化學平衡詳解

1、15.4 化學平衡化學平衡的意義標準平衡常數與反應的標準摩爾吉布斯自由能的關系化學平衡的計算方法多重平衡原理及其應用化學平衡的移動影響化學平衡移動的因素反應的限度與反應的限度與熱力學狀態(tài)函熱力學狀態(tài)函數的關系數的關系2化學平衡純 B T, p純 A T, p純 D T, p純 C T, prGm= fGm(C, T, p) + fGm(D, T, p) - fGm(A, T, p) - fGm(B, T, p) 根據上述理想模型，若rGm0, 則反應應完全進行。 但實際上，絕大多數反應是不能徹底進行的。這是因為實際反應是反應物的混合物變?yōu)樯晌锏幕旌衔?，如：氣相反應和溶液中的反應，由于混合過程

2、中的吉布斯自由能變mixG0, 因此生成物的純物質狀態(tài)并不是實際反應系統(tǒng)吉布斯自由能的最低點。 實際情況是：初態(tài)為反應物，隨著反應進行，系統(tǒng)中反應物逐漸減少，生成物逐漸增加，最后在一定條件下達到平衡狀態(tài)。若反應由產物逆向進行，則也會最終達到該平衡狀態(tài)。3GGminT, p 為常數反應物生成物eq4化學平衡所要解決的問題化學平衡化學平衡狀態(tài)與反應的標準吉布斯自由能之間的關系；化學平衡的計算計算與反應的轉化率轉化率問題；化學平衡的移動平衡的移動（濃度、溫度、壓力濃度、溫度、壓力對化學平衡的影響）。55.4.1化學平衡狀態(tài) 化學平衡態(tài)是反應在一定條件下所能達到的最大限度的狀態(tài)。為一宏觀上停止的動態(tài)平

3、衡狀態(tài)，此時，rG =0。 在一定條件下達到平衡的系統(tǒng)，若反應條件發(fā)生改變，則 rGm不再等于零，必然引起平衡的移動，即原有平衡狀態(tài)被破壞，形成新的平衡狀態(tài)。 化學平衡狀態(tài)是在一定條件下的平衡狀態(tài)，對特定反應，其平衡狀態(tài)是與一定的反應條件相對應的。 趨向平衡平衡態(tài)是所有過程（反應）自發(fā)進行的方向，達到平衡態(tài)是一個雙向過程。65.4.2 標準平衡常數K(T) 一定溫度下，反應達到平衡后，反應物和產物的濃度或分壓不再隨時間變化濃度或分壓不再隨時間變化，這時系統(tǒng)內物質濃度或分壓的定量關系符合標準平衡常數定量關系符合標準平衡常數表達式表達式。75.4.2.1標準平衡常數表達式aA (g) + bB (

4、aq)dD (g) + eE (aq)K(T) =pD/pdcE/ce(5 -11)pA/pacB/cbpD , pA : 體系內氣體D和A的平衡分壓，單位 kPa, p=100kPa;cE, cB: 體系內物質E和B的平衡濃度，單位 molL-1, c = 1 molL-1。a, b, c, d為化學方程式中相關各物質的系數。 K(T)為化學反應的為化學反應的特性常數特性常數，僅與反應的本質和僅與反應的本質和溫度有關溫度有關，與物質的起始濃度或分壓、達到平衡的方向，與物質的起始濃度或分壓、達到平衡的方向和反應時間無關。其單位是和反應時間無關。其單位是1。其物理意義是相關反應。其物理意義是相關

5、反應進行趨勢的大小。進行趨勢的大小。85.4.2.2 標準平衡常數表達式的書寫N2 (g) + 3 H2 (g)2 NH3 (g)12N2 (g) + H2 (g)NH3 (g)32K1(T) =p(NH3) /p 2p(N2)/p p(H2)/p3K2(T) =p(NH3) /pp(N2)/p1/2 p(H2)/p3/2K2(T) = K1(T) 1/2注意1：同一反應的標準平衡常數的數值與化學方程式的書寫形式有關。 92 H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (g) (1) 2H2O (g) = 2 H2 (g) + O2 (g) (2)K1(T) =p(H2O) /p 2p(H2

6、)/p2 p(O2)/pK2(T) =p(H2)/p2 p(O2)/pp(H2O) /p 2K1(T) =1/ K2(T) 注意2：正逆反應的標準平衡常數互為倒數。10CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)Br2(l) = Br2(g)Cr2O72-(aq) + 3H2O = 2CrO42- + 2H3O+ K(T) = p(CO2)/pK(T) = p(Br2)/pK(T) =c(CrO42-)/c2 c(H3O+)/c2c(Cr2O72-) /c 2注意3： 有純固體、純液體和稀溶液中溶劑參加的反應，它們的相對濃度都是1。11使用標準平衡常數時的注意事項1. 標準平衡常數僅是

