化學(xué)氣相沉積-8-2

1、第八章第八章 氣相沉積技術(shù)氣相沉積技術(shù)8.2 化學(xué)氣相沉積（化學(xué)氣相沉積（CVD） 化學(xué)氣相沉積是利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面發(fā)生化化學(xué)氣相沉積是利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物的過程?；瘜W(xué)氣相沉積的學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物的過程。化學(xué)氣相沉積的過程可以在常壓下進(jìn)行，也可以在低壓下進(jìn)行。過程可以在常壓下進(jìn)行，也可以在低壓下進(jìn)行。CVD技術(shù)是當(dāng)前獲得固態(tài)薄膜的方法之一。技術(shù)是當(dāng)前獲得固態(tài)薄膜的方法之一。與物理氣相沉積不同的是：與物理氣相沉積不同的是：化學(xué)氣相沉積沉積粒子來源于化合物的氣相分解反化學(xué)氣相沉積沉積粒子來源于化合物的氣相分解反應(yīng)。應(yīng)。 是在相當(dāng)高的溫度下，混合氣體與基體的表面

2、是在相當(dāng)高的溫度下，混合氣體與基體的表面相互作用，使混合氣體中的某些成分分解，并在基相互作用，使混合氣體中的某些成分分解，并在基體上形成一種金屬或化合物的固態(tài)薄膜或鍍層。體上形成一種金屬或化合物的固態(tài)薄膜或鍍層。8.2.1 CVD反應(yīng)過程及一般原理反應(yīng)過程及一般原理 在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的CVD過程，其化學(xué)反應(yīng)是不均勻的，過程，其化學(xué)反應(yīng)是不均勻的，可在可在襯底表面襯底表面或或襯底表面以外襯底表面以外的空間進(jìn)行。襯底表面的的空間進(jìn)行。襯底表面的大致過程如下：大致過程如下： （1）反應(yīng)氣體向襯底表面擴(kuò)散。）反應(yīng)氣體向襯底表面擴(kuò)散。 （2）反應(yīng)氣體分子被吸附于襯底表面。）反應(yīng)氣體分子被吸

3、附于襯底表面。 （3）在表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)、表面移動、成核及膜生長。）在表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)、表面移動、成核及膜生長。 （4）生成物從表面解吸。）生成物從表面解吸。 （5）生成物在表面擴(kuò)散。）生成物在表面擴(kuò)散。 CVD基本條件基本條件: u沉積溫度下必須有足夠高的蒸汽壓；沉積溫度下必須有足夠高的蒸汽壓；u反應(yīng)生成物除所需沉積物為固態(tài)外，其余為氣態(tài)；反應(yīng)生成物除所需沉積物為固態(tài)外，其余為氣態(tài)；u沉積物本身飽和蒸汽壓足夠低。沉積物本身飽和蒸汽壓足夠低。8.2.2 CVD反應(yīng)反應(yīng)8.2.4 CVD的特點及應(yīng)用的特點及應(yīng)用一、一、CVD的特點的特點 CVD與其他涂層方法相比，具有如下特點：與其他涂層方法

4、相比，具有如下特點：（1）設(shè)備簡單，操作維護(hù)方便，靈活性強(qiáng)，既可）設(shè)備簡單，操作維護(hù)方便，靈活性強(qiáng)，既可制造金屬膜、非金屬膜，又可按要求制造多種成分制造金屬膜、非金屬膜，又可按要求制造多種成分的合金、陶瓷和化合物鍍層。的合金、陶瓷和化合物鍍層。通過對多種原料氣體的流量調(diào)節(jié)，能夠在相當(dāng)大的通過對多種原料氣體的流量調(diào)節(jié)，能夠在相當(dāng)大的范圍內(nèi)控制產(chǎn)物的組分，從而獲得梯度沉積物范圍內(nèi)控制產(chǎn)物的組分，從而獲得梯度沉積物或者得到混合鍍層?；蛘叩玫交旌襄儗?。 （2）可在常壓或低真空狀態(tài)下工作，鍍膜的繞）可在常壓或低真空狀態(tài)下工作，鍍膜的繞射性好，形狀復(fù)雜的工件或工件中的深孔、細(xì)孔都射性好，形狀復(fù)雜的工件或工

