量一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液和電極組成電

25、池的電動(dòng)勢。 測量樣品溶液組成電池的電動(dòng)勢。圖4-42 標(biāo)準(zhǔn)曲線測定示意圖電位滴定法應(yīng)用范圍 滴定反應(yīng)平衡常數(shù)較小 滴定突躍不明顯 用指示劑指示終點(diǎn)有困難圖4-43 電位滴定的示意圖電位滴定終點(diǎn)的確定方法電位滴定終點(diǎn)的確定方法 圖4-44 E-V曲線法 圖4-45 E/V-V曲線法示例：0.1 mol/L AgNO3溶液滴定NaCl溶液電位滴定的應(yīng)用電位滴定的應(yīng)用表4-2 電位滴定的電極使用電位滴定的計(jì)算示例電位滴定的計(jì)算示例返回目錄4.4 4.4 氣相色譜分析法氣相色譜分析法色譜法色譜法 色譜法又名色層法、層析法，是一種用以分離、色譜法又名色層法、層析法，是一種用以分離、分析多組分混合物質(zhì)的

26、極有效的物理及物理化學(xué)分析分析多組分混合物質(zhì)的極有效的物理及物理化學(xué)分析方法。方法。色譜法的特點(diǎn)色譜法的特點(diǎn) 分離效能高分離效能高 靈敏度高靈敏度高 快速快速 應(yīng)用廣泛應(yīng)用廣泛氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)和分析流程氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)和分析流程圖4-46 氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)分析流程示意圖氣固色譜和氣液色譜氣固色譜和氣液色譜基本概念基本概念 氣固色譜的固定相是多孔性的固體吸附劑；氣固色譜的固定相是多孔性的固體吸附劑； 氣液色譜的固定相是由擔(dān)體表面涂固定液組成。氣液色譜的固定相是由擔(dān)體表面涂固定液組成。分離原理分離原理 由于固定相對(duì)試樣氣體的溶解或吸附的能力將不由于固定相對(duì)試樣氣體的溶解或吸附的能力將不同，易被溶解

27、或吸附的組分，揮發(fā)或脫附較難，隨載同，易被溶解或吸附的組分，揮發(fā)或脫附較難，隨載氣移動(dòng)的速度慢，在柱內(nèi)停留的時(shí)間長；反之，不易氣移動(dòng)的速度慢，在柱內(nèi)停留的時(shí)間長；反之，不易被溶解或吸附的組分隨載氣移動(dòng)的速度快，在柱內(nèi)停被溶解或吸附的組分隨載氣移動(dòng)的速度快，在柱內(nèi)停留的時(shí)間短，所以，經(jīng)過一定的時(shí)間間隔（一定柱長）留的時(shí)間短，所以，經(jīng)過一定的時(shí)間間隔（一定柱長）后性質(zhì)不同的組分便彼此分離。后性質(zhì)不同的組分便彼此分離。分配系數(shù)分配系數(shù)K K和和分配比分配比k k分配系數(shù)K分配比kms：組分在固定相中間的質(zhì)量； mM：組分在流動(dòng)相中間的質(zhì)量。 K和k：表征了色譜的平衡關(guān)系組分在流動(dòng)相中的濃度組分在固定

28、相中的濃度KMsmmk 氣相色譜的固定相氣相色譜的固定相氣固色譜 非極性的活性炭 極性的Al2O3 氫健型的硅膠 高分子多孔微球 分子篩 石墨化炭黑、碳多孔小球氣液色譜 擔(dān)體硅藻土型：紅色擔(dān)體和白色擔(dān)體 非硅藻土型 ：氟擔(dān)體和玻璃微球擔(dān)體固定液選擇分離極性組分分離非極性組分分離非極性和極性的(或易被極化的)混合物對(duì)于能形成氨鍵的組分對(duì)于復(fù)雜的難分離的組分 氣相色譜分析理論基礎(chǔ)氣相色譜分析理論基礎(chǔ)氣相色譜流出曲線圖4-46 氣相色譜流出曲線氣相色譜基本術(shù)語 基線 保留時(shí)間tR 死時(shí)間tM 調(diào)整保留時(shí)間tR 保留體積VR 死體積VM 調(diào)整保留體積VR 相對(duì)保留值r21 區(qū)域?qū)挾?峰基寬度Wb 半峰

