化學(xué)平衡詳解

1、15.4 化學(xué)平衡化學(xué)平衡的意義標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能的關(guān)系化學(xué)平衡的計(jì)算方法多重平衡原理及其應(yīng)用化學(xué)平衡的移動(dòng)影響化學(xué)平衡移動(dòng)的因素反應(yīng)的限度與反應(yīng)的限度與熱力學(xué)狀態(tài)函熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的關(guān)系數(shù)的關(guān)系2化學(xué)平衡純 B T, p純 A T, p純 D T, p純 C T, prGm= fGm(C, T, p) + fGm(D, T, p) - fGm(A, T, p) - fGm(B, T, p) 根據(jù)上述理想模型，若rGm0, 則反應(yīng)應(yīng)完全進(jìn)行。 但實(shí)際上，絕大多數(shù)反應(yīng)是不能徹底進(jìn)行的。這是因?yàn)閷?shí)際反應(yīng)是反應(yīng)物的混合物變?yōu)樯晌锏幕旌衔?，如：氣相反?yīng)和溶液中的反應(yīng)，由于混合過程

2、中的吉布斯自由能變mixG0, 因此生成物的純物質(zhì)狀態(tài)并不是實(shí)際反應(yīng)系統(tǒng)吉布斯自由能的最低點(diǎn)。 實(shí)際情況是：初態(tài)為反應(yīng)物，隨著反應(yīng)進(jìn)行，系統(tǒng)中反應(yīng)物逐漸減少，生成物逐漸增加，最后在一定條件下達(dá)到平衡狀態(tài)。若反應(yīng)由產(chǎn)物逆向進(jìn)行，則也會(huì)最終達(dá)到該平衡狀態(tài)。3GGminT, p 為常數(shù)反應(yīng)物生成物eq4化學(xué)平衡所要解決的問題化學(xué)平衡化學(xué)平衡狀態(tài)與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能之間的關(guān)系；化學(xué)平衡的計(jì)算計(jì)算與反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率問題；化學(xué)平衡的移動(dòng)平衡的移動(dòng)（濃度、溫度、壓力濃度、溫度、壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響）。55.4.1化學(xué)平衡狀態(tài) 化學(xué)平衡態(tài)是反應(yīng)在一定條件下所能達(dá)到的最大限度的狀態(tài)。為一宏觀上停止的動(dòng)態(tài)平

3、衡狀態(tài)，此時(shí)，rG =0。 在一定條件下達(dá)到平衡的系統(tǒng)，若反應(yīng)條件發(fā)生改變，則 rGm不再等于零，必然引起平衡的移動(dòng)，即原有平衡狀態(tài)被破壞，形成新的平衡狀態(tài)。 化學(xué)平衡狀態(tài)是在一定條件下的平衡狀態(tài)，對(duì)特定反應(yīng)，其平衡狀態(tài)是與一定的反應(yīng)條件相對(duì)應(yīng)的。 趨向平衡平衡態(tài)是所有過程（反應(yīng)）自發(fā)進(jìn)行的方向，達(dá)到平衡態(tài)是一個(gè)雙向過程。65.4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K(T) 一定溫度下，反應(yīng)達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度或分壓不再隨時(shí)間變化濃度或分壓不再隨時(shí)間變化，這時(shí)系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)濃度或分壓的定量關(guān)系符合標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)定量關(guān)系符合標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式表達(dá)式。75.4.2.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式aA (g) + bB (

4、aq)dD (g) + eE (aq)K(T) =pD/pdcE/ce(5 -11)pA/pacB/cbpD , pA : 體系內(nèi)氣體D和A的平衡分壓，單位 kPa, p=100kPa;cE, cB: 體系內(nèi)物質(zhì)E和B的平衡濃度，單位 molL-1, c = 1 molL-1。a, b, c, d為化學(xué)方程式中相關(guān)各物質(zhì)的系數(shù)。 K(T)為化學(xué)反應(yīng)的為化學(xué)反應(yīng)的特性常數(shù)特性常數(shù)，僅與反應(yīng)的本質(zhì)和僅與反應(yīng)的本質(zhì)和溫度有關(guān)溫度有關(guān)，與物質(zhì)的起始濃度或分壓、達(dá)到平衡的方向，與物質(zhì)的起始濃度或分壓、達(dá)到平衡的方向和反應(yīng)時(shí)間無(wú)關(guān)。其單位是和反應(yīng)時(shí)間無(wú)關(guān)。其單位是1。其物理意義是相關(guān)反應(yīng)。其物理意義是相關(guān)