5、件中的深孔、細(xì)孔都能均勻鍍膜。能均勻鍍膜。 （3）由于沉積溫度高，涂層與基體之間結(jié)合好，這）由于沉積溫度高，涂層與基體之間結(jié)合好，這樣，經(jīng)過樣，經(jīng)過 CVD法處理后的工件，即使用在十分惡劣法處理后的工件，即使用在十分惡劣的加工條件下，涂層也不會脫落。的加工條件下，涂層也不會脫落。（4）涂層致密而均勻，并且容易控制其純度、結(jié)構(gòu)）涂層致密而均勻，并且容易控制其純度、結(jié)構(gòu)和晶粒度。和晶粒度。（5）沉積層通常具有柱狀晶結(jié)構(gòu)，不耐彎曲。但通）沉積層通常具有柱狀晶結(jié)構(gòu)，不耐彎曲。但通過各種技術(shù)對化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行氣相擾動，可以得到細(xì)過各種技術(shù)對化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行氣相擾動，可以得到細(xì)晶粒的等軸沉積層。晶粒的等軸沉積層。

6、 該法最大缺點是沉積溫度高，一般在該法最大缺點是沉積溫度高，一般在7001100范圍內(nèi)，許多材料都經(jīng)受不了這樣高的溫度，使其范圍內(nèi)，許多材料都經(jīng)受不了這樣高的溫度，使其用途受到很大的限制用途受到很大的限制。7.2.4 CVD的特點及應(yīng)用的特點及應(yīng)用二、二、CVD的應(yīng)用的應(yīng)用 利用利用CVD技術(shù)，可以沉積出玻璃態(tài)薄膜，技術(shù)，可以沉積出玻璃態(tài)薄膜，也能制出純度高、結(jié)構(gòu)高度完整的結(jié)晶薄也能制出純度高、結(jié)構(gòu)高度完整的結(jié)晶薄膜，還可沉積純金屬膜、合金膜以及金屬間膜，還可沉積純金屬膜、合金膜以及金屬間化合物?；衔铩?這些新材料由于其特殊的功能已在復(fù)合這些新材料由于其特殊的功能已在復(fù)合材料、微電子學(xué)工藝、

7、半導(dǎo)體光電技術(shù)、材料、微電子學(xué)工藝、半導(dǎo)體光電技術(shù)、太陽能利用、光纖通信、超導(dǎo)電技術(shù)和保太陽能利用、光纖通信、超導(dǎo)電技術(shù)和保護(hù)涂層等許多新技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。護(hù)涂層等許多新技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。1.復(fù)合材料制備復(fù)合材料制備 CVD法制備的纖維狀或晶須狀的沉積物在發(fā)展復(fù)法制備的纖維狀或晶須狀的沉積物在發(fā)展復(fù)合材料方面它具有非常大的作用。如合材料方面它具有非常大的作用。如Be、B、Fe、Al2O3、SiO2、SiC、Si3N4、AlN和和BN等纖維或晶等纖維或晶須增強(qiáng)的須增強(qiáng)的Al、Mg、Ti、Ni、Cu及各種樹脂類高分子及各種樹脂類高分子聚合物等的復(fù)合材料，以及纖維和晶須增強(qiáng)的各種聚合物等

