第三章機(jī)械合金化技術(shù)

1、11 23.1 機(jī)械合金化概述機(jī)械合金化概述定義：定義：機(jī)械合金化機(jī)械合金化(Mechaical Alloying簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱MA )是一種制備是一種制備合金粉末的高新技術(shù)。它是在合金粉末的高新技術(shù)。它是在高能球磨高能球磨的條件下，利用的條件下，利用金屬粉末混合物的反復(fù)變形、斷裂、焊合、原子間相互金屬粉末混合物的反復(fù)變形、斷裂、焊合、原子間相互擴(kuò)散或發(fā)生固態(tài)反應(yīng)形成合金粉末。擴(kuò)散或發(fā)生固態(tài)反應(yīng)形成合金粉末。33 機(jī)械合金化是機(jī)械合金化是1970年美國(guó)年美國(guó)INCO公司的公司的Benjamin發(fā)明的發(fā)明的一種材料加工新工藝，最初是用來制備一種材料加工新工藝，最初是用來制備Ni基基ODS(oxid d

2、ispersion strengthehed)強(qiáng)化合金，使強(qiáng)化合金，使ThO2等高熔點(diǎn)氧化物能等高熔點(diǎn)氧化物能均勻分散到合金基體中。均勻分散到合金基體中。 機(jī)械合金化可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，而粉末燒結(jié)法、自蔓機(jī)械合金化可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，而粉末燒結(jié)法、自蔓延法亦可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但難以獲得如此氧化物彌散分延法亦可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但難以獲得如此氧化物彌散分布效果。故布效果。故MAODS合金的耐熱性提高合金的耐熱性提高100C。機(jī)械合金化技術(shù)的起源與發(fā)展機(jī)械合金化技術(shù)的起源與發(fā)展44 最初機(jī)械合金化僅著眼與氧化物與金屬的混合，近年來，最初機(jī)械合金化僅著眼與氧化物與金屬的混合，近年來，MA也被用來實(shí)

3、現(xiàn)也被用來實(shí)現(xiàn)非晶化非晶化。對(duì)于那些液態(tài)急冷或氣相凝固有困難。對(duì)于那些液態(tài)急冷或氣相凝固有困難的高熔點(diǎn)或蒸氣壓極其不同的金屬元素的合金化十分有意義。的高熔點(diǎn)或蒸氣壓極其不同的金屬元素的合金化十分有意義。MA是與液態(tài)急冷、化學(xué)沉積、濺射等方法不同，原因在于：是與液態(tài)急冷、化學(xué)沉積、濺射等方法不同，原因在于：MA在在引入大量的缺陷引入大量的缺陷的同時(shí)，還伴隨著的同時(shí)，還伴隨著強(qiáng)制固溶、強(qiáng)制擴(kuò)散強(qiáng)制固溶、強(qiáng)制擴(kuò)散等過程，使那些不易用上述方法制備的混合物合金化，非晶等過程，使那些不易用上述方法制備的混合物合金化，非晶化。這也是一個(gè)制備非晶的好方法?；＿@也是一個(gè)制備非晶的好方法。55 機(jī)械合金化可開發(fā)

4、許多前所未有的新材料機(jī)械合金化可開發(fā)許多前所未有的新材料: 納米材料、納米材料、非晶態(tài)材料、準(zhǔn)晶材料非晶態(tài)材料、準(zhǔn)晶材料等等這種方法基體成分不受限制，工藝簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn)量大這種方法基體成分不受限制，工藝簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn)量大但研磨過程中易產(chǎn)生雜質(zhì)、污染、氧化和應(yīng)力，很難得到潔凈但研磨過程中易產(chǎn)生雜質(zhì)、污染、氧化和應(yīng)力，很難得到潔凈的納米晶體表面。的納米晶體表面。6機(jī)械合金化的球磨裝置機(jī)械合金化的球磨裝置(a)攪拌球磨機(jī)攪拌球磨機(jī)(b)滾動(dòng)球磨機(jī)滾動(dòng)球磨機(jī)機(jī)械合金化的球磨裝置主要有以下幾種機(jī)械合金化的球磨裝置主要有以下幾種:攪拌球磨機(jī)、攪拌球磨機(jī)、滾動(dòng)球磨機(jī)、滾動(dòng)球磨機(jī)、 行星球磨機(jī)和震動(dòng)球磨機(jī)

5、行星球磨機(jī)和震動(dòng)球磨機(jī)。滾動(dòng)滾動(dòng)+ +攪拌攪拌7(c)行星球磨機(jī)行星球磨機(jī) (d)震動(dòng)震動(dòng)球磨機(jī)球磨機(jī) 自轉(zhuǎn)自轉(zhuǎn)+ +公轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)8攪拌式球磨機(jī)是一種最攪拌式球磨機(jī)是一種最有發(fā)展前途而且是能量利用率最高有發(fā)展前途而且是能量利用率最高的超細(xì)粉破碎設(shè)備，同樣也是的超細(xì)粉破碎設(shè)備，同樣也是最重要的機(jī)械合金化設(shè)備最重要的機(jī)械合金化設(shè)備。（1）攪拌式球磨機(jī)）攪拌式球磨機(jī)攪拌式球磨機(jī)又稱攪拌式球磨機(jī)又稱攪拌摩擦式球磨機(jī)攪拌摩擦式球磨機(jī)，主要由，主要由一個(gè)靜止的球磨筒體和一個(gè)裝在筒體中心的攪拌器組一個(gè)靜止的球磨筒體和一個(gè)裝在筒體中心的攪拌器組成，筒體內(nèi)裝有磨球，當(dāng)攪拌器旋轉(zhuǎn)時(shí)，磨球和物料成，筒體內(nèi)裝有磨球，當(dāng)攪

6、拌器旋轉(zhuǎn)時(shí)，磨球和物料作多維的作多維的循環(huán)運(yùn)動(dòng)和自轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)循環(huán)運(yùn)動(dòng)和自轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，從而在磨筒內(nèi)不斷地，從而在磨筒內(nèi)不斷地上下、左右相互置換位置產(chǎn)生劇烈的運(yùn)動(dòng)，由球磨介上下、左右相互置換位置產(chǎn)生劇烈的運(yùn)動(dòng)，由球磨介質(zhì)重力及螺旋回轉(zhuǎn)產(chǎn)生的擠壓力對(duì)物料產(chǎn)生沖擊、摩質(zhì)重力及螺旋回轉(zhuǎn)產(chǎn)生的擠壓力對(duì)物料產(chǎn)生沖擊、摩擦和剪切作用，使物料被粉碎。擦和剪切作用，使物料被粉碎。9（a）攪拌球磨機(jī)的結(jié)構(gòu)和類型）攪拌球磨機(jī)的結(jié)構(gòu)和類型 攪拌球磨機(jī)可以按照攪拌球磨機(jī)可以按照攪拌器結(jié)構(gòu)、工作方式攪拌器結(jié)構(gòu)、工作方式和工作和工作狀況來分類。狀況來分類。 攪拌器：攪拌器：攪拌球磨機(jī)的攪拌器有多種形式，如槳狀葉輪、攪拌球磨機(jī)的攪拌器