5、反應(yīng)進(jìn)行趨勢(shì)的大小。進(jìn)行趨勢(shì)的大小。85.4.2.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式的書寫N2 (g) + 3 H2 (g)2 NH3 (g)12N2 (g) + H2 (g)NH3 (g)32K1(T) =p(NH3) /p 2p(N2)/p p(H2)/p3K2(T) =p(NH3) /pp(N2)/p1/2 p(H2)/p3/2K2(T) = K1(T) 1/2注意1：同一反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值與化學(xué)方程式的書寫形式有關(guān)。 92 H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (g) (1) 2H2O (g) = 2 H2 (g) + O2 (g) (2)K1(T) =p(H2O) /p 2p(H2

6、)/p2 p(O2)/pK2(T) =p(H2)/p2 p(O2)/pp(H2O) /p 2K1(T) =1/ K2(T) 注意2：正逆反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)互為倒數(shù)。10CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)Br2(l) = Br2(g)Cr2O72-(aq) + 3H2O = 2CrO42- + 2H3O+ K(T) = p(CO2)/pK(T) = p(Br2)/pK(T) =c(CrO42-)/c2 c(H3O+)/c2c(Cr2O72-) /c 2注意3： 有純固體、純液體和稀溶液中溶劑參加的反應(yīng)，它們的相對(duì)濃度都是1。11使用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時(shí)的注意事項(xiàng)1. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)僅是

7、溫度的函數(shù)，使用時(shí)必須注明反應(yīng)溫度使用時(shí)必須注明反應(yīng)溫度；2. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)數(shù)值與反應(yīng)式的寫法直接相關(guān)與反應(yīng)式的寫法直接相關(guān)； 3. 純固體、純液體參加反應(yīng)，或稀薄水溶液中的反應(yīng)，液體、液體、固體和水均不在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中出現(xiàn)固體和水均不在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中出現(xiàn)。125.4.2.3 反應(yīng)商 表示系統(tǒng)處于任意狀態(tài)時(shí)系統(tǒng)內(nèi)各物質(zhì)數(shù)量關(guān)系的物理量，以Q表示。aA (g) + bB (aq)dD (g) + eE (aq)Q =pD/pdcE/ce(5 -12)pA/pacB/cb13反應(yīng)商的意義1. 此“商”非彼“熵”；2. 任意時(shí)刻系統(tǒng)內(nèi)的物質(zhì)濃度關(guān)系； 3. 其數(shù)值不能體現(xiàn)反應(yīng)自發(fā)性趨勢(shì)的

8、大小；4. 不是函數(shù)，既非溫度的函數(shù)，也非反應(yīng)的特征性常數(shù)；5. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K(T)是特殊的反應(yīng)商。14標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的意義1. 對(duì)于特定反應(yīng)，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為一只與溫度有關(guān)的熱力學(xué)函數(shù)，即在指定溫度下的，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為定值。2. 在一定溫度下達(dá)到平衡的指定化學(xué)反應(yīng)體系, 參加反應(yīng)的各物質(zhì)的平衡組成之間存在確定的函數(shù)關(guān)系。ln K(T) = -rGm(T)/(RT)155.4.3 范特霍夫等溫方程式rGm(T)= rG m (T) + RT ln Q （5-13）系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)：rGm(T)=0rGm (T) =- RTln Qeq定義反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù): K(T) = Qeq (T)rGm

9、(T) = -RT ln K(T) (5-14)16標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的意義和應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的測(cè)定實(shí)驗(yàn)測(cè)定一定溫度下平衡狀態(tài)時(shí)的反應(yīng)商Qeq確定K (T) 和rGm (T)由rGm(T)值計(jì)算一定溫度下的K (T) ，再求算體系的組成標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的大小能衡量反應(yīng)完成的趨勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的大小能衡量反應(yīng)完成的趨勢(shì)。17N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)rGm (298.15K) = -33 kJmol-1ln K(T) = -rGm (T)/ (RT)8.31410-3 kJmol-1K-1 298.15K-33 kJmol-1= K(298.15 K) = 6.1105 K