8、的復(fù)合材料，以及纖維和晶須增強(qiáng)的各種陶瓷類復(fù)合材料。陶瓷類復(fù)合材料。在陶瓷中加入微米量級的超細(xì)晶須，已證明可使復(fù)在陶瓷中加入微米量級的超細(xì)晶須，已證明可使復(fù)合材料的韌性得到明顯的改進(jìn)。合材料的韌性得到明顯的改進(jìn)。 2.微電子學(xué)工藝微電子學(xué)工藝半導(dǎo)體器件，特別是大規(guī)模集成電路的制作，其基半導(dǎo)體器件，特別是大規(guī)模集成電路的制作，其基本工藝流程都是由外延、掩膜、光刻、擴(kuò)散和金屬本工藝流程都是由外延、掩膜、光刻、擴(kuò)散和金屬連接等過程組合而成的。其中半導(dǎo)體膜的外延、連接等過程組合而成的。其中半導(dǎo)體膜的外延、PN結(jié)擴(kuò)散源的形成、介質(zhì)隔離、擴(kuò)散掩膜和金屬膜的結(jié)擴(kuò)散源的形成、介質(zhì)隔離、擴(kuò)散掩膜和金屬膜的沉積等

9、是這些工藝的核心步驟?；瘜W(xué)氣相沉積在制沉積等是這些工藝的核心步驟?；瘜W(xué)氣相沉積在制備這些材料層的過程中逐漸取代了像硅的高溫氧化備這些材料層的過程中逐漸取代了像硅的高溫氧化和高溫擴(kuò)散等舊有工藝，在現(xiàn)代微電子學(xué)工藝中占和高溫擴(kuò)散等舊有工藝，在現(xiàn)代微電子學(xué)工藝中占據(jù)了主導(dǎo)地位?；瘜W(xué)氣相沉積高純硅的問世使半導(dǎo)據(jù)了主導(dǎo)地位?；瘜W(xué)氣相沉積高純硅的問世使半導(dǎo)體進(jìn)入了集成化的新時代。體進(jìn)入了集成化的新時代。3.半導(dǎo)體光電技術(shù)半導(dǎo)體光電技術(shù)半導(dǎo)體光電技術(shù)包括半導(dǎo)體光源、光接受、光波半導(dǎo)體光電技術(shù)包括半導(dǎo)體光源、光接受、光波導(dǎo)、集成光路及光導(dǎo)纖維等一系列基礎(chǔ)理論和應(yīng)用導(dǎo)、集成光路及光導(dǎo)纖維等一系列基礎(chǔ)理論和應(yīng)用技

10、術(shù)的邊緣學(xué)科。技術(shù)的邊緣學(xué)科。CVD法可以制備半導(dǎo)體激光器、法可以制備半導(dǎo)體激光器、半導(dǎo)體發(fā)光器件、光接受器和光集成光路等。如集半導(dǎo)體發(fā)光器件、光接受器和光集成光路等。如集成電路是采用低溫氣相沉積技制備的，應(yīng)用氫化成電路是采用低溫氣相沉積技制備的，應(yīng)用氫化物、金屬有機(jī)化合物為源的沉積方法，在絕緣的透物、金屬有機(jī)化合物為源的沉積方法，在絕緣的透明襯底上（如藍(lán)寶石、尖晶石等）通過異質(zhì)外延生明襯底上（如藍(lán)寶石、尖晶石等）通過異質(zhì)外延生長長族、族、族化合物材料及其組合的集成化材族化合物材料及其組合的集成化材料。料。 4.太陽能利用太陽能利用 利用無機(jī)材料的光電轉(zhuǎn)換功能制成太陽能電池是利用無機(jī)材料的光電

11、轉(zhuǎn)換功能制成太陽能電池是太陽能利用的一個重要途徑?，F(xiàn)已試制成功硅、砷太陽能利用的一個重要途徑?，F(xiàn)已試制成功硅、砷化鎵同質(zhì)結(jié)電池以及利用化鎵同質(zhì)結(jié)電池以及利用族、族、一一族等半族等半導(dǎo)體制成了多種異質(zhì)結(jié)太陽能電池，如導(dǎo)體制成了多種異質(zhì)結(jié)太陽能電池，如 SiO2/Si， GaAs/GaAlAs等，它們幾乎全制成薄膜形式。氣相等，它們幾乎全制成薄膜形式。氣相沉積是最主要的制備技術(shù)。沉積是最主要的制備技術(shù)。 5.光纖通信光纖通信光纖通信由于其容量大、抗電磁干擾、體積小、對光纖通信由于其容量大、抗電磁干擾、體積小、對地形適應(yīng)性高、保密性高以及制造成本低等優(yōu)點，地形適應(yīng)性高、保密性高以及制造成本低等優(yōu)點，