7、有多種形式，如槳狀葉輪、輻射狀葉輪、偏心或穿孔盤式輪等。輻射狀葉輪、偏心或穿孔盤式輪等。（1）攪拌式球磨機(jī)）攪拌式球磨機(jī)10穿孔圓盤型、穿孔圓盤型、 軸盤式、輻射軸型攪拌器的示意圖軸盤式、輻射軸型攪拌器的示意圖（1）攪拌式球磨機(jī)）攪拌式球磨機(jī)11工作方式：工作方式：（1）攪拌式球磨機(jī)）攪拌式球磨機(jī)12按其工作狀況來分，可分為間歇式、連續(xù)式和循按其工作狀況來分，可分為間歇式、連續(xù)式和循環(huán)式。環(huán)式。 （1）攪拌式球磨機(jī)）攪拌式球磨機(jī)13攪拌球磨機(jī)通過中間軸的旋轉(zhuǎn)、帶動(dòng)攪拌棒作攪拌球磨機(jī)通過中間軸的旋轉(zhuǎn)、帶動(dòng)攪拌棒作圓周圓周運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)來進(jìn)行粉碎作用，由圓周運(yùn)動(dòng)規(guī)則可知，磨球的運(yùn)來進(jìn)行粉碎作用，由圓周運(yùn)

8、動(dòng)規(guī)則可知，磨球的運(yùn)動(dòng)速度隨距轉(zhuǎn)動(dòng)軸距離不同而不同。由于球磨筒是靜止動(dòng)速度隨距轉(zhuǎn)動(dòng)軸距離不同而不同。由于球磨筒是靜止的，所以靠近筒壁的磨球幾乎不動(dòng)，正因?yàn)檫@種速度梯的，所以靠近筒壁的磨球幾乎不動(dòng)，正因?yàn)檫@種速度梯度的存在，使得磨球不是作整體運(yùn)動(dòng)，而是作不規(guī)則運(yùn)度的存在，使得磨球不是作整體運(yùn)動(dòng)，而是作不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，借助相互作用力而使物料粉碎。動(dòng)，借助相互作用力而使物料粉碎。14不規(guī)則運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的作用力有三種，即不規(guī)則運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的作用力有三種，即磨球間互相沖擊而磨球間互相沖擊而產(chǎn)生的沖擊力；磨球轉(zhuǎn)動(dòng)而產(chǎn)生的剪切力；磨球因填入攪拌桿產(chǎn)生的沖擊力；磨球轉(zhuǎn)動(dòng)而產(chǎn)生的剪切力；磨球因填入攪拌桿所留下的空間而產(chǎn)

9、生的撞擊力所留下的空間而產(chǎn)生的撞擊力。攪拌球磨機(jī)在工作時(shí)既可產(chǎn)生。攪拌球磨機(jī)在工作時(shí)既可產(chǎn)生沖擊力，也可產(chǎn)生剪切力，對(duì)實(shí)現(xiàn)物料的細(xì)磨和超細(xì)磨都是很沖擊力，也可產(chǎn)生剪切力，對(duì)實(shí)現(xiàn)物料的細(xì)磨和超細(xì)磨都是很重要的。另外，根據(jù)以上分析，攪拌磨產(chǎn)生的最大作用力是在重要的。另外，根據(jù)以上分析，攪拌磨產(chǎn)生的最大作用力是在從轉(zhuǎn)動(dòng)軸心至筒壁從轉(zhuǎn)動(dòng)軸心至筒壁2/3處。另外，攪拌一般對(duì)球磨筒壁不發(fā)生處。另外，攪拌一般對(duì)球磨筒壁不發(fā)生嚴(yán)重的球磨作用，球磨筒壁只起容器的作用而不是一個(gè)球磨表嚴(yán)重的球磨作用，球磨筒壁只起容器的作用而不是一個(gè)球磨表面。球磨筒壁的磨損較小，從而使用壽命較長(zhǎng)。面。球磨筒壁的磨損較小，從而使用壽命

10、較長(zhǎng)。15（2）滾動(dòng)球磨機(jī)）滾動(dòng)球磨機(jī) 球磨機(jī)粉碎物料的作用效果主要取決于球和物料的球磨機(jī)粉碎物料的作用效果主要取決于球和物料的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)運(yùn)動(dòng)狀態(tài),而球和物料的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)又取決于而球和物料的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)又取決于球磨筒的轉(zhuǎn)速球磨筒的轉(zhuǎn)速。球和物料的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有三種基本情況：球和物料的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有三種基本情況：效果最好效果最好16球磨機(jī)轉(zhuǎn)速較低時(shí)球磨機(jī)轉(zhuǎn)速較低時(shí),球和物料沿筒體上升至自然坡球和物料沿筒體上升至自然坡度角度角,然后滾下然后滾下,稱為稱為瀉落瀉落。這時(shí)物料主要靠球體與球體之。這時(shí)物料主要靠球體與球體之間的間的摩擦作用摩擦作用 。球磨機(jī)轉(zhuǎn)速較高時(shí)球磨機(jī)轉(zhuǎn)速較高時(shí),球在離心力的作用下球在離心力的作用下

11、,隨著筒體隨著筒體上升的高度較大上升的高度較大,然后在重力作用下掉下來然后在重力作用下掉下來,稱為稱為拋落拋落。這。這時(shí)物料不僅靠球與球和筒壁之間的時(shí)物料不僅靠球與球和筒壁之間的摩擦作用摩擦作用,而且靠球落而且靠球落下時(shí)的下時(shí)的沖擊作用沖擊作用而粉碎而粉碎,其破碎效果最好。其破碎效果最好。17 18(3)振動(dòng)球磨機(jī)振動(dòng)球磨機(jī)振動(dòng)球磨機(jī)是利用磨球在作振動(dòng)球磨機(jī)是利用磨球在作高頻振動(dòng)高頻振動(dòng)的筒體內(nèi)對(duì)物的筒體內(nèi)對(duì)物料進(jìn)行沖擊、摩擦、剪切等作用從而使物料粉碎的球磨料進(jìn)行沖擊、摩擦、剪切等作用從而使物料粉碎的球磨設(shè)備。設(shè)備。一般球磨機(jī)的振動(dòng)加速度約為一般球磨機(jī)的振動(dòng)加速度約為1g左右（左右（g為重力加

12、速為重力加速度）。而振動(dòng)球磨機(jī)的振動(dòng)加速度可達(dá)重力加速度的度）。而振動(dòng)球磨機(jī)的振動(dòng)加速度可達(dá)重力加速度的310倍，其振動(dòng)頻率可達(dá)倍，其振動(dòng)頻率可達(dá)2025Hz，因而，因而具有很強(qiáng)的粉碎具有很強(qiáng)的粉碎作用作用。19振動(dòng)球磨機(jī)中磨球產(chǎn)生的高頻沖擊作用可以阻止被振動(dòng)球磨機(jī)中磨球產(chǎn)生的高頻沖擊作用可以阻止被磨物料表面裂紋的重新聚合，故可用于磨物料表面裂紋的重新聚合，故可用于超細(xì)粉末的制備超細(xì)粉末的制備，可制得粒度在可制得粒度在0.5m以下的粉末。以下的粉末。（1）振動(dòng)球磨機(jī)的類型和結(jié)構(gòu)）振動(dòng)球磨機(jī)的類型和結(jié)構(gòu) 振動(dòng)球磨機(jī)按其振動(dòng)特點(diǎn)分為振動(dòng)球磨機(jī)按其振動(dòng)特點(diǎn)分為慣性式和回轉(zhuǎn)式慣性式和回轉(zhuǎn)式，按筒體數(shù)目