10、(298.15 K)=peq(NH3)/p2= 6.1 105 peq(N2)/ppeq(H2)/p3rGm (673K) = 41.7 kJmol-1peq(N2)/ppeq(H2)/p3= 5.8 10-4peq(NH3)/p2K(673 K)=18例例5-13 試由熱力學(xué)數(shù)據(jù)確定下列反應(yīng) : CaCO3(s) = CaO (s) +CO2 (g) (1)在200時(shí)的K；(2) 當(dāng)p(CO2) = 1.0 kPa時(shí)反應(yīng)的rGm,，并判斷反應(yīng)自發(fā)性的方向。解：CaCO3(s) = CaO (s) +CO2 (g)213.639.792.9Sm (298.15K) /(Jmol-1 K-1)-

11、393.5-635.1-1206.9fHm(298.15K)/(kJmol-1)CO2 (g)CaO (s)CaCO3(s)查表并計(jì)算：rG m (473 K) = rHm (298.15K) 473rSm (298.15K) = (-393.5-635.1)-(-1206.9) - 473 (39.7+213.6-92.9) 10-3= 102.4 (kJmol-1)rG m (T) = -RT ln Kln K (473 K) =-102.4103/(8.314 473) K (473 K) = 4.7 10-12rGm (T)=rGm (T)+RT ln Q =102.4 + 8.314

12、 10-3 473 ln(1.0/100)= 84.5 (kJ mol-1)逆向自發(fā)。195.4.4 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)化學(xué)反應(yīng)的方向rG m (T) = -RT ln K (T) rGm(T)= rG m (T) + RT ln Q （5-13）rGm(T)= RT ln Q（5-15）K (T)20Q與 K (T)相對(duì)大小rGm(T)取值反應(yīng)自發(fā)性QK (T)rGm(T) K(T)rGm(T)0正向不自發(fā)21例例5-14 計(jì)算298K時(shí)，反應(yīng)H2(g) + CO2(g) =H2O(g) +CO(g) (1)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向； (2) 計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K (298.15K); (3

13、) 判斷p(CO2) = 20kPa, p(H2) = 10kPa, p(H2O) = 0.020kPa, p(CO) = 0.010kPa 時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的方向。解：查表計(jì)算得：rG m (298.15 K) = fGm(H2O,g)+fGm(CO,g) - fGm(CO2,g)=(-228.5)+(-137.2) (-394.4) =28.6 (kJmol-1)lnK (298.15K) = - rG m (298.15 K) /(RT)= -28.6103/(298.158.314)K (298.15K)=9.7 10-6Q =p(H2O)/p p(CO)/p=0.020/100 0.010

14、 /100=1.0 10-6p(H2)/p p(CO2)/p20/100 10 /100Q K , 反應(yīng)正向進(jìn)行。22例例5-15 計(jì)算反應(yīng)Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g)在298.15K時(shí)達(dá)到平衡時(shí)CO2的分壓。為防止Ag2CO3分解，空氣中CO2的壓力分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在什么范圍？解：查表并計(jì)算得：rGm (298.15 K) = fGm(Ag2O,s)+fGm(CO2,g) - fGm(Ag2CO3,s)=(-10.8)+(-394.4)-(-437.1) = 31.9 (kJmol-1)lnK (298.15K) = -rG m (298.15 K) /(RT)= -3

15、1.9 103 /(8.314 298)K (298.15K) =2.6 10-6 K (298.15K)=p(CO2)p p(CO2) = K (298.15K) p = 2.6 10-4 (kPa) p(CO2)2.6 10-4=2.6 10-6 p 總101.32523例例* 298K時(shí)，反應(yīng)Ag+ (aq) + Fe2+ (aq) = Ag(s) + Fe3+ (aq)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K = 3.2。若反應(yīng)前c (Ag+ ) = c (Fe2+) = 0.10 molL-1, 計(jì)算反應(yīng)達(dá)到平衡后各離子的濃度。解：設(shè)平衡時(shí)c (Fe3+)/c = x, 則根據(jù)反應(yīng)式可知：Ag+ (aq)+