12、因此得到迅速發(fā)展。通信用的光導(dǎo)纖維是用化學(xué)氣因此得到迅速發(fā)展。通信用的光導(dǎo)纖維是用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制得的石英玻璃棒經(jīng)燒結(jié)拉制而成的。相沉積技術(shù)制得的石英玻璃棒經(jīng)燒結(jié)拉制而成的。利用高純四氯化硅和氧氣可以很方便地沉積出高純利用高純四氯化硅和氧氣可以很方便地沉積出高純石英玻璃。石英玻璃。6.超電導(dǎo)技術(shù)超電導(dǎo)技術(shù) 化學(xué)氣相沉積生產(chǎn)的化學(xué)氣相沉積生產(chǎn)的Nb3Sn超導(dǎo)材料是超導(dǎo)材料是目前繞制高場強(qiáng)小型磁體的最優(yōu)良材料。目前繞制高場強(qiáng)小型磁體的最優(yōu)良材料?；瘜W(xué)氣相沉積法生產(chǎn)出來的其他金屬間化化學(xué)氣相沉積法生產(chǎn)出來的其他金屬間化合物超導(dǎo)材料還有合物超導(dǎo)材料還有V3Ga和和Nb3Ga等。等。 7.保護(hù)涂層保護(hù)

13、涂層 化學(xué)氣相沉積在保護(hù)涂層領(lǐng)域中得到了廣化學(xué)氣相沉積在保護(hù)涂層領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。泛的應(yīng)用。CVD法可以沉積多種元素及其氮法可以沉積多種元素及其氮化物、氧化物、硼化物、硅化物和磷化物，化物、氧化物、硼化物、硅化物和磷化物，在耐磨鍍層中，用于金屬切削刀具占主要地在耐磨鍍層中，用于金屬切削刀具占主要地位。在切削應(yīng)用中，鍍層的重要性能包括硬位。在切削應(yīng)用中，鍍層的重要性能包括硬度、化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨、減摩、高的熱導(dǎo)以度、化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨、減摩、高的熱導(dǎo)以及熱穩(wěn)定性。及熱穩(wěn)定性。 例如，用例如，用CVD法在工模具表面上制備的耐磨涂法在工模具表面上制備的耐磨涂層能顯著地提高工模具使用壽命，耐磨涂層刀

14、具層能顯著地提高工模具使用壽命，耐磨涂層刀具的出現(xiàn)被譽為刀具的一場革命。的出現(xiàn)被譽為刀具的一場革命。 除刀具外，除刀具外，CVD鍍層還可用于其它承受摩擦磨鍍層還可用于其它承受摩擦磨損的設(shè)備，如泥漿傳輸設(shè)備、煤的氣化設(shè)備和礦損的設(shè)備，如泥漿傳輸設(shè)備、煤的氣化設(shè)備和礦井設(shè)備等。井設(shè)備等。如如 CVD的鎢鈦合金的鎢鈦合金CM500L鍍層性能在泥漿摩擦鍍層性能在泥漿摩擦試驗中比電鍍鉻層的性能要好得多。在電鍍鎳槍試驗中比電鍍鉻層的性能要好得多。在電鍍鎳槍筒的內(nèi)壁筒的內(nèi)壁CVD鍍鎢后，在模擬彈藥通過槍筒發(fā)射鍍鎢后，在模擬彈藥通過槍筒發(fā)射的試驗中，其耐剝蝕性能幾乎增加的試驗中，其耐剝蝕性能幾乎增加10倍。倍