13、分為按筒體數(shù)目分為單筒式和多筒式單筒式和多筒式振動(dòng)球磨機(jī)，按操振動(dòng)球磨機(jī)，按操作方法又可分為作方法又可分為間歇式和連續(xù)式間歇式和連續(xù)式振動(dòng)球磨機(jī)。振動(dòng)球磨機(jī)。20（2）振動(dòng)球磨機(jī)的粉碎機(jī)理）振動(dòng)球磨機(jī)的粉碎機(jī)理 振動(dòng)球磨機(jī)運(yùn)動(dòng)時(shí)，球磨筒中磨球的振動(dòng)較為復(fù)雜，振動(dòng)球磨機(jī)運(yùn)動(dòng)時(shí)，球磨筒中磨球的振動(dòng)較為復(fù)雜，磨球的運(yùn)動(dòng)軌跡取決于許多因素，主要包括磨球的運(yùn)動(dòng)軌跡取決于許多因素，主要包括振動(dòng)頻率、振動(dòng)頻率、振幅、球磨筒壁側(cè)面曲率、磨球的水平運(yùn)動(dòng)以及物料與振幅、球磨筒壁側(cè)面曲率、磨球的水平運(yùn)動(dòng)以及物料與球磨筒上表面的接觸球磨筒上表面的接觸等。通常，球體的運(yùn)動(dòng)方向和主軸等。通常，球體的運(yùn)動(dòng)方向和主軸的旋轉(zhuǎn)方

14、向相反，除整體運(yùn)動(dòng)外，每個(gè)磨球還有自轉(zhuǎn)運(yùn)的旋轉(zhuǎn)方向相反，除整體運(yùn)動(dòng)外，每個(gè)磨球還有自轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，而且振動(dòng)頻率愈高，各球?qū)娱g的相對(duì)運(yùn)動(dòng)愈強(qiáng)，外動(dòng)，而且振動(dòng)頻率愈高，各球?qū)娱g的相對(duì)運(yùn)動(dòng)愈強(qiáng)，外層運(yùn)動(dòng)速度大于內(nèi)層運(yùn)動(dòng)速度。此外，頻率越高，球?qū)訉舆\(yùn)動(dòng)速度大于內(nèi)層運(yùn)動(dòng)速度。此外，頻率越高，球?qū)涌障对酱?，使球處于懸浮狀態(tài)，磨球在內(nèi)部也會(huì)脫離磨空隙越大，使球處于懸浮狀態(tài)，磨球在內(nèi)部也會(huì)脫離磨筒壁發(fā)生拋射，對(duì)物料產(chǎn)生沖擊力。筒壁發(fā)生拋射，對(duì)物料產(chǎn)生沖擊力。213.2 機(jī)械合金化工藝參數(shù)機(jī)械合金化工藝參數(shù)1、球磨機(jī)轉(zhuǎn)速、球磨機(jī)轉(zhuǎn)速 一般認(rèn)為，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速越高對(duì)粉末施加能量越高。一般認(rèn)為，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速越高對(duì)粉末施加能量越

15、高。球磨機(jī)轉(zhuǎn)速的選擇取決于兩個(gè)方面的因素：球磨機(jī)轉(zhuǎn)速的選擇取決于兩個(gè)方面的因素：u球磨機(jī)的設(shè)計(jì)球磨機(jī)的設(shè)計(jì)，如傳統(tǒng)球磨機(jī)存在臨界轉(zhuǎn)速問題，如傳統(tǒng)球磨機(jī)存在臨界轉(zhuǎn)速問題，超過此臨界轉(zhuǎn)速，磨球附在球磨筒壁上一起轉(zhuǎn)動(dòng)，球磨超過此臨界轉(zhuǎn)速，磨球附在球磨筒壁上一起轉(zhuǎn)動(dòng)，球磨效果大大降低，因此，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速通常選擇在效果大大降低，因此，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速通常選擇在臨界轉(zhuǎn)速臨界轉(zhuǎn)速以下以下。22u生成物的需要生成物的需要，由于高的轉(zhuǎn)速使得容器的溫度升得很，由于高的轉(zhuǎn)速使得容器的溫度升得很高，對(duì)于需要擴(kuò)散以提高均勻程度或粉末合金化的產(chǎn)高，對(duì)于需要擴(kuò)散以提高均勻程度或粉末合金化的產(chǎn)物是有利的。但是，在某些情況下溫度的升高

16、是不利物是有利的。但是，在某些情況下溫度的升高是不利的，這是因?yàn)楦邷貙?dǎo)致了過飽和固溶體的脫溶或其它的，這是因?yàn)楦邷貙?dǎo)致了過飽和固溶體的脫溶或其它亞穩(wěn)相的形成。另外，高溫會(huì)導(dǎo)致粉末污染，高溫使亞穩(wěn)相的形成。另外，高溫會(huì)導(dǎo)致粉末污染，高溫使動(dòng)力學(xué)再結(jié)晶加強(qiáng)，在納米晶形成過程中會(huì)使平均晶動(dòng)力學(xué)再結(jié)晶加強(qiáng)，在納米晶形成過程中會(huì)使平均晶粒尺寸增加，但可降低內(nèi)應(yīng)力。粒尺寸增加，但可降低內(nèi)應(yīng)力。232、球磨時(shí)間、球磨時(shí)間它取決于球磨機(jī)的類型、球磨強(qiáng)度、球料比和球磨溫它取決于球磨機(jī)的類型、球磨強(qiáng)度、球料比和球磨溫度。選擇球磨時(shí)間必須考慮以上因素以及具體的粉末體度。選擇球磨時(shí)間必須考慮以上因素以及具體的粉末體系

17、。必須指出，當(dāng)球磨時(shí)間超過所需的時(shí)間時(shí)，粉末污系。必須指出，當(dāng)球磨時(shí)間超過所需的時(shí)間時(shí)，粉末污染程度會(huì)增加，所以球磨時(shí)間最好是恰恰所需要的球磨染程度會(huì)增加，所以球磨時(shí)間最好是恰恰所需要的球磨時(shí)間，而不超過該時(shí)間。時(shí)間，而不超過該時(shí)間。243、球磨介質(zhì)、球磨介質(zhì) 在機(jī)械合金化過程中，工具鋼、鉻鋼、調(diào)質(zhì)鋼、不銹在機(jī)械合金化過程中，工具鋼、鉻鋼、調(diào)質(zhì)鋼、不銹鋼、軸承鋼和鋼、軸承鋼和WC-Co硬質(zhì)合金是最常用的球磨介質(zhì)材料。硬質(zhì)合金是最常用的球磨介質(zhì)材料。球磨介質(zhì)的密度要足夠高，以產(chǎn)生足夠的沖擊力，然而球磨介質(zhì)的密度要足夠高，以產(chǎn)生足夠的沖擊力，然而在某些特定情況下球磨容器中使用了特殊材料，如銅、在某