16、Fe2+ (aq)= Ag(s) + Fe3+ (aq)c0/ c molL-1:0.100.100ceq/ c molL-1:0.10-x0.10-xxK =c (Fe3+)/c=x=3.2c (Ag+)/cc (Fe2+)/c(0.10-x)2得： x= 0.020平衡時(shí)各離子的濃度分別為：c (Fe2+) = 0. 080 molL-1 c (Ag+) = 0. 080 molL-1 c (Fe3+)= 0. 020 molL-1245.4.5 多重平衡 內(nèi)部同時(shí)存在多個(gè)相關(guān)平衡的系統(tǒng)多個(gè)相關(guān)平衡的系統(tǒng)，被稱為多重平衡系統(tǒng)多重平衡系統(tǒng)，這種現(xiàn)象稱為多重平衡多重平衡。CO2(g) + H2

17、(g) =CO(g) + H2O(g) K1 (2) CoO(s) + H2(g) = Co(s) + H2O(g) K2 (3)CoO (s) + CO(g) = Co(s) + CO2(g) K3 25BaCO3(s) = Ba2+(aq) + CO32-(aq) K1 BaSO4(s) = Ba2+(aq) + SO42-(aq) K2 (3) BaCO3(s) + SO42- (aq) = BaSO4(s) + CO32- (aq) K3 -RTlnK1 = rGm1(T) -RTlnK2 = rGm2(T)-RTlnK3 = rGm3(T)rGm1(T) - rGm2(T)= rGm

18、3(T)K1 = K2 K3 26碳在氧氣中燃燒，達(dá)到平衡時(shí)：(1) C(s) + 1O2(g) = CO (g)2(2) CO(g) + 1O2(g) = CO2 (g)2(3) C(s) + O2(g) = CO2 (g)K1 =peq (CO)/p peq(O2)/p1/2K 2=peq (CO2)/c peq (CO)/ppeq (O2)/p1/2K3 =peq (CO2)/ppeq(O2)/ppeq(O2), peq(CO2), peq(CO) 必同時(shí)滿足三個(gè)平衡關(guān)系，三個(gè)平衡常數(shù)間必存在內(nèi)在聯(lián)系。27多重平衡計(jì)算的注意事項(xiàng)注意方程式中計(jì)量數(shù)計(jì)量數(shù)的變化；(2) 參加多重平衡的同一物

19、質(zhì)的濃度或分壓值只有一個(gè)參加多重平衡的同一物質(zhì)的濃度或分壓值只有一個(gè)。28例例5-16 若煤氣發(fā)生爐中，同時(shí)發(fā)生下列兩個(gè)反應(yīng)：解：2C (s) + O2 (g)= 2CO (g)K1 =1.61048C (s) + O2 (g) = CO2 (g)K 2= 1.4 1069peq(O2)/p K2 =peq (CO2)/p peq(O2)/p peq (CO)/p 2K1 =K1 =peq (CO)/p 2K2 peq (CO2)/p peq (CO)/p 2 =K1 peq (CO2)/p K2 當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)， CO2的分壓為2.0 10-3kPa,計(jì)算爐內(nèi)CO的分壓。peq (CO)/

20、p =1.4 1069 2.010-3 10-21.61048()1/2peq (CO) =1.5 10-11(kPa)292O2(g) = SO3 (g)1(1) SO2(g) + 2O2(g) + NO (g)1(2) NO2(g) =NO(g) + SO3 (g)(3) SO2(g) + NO2 (g)= (1) 2CO (g)+ O2 (g) = 2 CO2 (g) (2) N2 (g) + O2 (g) = 2NO (g)(3) 2NO (g) + 2CO (g) = N2 (g) +2CO2 (g)305.4.6 化學(xué)平衡的移動(dòng) 化學(xué)平衡化學(xué)平衡是在一定條件下達(dá)到的動(dòng)態(tài)平衡動(dòng)態(tài)平衡

21、，一旦平衡條件條件被破壞破壞，平衡平衡必然被打破打破，反應(yīng)正向自發(fā)或逆向自發(fā)進(jìn)行，但最終最終會(huì)在新的條件下達(dá)到新的平衡在新的條件下達(dá)到新的平衡。這種現(xiàn)象稱為化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡的移動(dòng)。rGm (T)= rGm (T) + RT ln Q T體系的組成濃度壓力315.4.6.1 濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響Fe3+ (aq) + 3H2O (l) = Fe (OH)3 (s) + 3H+ (aq)rGm (T)= rGm (T)+ RT ln c (H+)/c 3c (Fe3+)/c 增大反應(yīng)物濃度或減少生成物濃度(QK ) ，平衡逆向移動(dòng)。增大某一反應(yīng)物的濃度會(huì)使其它反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率變大。325.4.