15、。 8.2.5 CVD與與PVD比較比較 工藝溫度高低是工藝溫度高低是CVD和和PVD之間的主要之間的主要區(qū)別。溫度對于高速鋼鍍膜具有重大意區(qū)別。溫度對于高速鋼鍍膜具有重大意義。義。 CVD法的工藝溫度超過了高速鋼的回火法的工藝溫度超過了高速鋼的回火溫度，用溫度，用CVD法鍍制的高速鋼工件，必須進(jìn)法鍍制的高速鋼工件，必須進(jìn)行鍍膜后的真空熱處理，以恢復(fù)硬度。行鍍膜后的真空熱處理，以恢復(fù)硬度。鍍后熱處理會產(chǎn)生不容許的變形。鍍后熱處理會產(chǎn)生不容許的變形。CVD工藝對進(jìn)入反應(yīng)器工件的清潔要求比工藝對進(jìn)入反應(yīng)器工件的清潔要求比PVD工藝低一些，因為附著在工件表面的一些工藝低一些，因為附著在工件表面的一些

16、污物很容易在高溫下燒掉。此外，污物很容易在高溫下燒掉。此外，高溫下得高溫下得到的鍍層結(jié)合強(qiáng)度要更好些。到的鍍層結(jié)合強(qiáng)度要更好些。 CVD鍍層往往比各種鍍層往往比各種PVD鍍層略厚一些，前鍍層略厚一些，前者厚度在者厚度在7.5m左右，后者通常不到左右，后者通常不到2.5m厚。厚。CVD鍍層的表面略比基體的表面粗糙些。鍍層的表面略比基體的表面粗糙些。相反，相反，PVD鍍膜如實地反映材料的表面，不用鍍膜如實地反映材料的表面，不用研磨就具有很好的金屬光澤，這在裝飾鍍膜方研磨就具有很好的金屬光澤，這在裝飾鍍膜方面十分重要。面十分重要。CVD反應(yīng)發(fā)生在低真空的氣態(tài)環(huán)境中，具有反應(yīng)發(fā)生在低真空的氣態(tài)環(huán)境中，

17、具有很好的繞鍍性，所以密封在很好的繞鍍性，所以密封在CVD反應(yīng)器中的所反應(yīng)器中的所有工件，除去支承點之外，全部表面都能完全有工件，除去支承點之外，全部表面都能完全鍍好，甚至深孔、內(nèi)壁也可鍍上。鍍好，甚至深孔、內(nèi)壁也可鍍上。相對而論，所有的相對而論，所有的PVD技術(shù)由于氣壓較低，繞技術(shù)由于氣壓較低，繞鍍性較差，因此工件背面和側(cè)面的鍍制效鍍性較差，因此工件背面和側(cè)面的鍍制效果不理想。果不理想。PVD的反應(yīng)器必須減少裝載密的反應(yīng)器必須減少裝載密度以避免形成陰影，而且裝卡、固定比較度以避免形成陰影，而且裝卡、固定比較復(fù)雜。在復(fù)雜。在PVD反應(yīng)器中，通常工件要不停反應(yīng)器中，通常工件要不停地轉(zhuǎn)動，并且有時

18、還需要邊轉(zhuǎn)邊往復(fù)運動。地轉(zhuǎn)動，并且有時還需要邊轉(zhuǎn)邊往復(fù)運動。 在在CVD工藝過程中，要嚴(yán)格控制工藝條工藝過程中，要嚴(yán)格控制工藝條件，否則，系統(tǒng)中的反應(yīng)氣體或反應(yīng)產(chǎn)物的件，否則，系統(tǒng)中的反應(yīng)氣體或反應(yīng)產(chǎn)物的腐蝕作用會使基體脆化，如高溫會使腐蝕作用會使基體脆化，如高溫會使TiN鍍鍍層的晶粒粗大。層的晶粒粗大。 比較比較CVD和和PVD這兩種工藝的成本比較這兩種工藝的成本比較困難，有人認(rèn)為最初的設(shè)備投資困難，有人認(rèn)為最初的設(shè)備投資PVD是是CVD的的3一一4倍，而倍，而PVD工藝的生產(chǎn)周期工藝的生產(chǎn)周期是是CVD的的1/10。 在在CVD的一個操作循環(huán)中，可以對各式各的一個操作循環(huán)中，可以對各式各樣