18、些特定情況下球磨容器中使用了特殊材料，如銅、鈦、鈮、氧化鋯、瑪瑙、部分穩(wěn)定的氧化鋯、藍(lán)寶石、鈦、鈮、氧化鋯、瑪瑙、部分穩(wěn)定的氧化鋯、藍(lán)寶石、氮化硅和氮化硅和Cu-Be合金。一般都希望球磨容器、球磨介質(zhì)和合金。一般都希望球磨容器、球磨介質(zhì)和被球磨粉末為同一種材料以避免交叉污染。被球磨粉末為同一種材料以避免交叉污染。25球磨介質(zhì)的尺寸對(duì)球磨效率也有影響。一般認(rèn)為，球磨介質(zhì)的尺寸對(duì)球磨效率也有影響。一般認(rèn)為，大大尺寸、高密度的磨球尺寸、高密度的磨球?qū)C(jī)械合金化有利，因?yàn)橹氐哪デ驅(qū)C(jī)械合金化有利，因?yàn)橹氐哪デ蚓哂懈叩臎_擊能量。但是，據(jù)有的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，某些系具有更高的沖擊能量。但是，據(jù)有的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，某些

19、系統(tǒng)最終生成的相取決于球磨介質(zhì)的尺寸。實(shí)際上，統(tǒng)最終生成的相取決于球磨介質(zhì)的尺寸。實(shí)際上，“軟軟”的球磨條件（小尺寸的磨球，低的球磨能量和低的球料的球磨條件（小尺寸的磨球，低的球磨能量和低的球料比）看起來更有利于非晶相和亞穩(wěn)相的形成。通常各種比）看起來更有利于非晶相和亞穩(wěn)相的形成。通常各種尺寸的磨球均有，以使磨球運(yùn)動(dòng)更加隨意。尺寸的磨球均有，以使磨球運(yùn)動(dòng)更加隨意。264、球料比和充填系數(shù)、球料比和充填系數(shù) 球料比（球料比（BPR）是球磨過程中一個(gè)重要參數(shù)，球料比）是球磨過程中一個(gè)重要參數(shù)，球料比愈大，球磨所需要的時(shí)間愈短；愈大，球磨所需要的時(shí)間愈短；充填系數(shù)一般為充填系數(shù)一般為0.5，如果充填

20、系數(shù)過大，沒有足夠的，如果充填系數(shù)過大，沒有足夠的空間使磨球運(yùn)動(dòng)，那么球的沖擊作用會(huì)降低，如果充填空間使磨球運(yùn)動(dòng)，那么球的沖擊作用會(huì)降低，如果充填系數(shù)太小，則機(jī)械合金化的產(chǎn)率較低系數(shù)太小，則機(jī)械合金化的產(chǎn)率較低275、球磨氣氛、球磨氣氛 真空，惰性氣體，如氬氣或氦氣真空，惰性氣體，如氬氣或氦氣。一般來說，球磨時(shí)。一般來說，球磨時(shí)氮?dú)鈺?huì)和很多金屬反應(yīng)，污染粉末。氮?dú)鈺?huì)和很多金屬反應(yīng)，污染粉末。高純氬氣高純氬氣是最常用是最常用的防止氧化或污染的氣氛，在有些情況下氮?dú)鈿夥找部傻姆乐寡趸蛭廴镜臍夥眨谟行┣闆r下氮?dú)鈿夥找部梢苑乐够蚪档脱趸?。不同的氣氛可用于不同目的，氮?dú)庖苑乐够蚪档脱趸?。不同的氣氛?/p>

21、用于不同目的，氮?dú)饪捎脕砩傻铮瑲錃饪捎脕砩蓺浠?，空氣可用可用來生成氮化物，氫氣可用來生成氫化物，空氣可用來生成氧化物和氮化物。另外，氣氛類型?duì)最終生成相來生成氧化物和氮化物。另外，氣氛類型對(duì)最終生成相的特性也有影響。的特性也有影響。286 、工藝控制劑、工藝控制劑為了控制冷焊，可以加入工藝控制劑（為了控制冷焊，可以加入工藝控制劑（PCA），），PCA可以是固體、液體或氣體，多為表面活性劑一類的有機(jī)可以是固體、液體或氣體，多為表面活性劑一類的有機(jī)化合物；化合物；在球磨時(shí)在球磨時(shí)PCA被吸附在粉末表面，降低了冷焊，抑制被吸附在粉末表面，降低了冷焊，抑制了結(jié)塊，并且降低了粉末的表面活性，導(dǎo)

22、致球磨時(shí)間縮了結(jié)塊，并且降低了粉末的表面活性，導(dǎo)致球磨時(shí)間縮短或可以球磨得到更細(xì)的粉末，但過多的短或可以球磨得到更細(xì)的粉末，但過多的PCA也會(huì)影響也會(huì)影響原子擴(kuò)散和污染粉末。原子擴(kuò)散和污染粉末。PCA的用量為粉末總量的的用量為粉末總量的15mass%。29PCA的用量最終取決于以下幾個(gè)方面：粉末顆粒的冷的用量最終取決于以下幾個(gè)方面：粉末顆粒的冷焊特性；焊特性；PCA的化學(xué)和熱穩(wěn)定性；粉末和球磨介質(zhì)的的化學(xué)和熱穩(wěn)定性；粉末和球磨介質(zhì)的量。量。最重要的最重要的PCA有硬脂酸、乙烷、甲醇和乙醇。有硬脂酸、乙烷、甲醇和乙醇。307、 球磨溫度球磨溫度 球磨溫度是決定球磨粉末最終相組成的一個(gè)重要參數(shù)。球

23、磨溫度是決定球磨粉末最終相組成的一個(gè)重要參數(shù)。較高球磨溫度下，粉末的晶粒尺寸較大，并且固溶程度較高球磨溫度下，粉末的晶粒尺寸較大，并且固溶程度降低。降低。綜上所述，機(jī)械合金化工藝的選擇是一個(gè)非常復(fù)雜的綜上所述，機(jī)械合金化工藝的選擇是一個(gè)非常復(fù)雜的問題，除上述條件外，還涉及到球磨機(jī)類型、球磨機(jī)容問題，除上述條件外，還涉及到球磨機(jī)類型、球磨機(jī)容器的選擇，因此必須根據(jù)具體問題進(jìn)行具體分析。器的選擇，因此必須根據(jù)具體問題進(jìn)行具體分析。313.3 機(jī)械合金化的球磨機(jī)理機(jī)械合金化的球磨機(jī)理 (a)顆粒的夾擠和壓顆粒的夾擠和壓 （b）團(tuán)聚）團(tuán)聚 (c)團(tuán)聚顆粒的釋放團(tuán)聚顆粒的釋放1 1、金屬粉末的球磨過程、