29、寬Y1/2 峰高h(yuǎn) 色譜柱效能色譜柱效能色譜分離的三種情況圖4-47 色譜柱分離的三種情況圖分離完全的標(biāo)志： 峰間有足夠的距離 峰形較窄塔板理論塔板理論(1)(1)理論要點(diǎn) 半經(jīng)驗(yàn)的理論。 把連續(xù)的色譜過程看作許多小段平衡過程的重復(fù)。 設(shè)想色譜柱內(nèi)有若干塔板，在每個(gè)塔板高度的間隔 內(nèi)，被分離組分在氣液兩相間達(dá)成分配平衡。 分配系數(shù)小的物質(zhì)先流出色譜柱 圖4-48 色譜柱示意圖塔板理論塔板理論(2)(2)理論公式理論塔板數(shù)n：L：色譜柱長度；H：塔板理論高度(塔板間距)。 HLn 計(jì)算公式22211654.5bRRWtYtn塔板理論塔板理論(4)(4)有效塔板數(shù)n有效：有效塔板高度H有效：222

30、11654. 5bRMRWtYttn有效有效有效nLH速率理論速率理論- -范氏方程范氏方程范氏方程CuuBAHu：載氣的線速度。A：渦流擴(kuò)散項(xiàng)，組分分子運(yùn)動(dòng)的路徑差異B/u：分子擴(kuò)散項(xiàng)，組分分子進(jìn)入色譜柱濃度的差異Cu：傳質(zhì)阻力項(xiàng)，組分分子的傳質(zhì)阻力 分離度分離度分離度(R) 色譜柱總分離效率的指標(biāo) 對(duì)難分離物質(zhì)對(duì)1、2：R=1.5 相鄰色譜峰完全分離的指標(biāo) 分離達(dá)99.712122bbRRWWttR)1(21)2(21122YYttRRR氣相色譜分離操作條件的選擇氣相色譜分離操作條件的選擇(1)(1)載氣種類及流速的選擇圖4-49 塔板高度H與載氣線速度u的關(guān)系載氣種類： H2 He N2

31、 Ar實(shí)際應(yīng)用： 載氣流速稍高于最佳流速。 流速高，選擇摩爾質(zhì)量小的載氣。 流速低，選擇摩爾質(zhì)量大的載氣。氣相色譜分離操作條件的選擇氣相色譜分離操作條件的選擇(2)(2)柱溫的選擇圖4-50 程序升溫對(duì)醇類物質(zhì)分離效果的影響柱溫高： K值減少 不同物質(zhì)K差值減少柱溫低： 柱效能下降 分析時(shí)間延長氣相色譜分離操作條件的選擇氣相色譜分離操作條件的選擇(3)(3)柱長和柱內(nèi)徑的選擇分離度和柱長的關(guān)系：柱內(nèi)徑和柱效能的關(guān)系：柱內(nèi)徑增加使柱效能下降一般內(nèi)徑34mm。LR一般柱長13m。氣相色譜分離操作條件的選擇氣相色譜分離操作條件的選擇(4)(4)進(jìn)樣量的選擇進(jìn)樣量少：檢測困難進(jìn)樣量多：色譜峰重疊一般進(jìn)

32、樣量： 液體0.15ul 氣體0.110ml進(jìn)樣時(shí)間必須很快1s內(nèi)完成進(jìn)樣時(shí)間很慢，引起色譜峰擴(kuò)展變形進(jìn)樣時(shí)間的選擇使用注射器和氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣氣相色譜分離操作條件的選擇氣相色譜分離操作條件的選擇(5)(5)汽化溫度的選擇針對(duì)液體試樣，要求試樣迅速汽化一般比柱溫高30-70不宜過高，以免試樣被破壞毛細(xì)管柱氣相色譜法簡介毛細(xì)管柱氣相色譜法簡介毛細(xì)管柱氣相色譜的特點(diǎn) 開管柱，無填充物，無渦流擴(kuò)散。 管徑小，0.2um0.5um，涂層薄，傳質(zhì)阻力小。 柱長長，20100m。 柱效能高，理論塔板數(shù)104106，為填充柱的10100倍。 石英材料制作。氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器檢測器的作用 將被色譜柱分