19、的工件進(jìn)行處理，而樣的工件進(jìn)行處理，而PVD就受到很大限就受到很大限制。綜合比較可以看出，在兩種工藝都可用制。綜合比較可以看出，在兩種工藝都可用的范圍內(nèi)，采用的范圍內(nèi)，采用PVD要比要比CVD代價高。代價高。 操作運行安全問題，操作運行安全問題，PVD是一種完全沒有是一種完全沒有污染的工序，有人稱它為污染的工序，有人稱它為“綠色工程綠色工程”。 而而CVD的反應(yīng)氣體、反應(yīng)尾氣都可能具有的反應(yīng)氣體、反應(yīng)尾氣都可能具有一定的腐蝕性，可燃性及毒性，反應(yīng)尾氣中一定的腐蝕性，可燃性及毒性，反應(yīng)尾氣中還可能有粉末狀以及碎片狀的物質(zhì)，因此對還可能有粉末狀以及碎片狀的物質(zhì)，因此對設(shè)備、環(huán)境、操作人員都必須采取

20、一定的措設(shè)備、環(huán)境、操作人員都必須采取一定的措施加以防范。施加以防范。 近年來，采用近年來，采用PCVD已經(jīng)有可能把制取已經(jīng)有可能把制取TiN超硬膜的溫度降到超硬膜的溫度降到550，為在高速鋼，為在高速鋼刀具上沉積超硬膜提供了極有發(fā)展前途的新刀具上沉積超硬膜提供了極有發(fā)展前途的新方法。方法。 8.2.6化學(xué)氣相沉積的新進(jìn)展化學(xué)氣相沉積的新進(jìn)展 氣相沉積氣相沉積-制備各種類型的固體鍍層制備各種類型的固體鍍層的重要方法。的重要方法。 CVD-溫度較高溫度較高 少數(shù)少數(shù)600以下以下 多數(shù)都在多數(shù)都在90010008.2.6 化學(xué)氣相沉積的新進(jìn)展化學(xué)氣相沉積的新進(jìn)展 零件的變形零件的變形 組織變化組

21、織變化 降低基體材料的機(jī)械性能降低基體材料的機(jī)械性能 基體材料基體材料-沉積的鍍層中的合金元素沉積的鍍層中的合金元素在高溫下會發(fā)生相互擴(kuò)散，在交界處形在高溫下會發(fā)生相互擴(kuò)散，在交界處形成某些脆性相，從而削弱了兩者之間的成某些脆性相，從而削弱了兩者之間的結(jié)合力。結(jié)合力。8.2.6化學(xué)氣相沉積的新進(jìn)展化學(xué)氣相沉積的新進(jìn)展金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積（MOCVD）等離子體化學(xué)氣相沉積法（等離子體化學(xué)氣相沉積法（PCVD）(PECVD)激光化學(xué)氣相沉積法（激光化學(xué)氣相沉積法（LCVD）低壓化學(xué)氣相沉積（低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）一、金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積一、金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積（MOCVD） Metal Organic Compound Chemical Vapor Deposition） 用在相當(dāng)?shù)偷臏囟认履芊纸獾慕饘儆杏迷谙喈?dāng)?shù)偷臏囟认履芊纸獾慕饘儆袡C(jī)化合物作初始反應(yīng)物。機(jī)化合物作初始反應(yīng)物。優(yōu)點優(yōu)點: 可以在熱敏感的基體上進(jìn)行沉積可以在熱敏感的基體上進(jìn)行沉積缺點缺點: 沉積速率低沉積速率低 晶體缺陷密度高晶體缺陷密度高 膜中雜