24、金屬粉末的球磨過程 一般來說金屬粉末在球磨時(shí)，有四種形式的力作用在一般來說金屬粉末在球磨時(shí)，有四種形式的力作用在顆粒材料上：顆粒材料上：沖擊、摩擦、剪切和壓縮沖擊、摩擦、剪切和壓縮。32碰撞壓縮過程可分為三個(gè)階段：碰撞壓縮過程可分為三個(gè)階段：（1 1）第一階段是）第一階段是粉末顆粒的重排粉末顆粒的重排和和重新疊置重新疊置，顆粒，顆粒形狀起著重要作用；形狀起著重要作用；（2 2）顆粒的）顆粒的彈性和塑性變形彈性和塑性變形以及金屬顆粒發(fā)生以及金屬顆粒發(fā)生冷焊冷焊，金屬發(fā)生，金屬發(fā)生加工硬化；加工硬化；（3 3）顆粒進(jìn)一步變形、密實(shí)或者被壓碎破裂。硬脆）顆粒進(jìn)一步變形、密實(shí)或者被壓碎破裂。硬脆粉末直

25、接破裂，延性粉末變形、冷焊、加工硬化或斷裂粉末直接破裂，延性粉末變形、冷焊、加工硬化或斷裂。33微鍛微鍛是指在最初的球磨過程中，由于磨球的沖擊，延是指在最初的球磨過程中，由于磨球的沖擊，延性顆粒被壓縮變形。顆粒反復(fù)地被磨球沖擊壓扁，同時(shí)性顆粒被壓縮變形。顆粒反復(fù)地被磨球沖擊壓扁，同時(shí)單個(gè)顆粒的質(zhì)量變化很小或沒有變化。單個(gè)顆粒的質(zhì)量變化很小或沒有變化。脆性粉末一般沒脆性粉末一般沒有微鍛過程。有微鍛過程。斷裂斷裂是指球磨一段時(shí)間后，單個(gè)顆粒的變形達(dá)到某種是指球磨一段時(shí)間后，單個(gè)顆粒的變形達(dá)到某種程度，裂紋萌生、擴(kuò)展并最終使顆粒斷裂。顆粒中的縫程度，裂紋萌生、擴(kuò)展并最終使顆粒斷裂。顆粒中的縫隙、裂紋

26、、缺陷及夾雜都會(huì)促進(jìn)顆粒的斷裂。隙、裂紋、缺陷及夾雜都會(huì)促進(jìn)顆粒的斷裂。34團(tuán)聚團(tuán)聚是指顆粒由于冷焊，海棉狀或具有粗糙表面的顆是指顆粒由于冷焊，海棉狀或具有粗糙表面的顆粒機(jī)械連結(jié)或自粘結(jié)產(chǎn)生的聚合。粒機(jī)械連結(jié)或自粘結(jié)產(chǎn)生的聚合。自粘結(jié)是顆粒間分子相互作用，具有自粘結(jié)是顆粒間分子相互作用，具有范德華力范德華力的特性的特性。反團(tuán)聚反團(tuán)聚：自粘結(jié)形成團(tuán)粒的破碎過程。：自粘結(jié)形成團(tuán)粒的破碎過程。35金屬粉末的破碎機(jī)理金屬粉末的破碎機(jī)理金屬粉末在球磨過程中的第一階段為金屬粉末在球磨過程中的第一階段為微鍛過程微鍛過程，在這一階段，顆，在這一階段，顆粒發(fā)生變形，但沒有發(fā)生因焊接而產(chǎn)生的團(tuán)聚和斷裂，最后，由于

27、粒發(fā)生變形，但沒有發(fā)生因焊接而產(chǎn)生的團(tuán)聚和斷裂，最后，由于冷加工，顆粒的變形和脆裂非常嚴(yán)重。冷加工，顆粒的變形和脆裂非常嚴(yán)重。第二階段，在無強(qiáng)大聚集力情況下，由于第二階段，在無強(qiáng)大聚集力情況下，由于微鍛和斷裂交替作用微鍛和斷裂交替作用，顆粒尺寸不斷減小。當(dāng)顆粒（特別是片狀顆粒）被粉碎得較細(xì)時(shí)，顆粒尺寸不斷減小。當(dāng)顆粒（特別是片狀顆粒）被粉碎得較細(xì)時(shí)，相互間的聯(lián)結(jié)力趨于增加，團(tuán)粒變得密實(shí)。相互間的聯(lián)結(jié)力趨于增加，團(tuán)粒變得密實(shí)。最后階段，最后階段，反團(tuán)聚的球磨力反團(tuán)聚的球磨力與與顆粒間的相互聯(lián)結(jié)力顆粒間的相互聯(lián)結(jié)力之間達(dá)到平衡之間達(dá)到平衡，從而生成平衡團(tuán)聚顆粒，這種平衡團(tuán)聚顆粒的粒度也就是粉碎的，

28、從而生成平衡團(tuán)聚顆粒，這種平衡團(tuán)聚顆粒的粒度也就是粉碎的極限粒度。極限粒度。363.3 機(jī)械合金化的球磨機(jī)理機(jī)械合金化的球磨機(jī)理粉末分成粉末分成 延性延性/ /延性粉末球磨體系延性粉末球磨體系 延性延性/ /脆性粉脆性粉末球磨體系末球磨體系 脆性脆性/ /脆性粉末球磨體系脆性粉末球磨體系（1）延性延性/延性粉末球磨體系（面心立方延性粉末球磨體系（面心立方Al-Cu、Cu-Ag）其中至少有一種粉末應(yīng)具有其中至少有一種粉末應(yīng)具有15%15%以上的塑性變形能力以上的塑性變形能力，延性，延性/ /延性體系，如延性體系，如Al-CuAl-Cu、Cu-AgCu-Ag、Cu-NiCu-Ni、Al-NiAl-

29、Ni等，等，另外另外Fe-CrFe-Cr和和Ni-CrNi-Cr合金系也屬于延性合金系也屬于延性/ /延性粉末球磨體系延性粉末球磨體系37延性組分和延性組分粉末間的機(jī)械合金化過程延性組分和延性組分粉末間的機(jī)械合金化過程劃分為五個(gè)階段：劃分為五個(gè)階段：為球與粉碰撞產(chǎn)生為球與粉碰撞產(chǎn)生微鍛微鍛，延性粉末顆粒變成，延性粉末顆粒變成片狀片狀和和碎碎塊狀塊狀，少量的粉末（通常，少量的粉末（通常12顆粒厚）被冷焊到磨球表面顆粒厚）被冷焊到磨球表面，焊合層阻止了球磨介質(zhì)表面的過度磨損，同樣也減少，焊合層阻止了球磨介質(zhì)表面的過度磨損，同樣也減少了污染。由于微鍛和斷裂過程交替進(jìn)行，粉末的粒度隨了污染。由于微鍛和