33、離的組分按其物理/化學(xué)性質(zhì)轉(zhuǎn)化為易測量的電信號(hào)mESmE m：被測物質(zhì)的質(zhì)量；S:檢測器的響應(yīng)值。iimAS Ai：單位質(zhì)量mi的物質(zhì)產(chǎn)生的峰面積熱導(dǎo)檢測器熱導(dǎo)檢測器TCDTCD檢測原理 利用不同氣體或蒸氣具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)，產(chǎn)生不同的散熱效果，使電阻絲的電阻不同，產(chǎn)生電信號(hào)。圖4-51 四臂熱導(dǎo)池的示意圖圖4-52 檢測器線路示意圖ctRE熱導(dǎo)檢測器操作條件的選擇熱導(dǎo)檢測器操作條件的選擇橋路電流橋路電流 熱導(dǎo)池的靈敏度和橋路電流的三次方成正比。熱導(dǎo)池的靈敏度和橋路電流的三次方成正比。 橋路電流增加，靈敏度增高。橋路電流增加，靈敏度增高。 橋路電流過高，會(huì)引起基線不穩(wěn)，甚至燒壞鎢絲。橋路電流過

34、高，會(huì)引起基線不穩(wěn)，甚至燒壞鎢絲。池體溫度：池體溫度： 適當(dāng)降低池體溫度，可提高靈敏度。適當(dāng)降低池體溫度，可提高靈敏度。 池體溫度不能低于柱溫，否則待測組分會(huì)在檢測器內(nèi)池體溫度不能低于柱溫，否則待測組分會(huì)在檢測器內(nèi)冷凝。冷凝。載氣：載氣： 載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差愈大，靈敏度就愈高。載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差愈大，靈敏度就愈高。 一般物質(zhì)蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)較小，可選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的一般物質(zhì)蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)較小，可選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的H H2 2或或HeHe作載氣。作載氣。氫火焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器FIDFID檢測原理 有機(jī)物CnHm在火焰能源作用下電離形成含碳自由基CH3*、CH2* 、CH*eC

35、HOOCH222*2*COOHOHCHO32 CHO+和H3O+和e在外加直流電場作用下，定向運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生電流被檢測記錄。 高靈敏度，能夠檢測10-12 g/ml的痕量有機(jī)物質(zhì)。氫火焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器FIDFID的操作條件的操作條件圖4-53 FID 示意圖操作條件載氣和氫氣流速的選擇： 載氣一般用N2 uN2/uH2在11-1.5之間空氣流速： 一般氫氣和空氣流速的 比例是1:10。極化電壓： 100-300 V 電路系統(tǒng)氣路清潔氣體純度其它檢測器其它檢測器圖4-54 電子捕獲檢測器ECD示意圖應(yīng)用于含鹵素、S、P、O化合物的檢測圖4-55 火焰光度檢測器FPD示意圖應(yīng)用于含S、P

36、化合物的檢測氣相色譜定性分析方法氣相色譜定性分析方法定性分析的目的: 確定試樣的組成，即確定每個(gè)色譜峰各代表什么組分。氣相色譜的定性能力相對(duì)較弱。 定性分析的方法 利用純物質(zhì)對(duì)照的方法 保留值定性 加入純物質(zhì)，增加峰高 與質(zhì)譜/紅外光譜聯(lián)用的方法氣相色譜定量分析方法氣相色譜定量分析方法定量分析的依據(jù)定量分析的峰面積測量 峰高與半峰寬的乘積 峰高與平均峰寬的乘積 峰高與保留時(shí)間的乘積iiimSA 常用的定量方法常用的定量方法 歸一化法總總100%100mmAfAfmmwsssiiii 內(nèi)標(biāo)法kAAwsiik：比例常數(shù)高效液相色譜分析法簡介高效液相色譜分析法簡介(1)(1)圖4-56 高效液相色譜

37、儀器結(jié)構(gòu)示意圖高效液相色譜分析法簡介高效液相色譜分析法簡介(2)(2)方法特點(diǎn) 液體為流動(dòng)相 高壓、高速、高效、高靈敏度 高沸點(diǎn)、不能汽化、熱不穩(wěn)定、生理活性物質(zhì)的分析分類 液-固吸附色譜 液-液分配色譜 離子交換色譜 空間排阻色譜氣相色譜的實(shí)際應(yīng)用示例氣相色譜的實(shí)際應(yīng)用示例植物、蔬菜中農(nóng)藥的測定 使用農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)樣品，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制； 提取植物、蔬菜中農(nóng)藥成分； 測量樣品中農(nóng)藥的含量。返回目錄4.5 4.5 其它儀器分析方法簡介其它儀器分析方法簡介原子發(fā)射光譜法波譜分析法 紅外光譜法 核磁共振光譜法 質(zhì)譜 波譜的綜合利用原子發(fā)射光譜法簡介原子發(fā)射光譜法簡介基本原理 原子發(fā)射光譜法是根據(jù)待測元