7、溫度的函數，使用時必須注明反應溫度使用時必須注明反應溫度；2. 標準平衡常數數值與反應式的寫法直接相關與反應式的寫法直接相關； 3. 純固體、純液體參加反應，或稀薄水溶液中的反應，液體、液體、固體和水均不在標準平衡常數表達式中出現固體和水均不在標準平衡常數表達式中出現。125.4.2.3 反應商 表示系統(tǒng)處于任意狀態(tài)時系統(tǒng)內各物質數量關系的物理量，以Q表示。aA (g) + bB (aq)dD (g) + eE (aq)Q =pD/pdcE/ce(5 -12)pA/pacB/cb13反應商的意義1. 此“商”非彼“熵”；2. 任意時刻系統(tǒng)內的物質濃度關系； 3. 其數值不能體現反應自發(fā)性趨勢的

8、大??；4. 不是函數，既非溫度的函數，也非反應的特征性常數；5. 標準平衡常數K(T)是特殊的反應商。14標準平衡常數的意義1. 對于特定反應，其標準平衡常數為一只與溫度有關的熱力學函數，即在指定溫度下的，標準平衡常數為定值。2. 在一定溫度下達到平衡的指定化學反應體系, 參加反應的各物質的平衡組成之間存在確定的函數關系。ln K(T) = -rGm(T)/(RT)155.4.3 范特霍夫等溫方程式rGm(T)= rG m (T) + RT ln Q （5-13）系統(tǒng)達到平衡時：rGm(T)=0rGm (T) =- RTln Qeq定義反應的標準平衡常數: K(T) = Qeq (T)rGm

9、(T) = -RT ln K(T) (5-14)16標準平衡常數的意義和應用標準平衡常數的測定實驗測定一定溫度下平衡狀態(tài)時的反應商Qeq確定K (T) 和rGm (T)由rGm(T)值計算一定溫度下的K (T) ，再求算體系的組成標準平衡常數的大小能衡量反應完成的趨勢。標準平衡常數的大小能衡量反應完成的趨勢。17N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)rGm (298.15K) = -33 kJmol-1ln K(T) = -rGm (T)/ (RT)8.31410-3 kJmol-1K-1 298.15K-33 kJmol-1= K(298.15 K) = 6.1105 K

10、(298.15 K)=peq(NH3)/p2= 6.1 105 peq(N2)/ppeq(H2)/p3rGm (673K) = 41.7 kJmol-1peq(N2)/ppeq(H2)/p3= 5.8 10-4peq(NH3)/p2K(673 K)=18例例5-13 試由熱力學數據確定下列反應 : CaCO3(s) = CaO (s) +CO2 (g) (1)在200時的K；(2) 當p(CO2) = 1.0 kPa時反應的rGm,，并判斷反應自發(fā)性的方向。解：CaCO3(s) = CaO (s) +CO2 (g)213.639.792.9Sm (298.15K) /(Jmol-1 K-1)-

11、393.5-635.1-1206.9fHm(298.15K)/(kJmol-1)CO2 (g)CaO (s)CaCO3(s)查表并計算：rG m (473 K) = rHm (298.15K) 473rSm (298.15K) = (-393.5-635.1)-(-1206.9) - 473 (39.7+213.6-92.9) 10-3= 102.4 (kJmol-1)rG m (T) = -RT ln Kln K (473 K) =-102.4103/(8.314 473) K (473 K) = 4.7 10-12rGm (T)=rGm (T)+RT ln Q =102.4 + 8.314

12、 10-3 473 ln(1.0/100)= 84.5 (kJ mol-1)逆向自發(fā)。195.4.4 非標準狀態(tài)化學反應的方向rG m (T) = -RT ln K (T) rGm(T)= rG m (T) + RT ln Q （5-13）rGm(T)= RT ln Q（5-15）K (T)20Q與 K (T)相對大小rGm(T)取值反應自發(fā)性QK (T)rGm(T) K(T)rGm(T)0正向不自發(fā)21例例5-14 計算298K時，反應H2(g) + CO2(g) =H2O(g) +CO(g) (1)標準狀態(tài)下反應自發(fā)進行的方向； (2) 計算反應的標準平衡常數K (298.15K); (3