30、斷裂過程交替進(jìn)行，粉末的粒度隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)不斷減小。球磨時(shí)間的延長(zhǎng)不斷減小。38廣泛廣泛冷焊冷焊的過程，片狀粉末被焊合在一起形成層狀的的過程，片狀粉末被焊合在一起形成層狀的復(fù)合組織，隨著斷裂和冷焊的交替進(jìn)行，復(fù)合粒子發(fā)生復(fù)合組織，隨著斷裂和冷焊的交替進(jìn)行，復(fù)合粒子發(fā)生加工硬化，硬度和脆性均增加，顆粒尺寸進(jìn)一步細(xì)化，加工硬化，硬度和脆性均增加，顆粒尺寸進(jìn)一步細(xì)化，層間距減小，且呈卷曲狀層間距減小，且呈卷曲狀開始開始合金化合金化，合金化是在諸多因素共同作用下進(jìn)行的，合金化是在諸多因素共同作用下進(jìn)行的，如由球磨產(chǎn)生的熱效應(yīng)，塑性變形產(chǎn)生的晶體缺陷所，如由球磨產(chǎn)生的熱效應(yīng)，塑性變形產(chǎn)生的晶體缺陷所形

31、成的易擴(kuò)散路徑，層狀組織更微細(xì)和更彎曲引起的擴(kuò)形成的易擴(kuò)散路徑，層狀組織更微細(xì)和更彎曲引起的擴(kuò)散距離縮短等等。散距離縮短等等。39隨球磨過程的繼續(xù)進(jìn)行，隨球磨過程的繼續(xù)進(jìn)行，層間距逐漸減小到連光學(xué)顯微層間距逐漸減小到連光學(xué)顯微鏡也無法分辨。鏡也無法分辨。繼續(xù)球磨，繼續(xù)球磨，完全互溶完全互溶的組的組分之間在原子尺度上實(shí)現(xiàn)合金分之間在原子尺度上實(shí)現(xiàn)合金化，即形成了金屬粉末的機(jī)械化，即形成了金屬粉末的機(jī)械合金化合金化402 延性延性/脆性粉末球磨體系脆性粉末球磨體系金屬和陶瓷組成的體系、金屬與類金屬（金屬和陶瓷組成的體系、金屬與類金屬（Si、B、C）、金屬與金屬間化合物、金屬與金屬間化合物機(jī)械合金化

32、過程中，延性組元同樣有機(jī)械合金化過程中，延性組元同樣有微鍛變平微鍛變平和和破碎破碎斷裂斷裂過程，而脆性組元很快被粉碎。過程，而脆性組元很快被粉碎。41第一階段仍然為第一階段仍然為破碎破碎過程，磨球與粉末之間的碰撞使過程，磨球與粉末之間的碰撞使塑性金屬粉末變平，成為片狀或餅狀，脆性組元?jiǎng)t發(fā)生塑性金屬粉末變平，成為片狀或餅狀，脆性組元?jiǎng)t發(fā)生破碎。破碎。第二階段是第二階段是片狀延性粉末和硬脆的粒狀粉末形成層狀片狀延性粉末和硬脆的粒狀粉末形成層狀復(fù)合組織復(fù)合組織，硬脆粉末集中在兩層延性粉末的交界處。，硬脆粉末集中在兩層延性粉末的交界處。第三階段，隨著球磨過程的繼續(xù)，粉末反復(fù)焊合、斷第三階段，隨著球磨過

33、程的繼續(xù)，粉末反復(fù)焊合、斷裂，裂，延性粉末發(fā)生加工硬化延性粉末發(fā)生加工硬化，片狀組織發(fā)生彎曲、斷裂，片狀組織發(fā)生彎曲、斷裂和細(xì)化，延性粉末和脆性粉末之間越來越接近，最終混和細(xì)化，延性粉末和脆性粉末之間越來越接近，最終混合并且呈卷曲狀。合并且呈卷曲狀。42如果脆性相與基體不相溶，則導(dǎo)致如果脆性相與基體不相溶，則導(dǎo)致脆性相的進(jìn)一步細(xì)脆性相的進(jìn)一步細(xì)化且彌散分布化且彌散分布，如，如ODS（氧化物彌散強(qiáng)化）合金。（氧化物彌散強(qiáng)化）合金。若脆性相與基體相溶，則產(chǎn)生若脆性相與基體相溶，則產(chǎn)生合金化反應(yīng)合金化反應(yīng)，這和延性，這和延性/延性粉末的球磨機(jī)理類似。延性粉末的球磨機(jī)理類似。一般來說，彌散質(zhì)點(diǎn)間距和冷

34、焊間距相當(dāng)，片間距一一般來說，彌散質(zhì)點(diǎn)間距和冷焊間距相當(dāng)，片間距一般為般為0.5m，經(jīng)過非常長(zhǎng)時(shí)間的球磨后，最小片間距可達(dá)，經(jīng)過非常長(zhǎng)時(shí)間的球磨后，最小片間距可達(dá)0.01m以下。以下。433 脆性脆性/脆性粉末球磨體系（脆性粉末球磨體系（Si-Ge固溶體、固溶體、Mn-Bi金屬間化合物、非晶合金）金屬間化合物、非晶合金）脆脆/脆系粉末在球磨過程中，某些組分間能夠發(fā)生擴(kuò)散脆系粉末在球磨過程中，某些組分間能夠發(fā)生擴(kuò)散傳輸。傳輸。塑性變形塑性變形是對(duì)這種擴(kuò)散傳輸過程有貢獻(xiàn)的可能機(jī)是對(duì)這種擴(kuò)散傳輸過程有貢獻(xiàn)的可能機(jī)制之一。制之一。球磨時(shí)脆性組分能夠發(fā)生塑性變形的原因?yàn)榍蚰r(shí)脆性組分能夠發(fā)生塑性變形的原

35、因?yàn)榫植繙鼐植繙囟壬?；具有無缺陷區(qū)的微變形；表面變形；球度升高；具有無缺陷區(qū)的微變形；表面變形；球磨過程中粉末內(nèi)部的靜水應(yīng)力狀態(tài)磨過程中粉末內(nèi)部的靜水應(yīng)力狀態(tài)。44一般的，脆性材料的球磨存在一個(gè)一般的，脆性材料的球磨存在一個(gè)粒度極限粒度極限，當(dāng)達(dá)到，當(dāng)達(dá)到這一極限值時(shí)，進(jìn)一步球磨粉末顆粒的尺寸不再減小，這一極限值時(shí)，進(jìn)一步球磨粉末顆粒的尺寸不再減小，這時(shí)球磨提供的能量有可能改變粉末的熱力學(xué)狀態(tài)，引這時(shí)球磨提供的能量有可能改變粉末的熱力學(xué)狀態(tài)，引起起合金化合金化。 摩擦磨損摩擦磨損也可能是脆也可能是脆/脆粉末實(shí)現(xiàn)機(jī)械合金化的機(jī)制之脆粉末實(shí)現(xiàn)機(jī)械合金化的機(jī)制之一。在球磨脆性材料時(shí)，具有低粗糙度和