22、6.2 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響改變改變系統(tǒng)系統(tǒng)壓力壓力改變系統(tǒng)的體積改變一種或幾種氣體的分壓向體系內(nèi)充入惰性氣體Q與K 的關(guān)系體系壓力不變體系體積不變平平衡衡可可能能移移動(dòng)動(dòng)的的方方向向平衡不移動(dòng)平衡不移動(dòng)等溫等溫膨脹膨脹33改變體系的體積對(duì)氣相反應(yīng)平衡的影響-AA- BB- =YY+ZZ+K =peq(Y)/pY peq(Z)/p Zpeq(A)/p Apeq(B)/p -B等溫條件下體積壓縮為原來(lái)的1/nQ =peq(Y)/pY peq(Z)/p ZnBpeq(A)/p Apeq(B)/p -BB 0, Q K,平衡逆向移動(dòng)；B 0, Q 0, Q K,平衡正向移動(dòng)；B K,平衡逆向移動(dòng)；B

23、 =0, Q = K,平衡不移動(dòng)。 對(duì)氣相反應(yīng)，壓力增大，平衡向壓力減小的方向移動(dòng)；壓力減小，平衡向壓力增大的方向移動(dòng)。35充入惰性氣體對(duì)平衡的影響*定容反應(yīng)定壓反應(yīng)對(duì)平衡無(wú)影響等價(jià)于體系的體積膨脹36溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響rGm = rH m - T rS m吉布斯-亥姆霍茲方程ln K (T) = -rGm (T)/ (RT)范特霍夫等溫方程式RRTrSm+rHmln K = -(5-16)范特霍夫方程37RRT1rSm+rHmln K1 = -RRT2rSm+rHmln K2 = -T2T1RT2-T1rH mln K2/ K1 =( ) (5-17)38lnK 1/T (K-1)lnK

24、1/T (K-1)rHm 0rHm 0的反應(yīng)應(yīng)在較高溫度下進(jìn)行；對(duì)rHm 0H2S高溫水中D2O (l) + H2S (g) = D2S (g) + H2O (g)D2S (g) + H2O (g)冷卻D2OH2S(g)41TaS2的提純TaS2 (s) + 2I2 (g) = TaI4 (g) + S2(g) rHm 0TaS2 (s) + 2I2 (g)TaI4 (g) + S2(g)TaS2 (s) + 2I2 (g)高溫端低溫端T化學(xué)蒸氣轉(zhuǎn)移法42利用范特霍夫方程計(jì)算反應(yīng)的rHm (298K)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K(T)RRT1rS m+rH mln K (T1)= -(1)RRT2rS m

25、+rH mln K (T2)= -(2)(2)-(1) 得：lnK (T2)=rH m(T2-T1)K (T1)RT1T243例例5-17 用減壓蒸餾的方法精制苯酚。已知苯酚的正常沸點(diǎn)為455.15K，如外壓減至p=1.33104Pa。苯酚的沸點(diǎn)為多少？苯酚在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的蒸發(fā)熱為48.14kJmol-1。解：苯酚(l) =苯酚(g) K =p苯酚p lnK 2=rH m(T2-T1)K 1RT2T1代入已知條件得：ln1.33104/ (1.0105)=48.14 103(1-1)1.01 105/ (1.0105)8.314455.15T2解得： T2 = 392K。44例例* 已知反應(yīng)N2 (g) + 3 H2 (g) = 2NH3 (g) , rHm (298K)= -92.2 kJmol-1, K (298K) = 6.2 105。計(jì)算473K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。解：lnK (T2)=lnK (473K)=-92.2 kJmol-1(473K-298K)K (T1)6.2 1058.31410-3 kJmol-1K-1473K 298K得： K (473K) = 6.2 10-1高溫對(duì)上述反應(yīng)不利。