13、) 判斷p(CO2) = 20kPa, p(H2) = 10kPa, p(H2O) = 0.020kPa, p(CO) = 0.010kPa 時反應進行的方向。解：查表計算得：rG m (298.15 K) = fGm(H2O,g)+fGm(CO,g) - fGm(CO2,g)=(-228.5)+(-137.2) (-394.4) =28.6 (kJmol-1)lnK (298.15K) = - rG m (298.15 K) /(RT)= -28.6103/(298.158.314)K (298.15K)=9.7 10-6Q =p(H2O)/p p(CO)/p=0.020/100 0.010

14、 /100=1.0 10-6p(H2)/p p(CO2)/p20/100 10 /100Q K , 反應正向進行。22例例5-15 計算反應Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g)在298.15K時達到平衡時CO2的分壓。為防止Ag2CO3分解，空氣中CO2的壓力分數應控制在什么范圍？解：查表并計算得：rGm (298.15 K) = fGm(Ag2O,s)+fGm(CO2,g) - fGm(Ag2CO3,s)=(-10.8)+(-394.4)-(-437.1) = 31.9 (kJmol-1)lnK (298.15K) = -rG m (298.15 K) /(RT)= -3

15、1.9 103 /(8.314 298)K (298.15K) =2.6 10-6 K (298.15K)=p(CO2)p p(CO2) = K (298.15K) p = 2.6 10-4 (kPa) p(CO2)2.6 10-4=2.6 10-6 p 總101.32523例例* 298K時，反應Ag+ (aq) + Fe2+ (aq) = Ag(s) + Fe3+ (aq)的標準平衡常數K = 3.2。若反應前c (Ag+ ) = c (Fe2+) = 0.10 molL-1, 計算反應達到平衡后各離子的濃度。解：設平衡時c (Fe3+)/c = x, 則根據反應式可知：Ag+ (aq)+

16、Fe2+ (aq)= Ag(s) + Fe3+ (aq)c0/ c molL-1:0.100.100ceq/ c molL-1:0.10-x0.10-xxK =c (Fe3+)/c=x=3.2c (Ag+)/cc (Fe2+)/c(0.10-x)2得： x= 0.020平衡時各離子的濃度分別為：c (Fe2+) = 0. 080 molL-1 c (Ag+) = 0. 080 molL-1 c (Fe3+)= 0. 020 molL-1245.4.5 多重平衡 內部同時存在多個相關平衡的系統(tǒng)多個相關平衡的系統(tǒng)，被稱為多重平衡系統(tǒng)多重平衡系統(tǒng)，這種現象稱為多重平衡多重平衡。CO2(g) + H2

17、(g) =CO(g) + H2O(g) K1 (2) CoO(s) + H2(g) = Co(s) + H2O(g) K2 (3)CoO (s) + CO(g) = Co(s) + CO2(g) K3 25BaCO3(s) = Ba2+(aq) + CO32-(aq) K1 BaSO4(s) = Ba2+(aq) + SO42-(aq) K2 (3) BaCO3(s) + SO42- (aq) = BaSO4(s) + CO32- (aq) K3 -RTlnK1 = rGm1(T) -RTlnK2 = rGm2(T)-RTlnK3 = rGm3(T)rGm1(T) - rGm2(T)= rGm

18、3(T)K1 = K2 K3 26碳在氧氣中燃燒，達到平衡時：(1) C(s) + 1O2(g) = CO (g)2(2) CO(g) + 1O2(g) = CO2 (g)2(3) C(s) + O2(g) = CO2 (g)K1 =peq (CO)/p peq(O2)/p1/2K 2=peq (CO2)/c peq (CO)/ppeq (O2)/p1/2K3 =peq (CO2)/ppeq(O2)/ppeq(O2), peq(CO2), peq(CO) 必同時滿足三個平衡關系，三個平衡常數間必存在內在聯系。27多重平衡計算的注意事項注意方程式中計量數計量數的變化；(2) 參加多重平衡的同一物

19、質的濃度或分壓值只有一個參加多重平衡的同一物質的濃度或分壓值只有一個。28例例5-16 若煤氣發(fā)生爐中，同時發(fā)生下列兩個反應：解：2C (s) + O2 (g)= 2CO (g)K1 =1.61048C (s) + O2 (g) = CO2 (g)K 2= 1.4 1069peq(O2)/p K2 =peq (CO2)/p peq(O2)/p peq (CO)/p 2K1 =K1 =peq (CO)/p 2K2 peq (CO2)/p peq (CO)/p 2 =K1 peq (CO2)/p K2 當反應達到平衡時， CO2的分壓為2.0 10-3kPa,計算爐內CO的分壓。peq (CO)/