38、素發(fā)射出的特征光譜而對(duì)元素組成進(jìn)行分析的方法。 當(dāng)基態(tài)原子獲得一定能量后，外層電子可由基態(tài)躍遷至較高能級(jí)，此時(shí)原子處于激發(fā)狀態(tài)。激發(fā)態(tài)的原子是不穩(wěn)定的，在返回基態(tài)過程中，多余能量便以光的形式發(fā)射出來。由于各原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同，發(fā)射出的譜線帶有特征性，故稱為特征光譜。 測量各元素特征光譜的波長和強(qiáng)度便可對(duì)元素進(jìn)行定性和定量分析。 原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)原子發(fā)射光譜法靈敏度高，10-3-10-9g；選擇性好；可同時(shí)分析兒十種元素；線性范圍寬，約2個(gè)數(shù)量級(jí)，但若采用電感藕合等離子體光源，則線性范圍可擴(kuò)大至6-7個(gè)數(shù)量級(jí)；不足之處：是譜線干擾較嚴(yán)重，對(duì)一些非金屬元素還不能測定。原子發(fā)射

39、光譜法分析過程和設(shè)備原子發(fā)射光譜法分析過程和設(shè)備原子發(fā)射光譜分析過程： 試樣蒸發(fā)-激發(fā)和發(fā)射-復(fù)合光分光-譜線記錄檢測圖4-57 原子發(fā)射光譜法分析示意圖原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜- -激發(fā)光源激發(fā)光源主要作用： 提供試樣蒸發(fā)、離解、原子化和激發(fā)所需的能量?；緱l件： 能夠提供足夠的能量。 光譜背景小，穩(wěn)定性好。 結(jié)構(gòu)簡單，易于維護(hù)。常用的激發(fā)光源： 直流電弧 交流電弧 火花放電 電感耦合等離子炬(ICP)常用激發(fā)光源常用激發(fā)光源ICPICP的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) ICP組成： 高頻發(fā)生器 等離子體炬管 霧化系統(tǒng)ICP特點(diǎn) 溫度高、穩(wěn)定、環(huán)狀軸向通道、利于難激發(fā)元素離解； 化學(xué)干擾小，基體效應(yīng)低、譜線強(qiáng)度

40、大。 不足之處：運(yùn)行費(fèi)用較高。 圖4-58 電感耦合等離子炬的結(jié)構(gòu)原子發(fā)射光譜法常用檢測器原子發(fā)射光譜法常用檢測器常用檢測設(shè)備 映譜儀、測微光度計(jì)和光電直讀光譜儀映譜儀： 又稱為光譜投影儀，用來放大光譜圖，便于觀察辨認(rèn)譜線，進(jìn)行定性和半定量分析。通常放大倍數(shù)為20。測微光度計(jì)： 又稱為黑度計(jì)，用于測量譜線底片上記錄的譜線黑度，進(jìn)行定量分析。光電直讀光譜儀： 用光柵做分光元件，光電倍增管作檢測器，直接測出譜線強(qiáng)度。原子發(fā)射光譜法的定性分析原子發(fā)射光譜法的定性分析發(fā)射光譜定性分析： 指定元素分析 未知元素全分析。指定元素分析： 與標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜圖比較，即將待測元素的標(biāo)準(zhǔn)試樣與未知試樣并列攝譜，然后在映譜儀上觀察二者特征譜線重疊情況。未知元素全分析： 采用與鐵譜比較的方法，以純鐵光譜作為元素定性的波長標(biāo)尺。定性分析使用的標(biāo)準(zhǔn)光譜線圖定性分析使用的標(biāo)準(zhǔn)光譜線圖圖4-59 元素標(biāo)準(zhǔn)光譜線 原子發(fā)射光譜法的定量分析原子發(fā)射光譜法的定量分析定量分析的依據(jù)： 根據(jù)被測元素譜線強(qiáng)度來確定元素含量。羅馬金-賽伯經(jīng)驗(yàn)公式： I：譜線強(qiáng)度； c：被測元素濃度， a：發(fā)射系數(shù)； b：自吸系數(shù)。bacI 定量分析定量分析- -內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法(1)(1)分析線對(duì)： 在待測元素中選一條譜線作為分析線，再在基體元素或定量加入的其他元素譜線中