36、鋒利邊緣的脆一。在球磨脆性材料時(shí)，具有低粗糙度和鋒利邊緣的脆性不規(guī)則尖銳粒子可嵌入到其它粒子中，并引起塑性流性不規(guī)則尖銳粒子可嵌入到其它粒子中，并引起塑性流變變-冷焊，而不是斷裂，因此使得機(jī)械合金化能夠進(jìn)行。冷焊，而不是斷裂，因此使得機(jī)械合金化能夠進(jìn)行。453.4 機(jī)械合金化原理機(jī)械合金化原理3.4.1 機(jī)械力化學(xué)原理機(jī)械力化學(xué)原理所謂機(jī)械化學(xué)（所謂機(jī)械化學(xué)（mechanochemistry）亦稱）亦稱機(jī)械力化學(xué)或力機(jī)械力化學(xué)或力化學(xué)化學(xué)，是利用機(jī)械能誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)和誘導(dǎo)材料組織、結(jié)構(gòu)和，是利用機(jī)械能誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)和誘導(dǎo)材料組織、結(jié)構(gòu)和性能的變化，來制備新材料或?qū)Σ牧线M(jìn)行改性處理。性能的變化，來制

37、備新材料或?qū)Σ牧线M(jìn)行改性處理。機(jī)械力作用于固體物質(zhì)時(shí)，不僅引發(fā)劈裂、折斷、變形、機(jī)械力作用于固體物質(zhì)時(shí)，不僅引發(fā)劈裂、折斷、變形、體積細(xì)化等物理變化，而且隨顆粒的尺寸逐漸變小、比表面體積細(xì)化等物理變化，而且隨顆粒的尺寸逐漸變小、比表面積不斷增大，產(chǎn)生能量轉(zhuǎn)換，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)以積不斷增大，產(chǎn)生能量轉(zhuǎn)換，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)以及化學(xué)反應(yīng)活性也會(huì)相應(yīng)的產(chǎn)生變化。及化學(xué)反應(yīng)活性也會(huì)相應(yīng)的產(chǎn)生變化。46機(jī)械力化學(xué)的特征：機(jī)械力化學(xué)的特征：（1）機(jī)械力作用可以誘發(fā)產(chǎn)生一些利用熱能難于或無法進(jìn)）機(jī)械力作用可以誘發(fā)產(chǎn)生一些利用熱能難于或無法進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)；行的化學(xué)反應(yīng)；（2）有些物質(zhì)的機(jī)械化學(xué)反

38、應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)有不同的反應(yīng)）有些物質(zhì)的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)有不同的反應(yīng)機(jī)理；機(jī)理；NaBrO3；（3）機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)速度快；）機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)速度快；（4）與熱化學(xué)相比機(jī)械化學(xué)受周圍環(huán)境的影響要小得多；）與熱化學(xué)相比機(jī)械化學(xué)受周圍環(huán)境的影響要小得多；（5）機(jī)械化學(xué)反應(yīng)可沿常規(guī)條件下熱力學(xué)不可能發(fā)生的方）機(jī)械化學(xué)反應(yīng)可沿常規(guī)條件下熱力學(xué)不可能發(fā)生的方向進(jìn)行；向進(jìn)行；47機(jī)機(jī)械械化化學(xué)學(xué)效效應(yīng)應(yīng)：機(jī)械力作用機(jī)械力作用物理效應(yīng)物理效應(yīng)結(jié)晶狀態(tài)結(jié)晶狀態(tài)化學(xué)變化化學(xué)變化顆粒細(xì)化、晶粒細(xì)化顆粒細(xì)化、晶粒細(xì)化產(chǎn)生裂紋產(chǎn)生裂紋表觀和真密度變化，比表面積增加表觀和真密度變化，比表面積增加產(chǎn)生晶格缺陷產(chǎn)生晶格缺

39、陷發(fā)生晶格畸變發(fā)生晶格畸變結(jié)晶程度降低，甚至無定型化結(jié)晶程度降低，甚至無定型化晶型轉(zhuǎn)變晶型轉(zhuǎn)變含結(jié)晶水或含結(jié)晶水或OH羥基物的脫水羥基物的脫水降低反應(yīng)活化能、形成新化合物的晶核或細(xì)晶降低反應(yīng)活化能、形成新化合物的晶核或細(xì)晶形成合金或固溶體形成合金或固溶體化學(xué)鍵的斷裂，體系產(chǎn)生化學(xué)變化化學(xué)鍵的斷裂，體系產(chǎn)生化學(xué)變化48 顆粒粒徑和比表面積的變化顆粒粒徑和比表面積的變化物質(zhì)在受到機(jī)械力的研磨作物質(zhì)在受到機(jī)械力的研磨作用下，最初表現(xiàn)出的外觀變用下，最初表現(xiàn)出的外觀變化是化是顆粒細(xì)化顆粒細(xì)化，即顆粒粒徑，即顆粒粒徑變小，相應(yīng)的比表面積增大。變小，相應(yīng)的比表面積增大。但是顆粒粒徑雖隨時(shí)間的增但是顆粒粒徑

40、雖隨時(shí)間的增加而不斷的減小，然而加而不斷的減小，然而比表比表面積卻會(huì)在一定時(shí)間后又下面積卻會(huì)在一定時(shí)間后又下降。降。49 密度變化密度變化 機(jī)械力化學(xué)還會(huì)引發(fā)固體物質(zhì)密度的變化。固體物機(jī)械力化學(xué)還會(huì)引發(fā)固體物質(zhì)密度的變化。固體物質(zhì)經(jīng)過機(jī)械力粉碎后，表觀密度的變化主要是由顆粒粒質(zhì)經(jīng)過機(jī)械力粉碎后，表觀密度的變化主要是由顆粒粒徑大小級(jí)配不一造成的；而真密度的變化則是由于固體徑大小級(jí)配不一造成的；而真密度的變化則是由于固體物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)變化或是發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)所造成的。物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)變化或是發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)所造成的。 經(jīng)機(jī)械力粉磨作用后，物質(zhì)密度的變化也因物質(zhì)的經(jīng)機(jī)械力粉磨作用后，物質(zhì)密度的變化也因物質(zhì)

41、的不同而異。不同而異。50 晶格畸變及顆粒非晶化晶格畸變及顆粒非晶化 機(jī)械沖擊力、剪切力、壓力等都會(huì)造成晶體顆粒形變。機(jī)械沖擊力、剪切力、壓力等都會(huì)造成晶體顆粒形變。發(fā)生形變的晶粒，經(jīng)發(fā)生形變的晶粒，經(jīng)X射線衍射分析，得不到理想的衍射圖，射線衍射分析，得不到理想的衍射圖，但按但按X衍射圖衍射峰強(qiáng)度和衍射峰的寬度，可以定量分析晶衍射圖衍射峰強(qiáng)度和衍射峰的寬度，可以定量分析晶格畸變和無定形化程度。格畸變和無定形化程度。5152 晶體結(jié)構(gòu)變化晶體結(jié)構(gòu)變化機(jī)械力化學(xué)還導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的整體變化，這種變化主要發(fā)生在具機(jī)械力化學(xué)還導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的整體變化，這種變化主要發(fā)生在具有層狀結(jié)構(gòu)的礦物質(zhì)中。可發(fā)生如晶格無