20、p =1.4 1069 2.010-3 10-21.61048()1/2peq (CO) =1.5 10-11(kPa)292O2(g) = SO3 (g)1(1) SO2(g) + 2O2(g) + NO (g)1(2) NO2(g) =NO(g) + SO3 (g)(3) SO2(g) + NO2 (g)= (1) 2CO (g)+ O2 (g) = 2 CO2 (g) (2) N2 (g) + O2 (g) = 2NO (g)(3) 2NO (g) + 2CO (g) = N2 (g) +2CO2 (g)305.4.6 化學平衡的移動 化學平衡化學平衡是在一定條件下達到的動態(tài)平衡動態(tài)平衡

21、，一旦平衡條件條件被破壞破壞，平衡平衡必然被打破打破，反應正向自發(fā)或逆向自發(fā)進行，但最終最終會在新的條件下達到新的平衡在新的條件下達到新的平衡。這種現象稱為化學平衡的移動化學平衡的移動。rGm (T)= rGm (T) + RT ln Q T體系的組成濃度壓力315.4.6.1 濃度對化學平衡的影響Fe3+ (aq) + 3H2O (l) = Fe (OH)3 (s) + 3H+ (aq)rGm (T)= rGm (T)+ RT ln c (H+)/c 3c (Fe3+)/c 增大反應物濃度或減少生成物濃度(QK ) ，平衡逆向移動。增大某一反應物的濃度會使其它反應物的轉化率變大。325.4.

22、6.2 壓力對化學平衡的影響改變改變系統(tǒng)系統(tǒng)壓力壓力改變系統(tǒng)的體積改變一種或幾種氣體的分壓向體系內充入惰性氣體Q與K 的關系體系壓力不變體系體積不變平平衡衡可可能能移移動動的的方方向向平衡不移動平衡不移動等溫等溫膨脹膨脹33改變體系的體積對氣相反應平衡的影響-AA- BB- =YY+ZZ+K =peq(Y)/pY peq(Z)/p Zpeq(A)/p Apeq(B)/p -B等溫條件下體積壓縮為原來的1/nQ =peq(Y)/pY peq(Z)/p ZnBpeq(A)/p Apeq(B)/p -BB 0, Q K,平衡逆向移動；B 0, Q 0, Q K,平衡正向移動；B K,平衡逆向移動；B

23、 =0, Q = K,平衡不移動。 對氣相反應，壓力增大，平衡向壓力減小的方向移動；壓力減小，平衡向壓力增大的方向移動。35充入惰性氣體對平衡的影響*定容反應定壓反應對平衡無影響等價于體系的體積膨脹36溫度對化學平衡的影響rGm = rH m - T rS m吉布斯-亥姆霍茲方程ln K (T) = -rGm (T)/ (RT)范特霍夫等溫方程式RRTrSm+rHmln K = -(5-16)范特霍夫方程37RRT1rSm+rHmln K1 = -RRT2rSm+rHmln K2 = -T2T1RT2-T1rH mln K2/ K1 =( ) (5-17)38lnK 1/T (K-1)lnK

24、1/T (K-1)rHm 0rHm 0的反應應在較高溫度下進行；對rHm 0H2S高溫水中D2O (l) + H2S (g) = D2S (g) + H2O (g)D2S (g) + H2O (g)冷卻D2OH2S(g)41TaS2的提純TaS2 (s) + 2I2 (g) = TaI4 (g) + S2(g) rHm 0TaS2 (s) + 2I2 (g)TaI4 (g) + S2(g)TaS2 (s) + 2I2 (g)高溫端低溫端T化學蒸氣轉移法42利用范特霍夫方程計算反應的rHm (298K)和標準平衡常數K(T)RRT1rS m+rH mln K (T1)= -(1)RRT2rS m

25、+rH mln K (T2)= -(2)(2)-(1) 得：lnK (T2)=rH m(T2-T1)K (T1)RT1T243例例5-17 用減壓蒸餾的方法精制苯酚。已知苯酚的正常沸點為455.15K，如外壓減至p=1.33104Pa。苯酚的沸點為多少？苯酚在標準狀態(tài)下的蒸發(fā)熱為48.14kJmol-1。解：苯酚(l) =苯酚(g) K =p苯酚p lnK 2=rH m(T2-T1)K 1RT2T1代入已知條件得：ln1.33104/ (1.0105)=48.14 103(1-1)1.01 105/ (1.0105)8.314455.15T2解得： T2 = 392K。44例例* 已知反應N2 (g) + 3 H2 (g) = 2NH3 (g) , rHm (298K)= -92.2 kJmol-1, K (298K) = 6.2 105。計算473K時的標準平衡常數。解：lnK (T2)=lnK (473K)=-92.2 kJmol-1(473K-298K)K (T1)6.2 1058.31410-3 kJmol-1K-1473K 298K得： K (473K) = 6.2 10-1高溫對上述反應不利。