42、序化、脫羥基反應(yīng)、表面有層狀結(jié)構(gòu)的礦物質(zhì)中?？砂l(fā)生如晶格無序化、脫羥基反應(yīng)、表面性質(zhì)改變等現(xiàn)象。性質(zhì)改變等現(xiàn)象。53 同質(zhì)異構(gòu)形物質(zhì)的變化同質(zhì)異構(gòu)形物質(zhì)的變化機(jī)械力化學(xué)促進(jìn)物質(zhì)發(fā)生同質(zhì)異構(gòu)變化。機(jī)械力化學(xué)促進(jìn)物質(zhì)發(fā)生同質(zhì)異構(gòu)變化。如粉碎如粉碎ZrO2單斜晶形轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?；單斜晶形轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?；粉磨粉磨CaCO3，由六方晶系方解石轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形碳酸鈣，在，由六方晶系方解石轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形碳酸鈣，在有水分存在下，轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈骄滴氖挥兴执嬖谙?，轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈骄滴氖?；粉碎粉碎Fe2O3由由- Fe2O3（四方晶系）轉(zhuǎn)化為（四方晶系）轉(zhuǎn)化為-Fe2O3（斜方（斜方晶系）。晶系）。在行星磨內(nèi)粉磨二水石膏和

43、滑石的混合物，在行星磨內(nèi)粉磨二水石膏和滑石的混合物，2h后二水石膏后二水石膏轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨?。轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨唷?455 固相反應(yīng)固相反應(yīng)固相間的機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)，一般在原子、分子水平的相互擴(kuò)散及固相間的機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)，一般在原子、分子水平的相互擴(kuò)散及其不可逆過程平衡時(shí)達(dá)成的。然而，固相間的其不可逆過程平衡時(shí)達(dá)成的。然而，固相間的擴(kuò)散、位移密度、晶格擴(kuò)散、位移密度、晶格缺陷分布缺陷分布能都依賴于機(jī)械活性。通常其速度非常慢。因此，能都依賴于機(jī)械活性。通常其速度非常慢。因此，機(jī)械力化機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)很難發(fā)生學(xué)反應(yīng)很難發(fā)生。固體內(nèi)的擴(kuò)散速率受位錯(cuò)數(shù)量和流動(dòng)作控制。固體內(nèi)的擴(kuò)散速率受位錯(cuò)數(shù)量和流動(dòng)作控制。晶格

44、晶格變形可增加位錯(cuò)數(shù)量變形可增加位錯(cuò)數(shù)量。塑性變形和位錯(cuò)流動(dòng)有著密切關(guān)系。因此，在。塑性變形和位錯(cuò)流動(dòng)有著密切關(guān)系。因此，在機(jī)械力用下可以直接增加自發(fā)的導(dǎo)向擴(kuò)散速率。機(jī)械力用下可以直接增加自發(fā)的導(dǎo)向擴(kuò)散速率。另一方面，另一方面，壓縮、互磨、摩擦、磨損壓縮、互磨、摩擦、磨損等都能促進(jìn)反應(yīng)物的聚集，等都能促進(jìn)反應(yīng)物的聚集，縮短反應(yīng)物間的距離并把反應(yīng)產(chǎn)物從固相表面移開。因此，在室溫下，縮短反應(yīng)物間的距離并把反應(yīng)產(chǎn)物從固相表面移開。因此，在室溫下，機(jī)械力化學(xué)誘發(fā)固體間的反應(yīng)是可能的。機(jī)械力化學(xué)誘發(fā)固體間的反應(yīng)是可能的。56 降低燒成溫度降低燒成溫度機(jī)械力化學(xué)降低燒結(jié)溫度的原因是多方面的，傳機(jī)械力化學(xué)降

45、低燒結(jié)溫度的原因是多方面的，傳統(tǒng)的觀點(diǎn)主要是統(tǒng)的觀點(diǎn)主要是減小粉體粒徑，提高物料的均勻性減小粉體粒徑，提高物料的均勻性，然而近來的研究認(rèn)為晶體的有序性降低，提高了分然而近來的研究認(rèn)為晶體的有序性降低，提高了分體界面活性，甚至局部在機(jī)械力化學(xué)的誘導(dǎo)下發(fā)生體界面活性，甚至局部在機(jī)械力化學(xué)的誘導(dǎo)下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)也是很重要的?；瘜W(xué)反應(yīng)也是很重要的。57 粉體物性變化粉體物性變化機(jī)械力化學(xué)還引起粉體物性的變化，如機(jī)械力化學(xué)還引起粉體物性的變化，如分散度、密分散度、密度、吸附性、導(dǎo)電性、催化特性、燒結(jié)性、溶解性、度、吸附性、導(dǎo)電性、催化特性、燒結(jié)性、溶解性、強(qiáng)度強(qiáng)度等。等。 eg：催化特性：催化特性 用振動(dòng)

46、磨在用振動(dòng)磨在Ar氣氛下粉磨金屬氣氛下粉磨金屬Ni，其作為苯的氫催化劑能力顯著增大。其作為苯的氫催化劑能力顯著增大。 Ni粉的比表面積粉的比表面積增大了增大了1.6倍，但無法在增大。反應(yīng)率的增大同格子變倍，但無法在增大。反應(yīng)率的增大同格子變形增大互相平行，催化作用的增大主要是格子的變形形增大互相平行，催化作用的增大主要是格子的變形引起的。引起的。58首先是首先是受力受力作用，作用，顆粒受擊而破裂、細(xì)化顆粒受擊而破裂、細(xì)化、物料比表、物料比表面積增大，相應(yīng)地，晶體結(jié)晶程度衰退，晶體結(jié)構(gòu)中晶面積增大，相應(yīng)地，晶體結(jié)晶程度衰退，晶體結(jié)構(gòu)中晶格產(chǎn)生缺陷并引起晶格位移，系統(tǒng)溫度上高。這個(gè)階段格產(chǎn)生缺陷并

47、引起晶格位移，系統(tǒng)溫度上高。這個(gè)階段的的自由能增大自由能增大。3.4.2 機(jī)械力化學(xué)作用過程及其機(jī)理機(jī)械力化學(xué)作用過程及其機(jī)理5960第二階段，也稱第二階段，也稱聚集（聚集（aggregation）階段，此時(shí)）階段，此時(shí)比表比表面積與粉磨時(shí)間呈指數(shù)面積與粉磨時(shí)間呈指數(shù)關(guān)系。原因是體系中已存在粒子關(guān)系。原因是體系中已存在粒子間作用。雖然分散度還一直明顯增大，但新增加的表面間作用。雖然分散度還一直明顯增大，但新增加的表面積并不正比于輸入的功。本階段顆粒的比表面積和自由積并不正比于輸入的功。本階段顆粒的比表面積和自由能都發(fā)生變化，因?yàn)殡S粒徑變小，在范德華力作用下，能都發(fā)生變化，因?yàn)殡S粒徑變小，在范德

48、華力作用下，顆粒發(fā)生團(tuán)聚。顆粒發(fā)生團(tuán)聚。61第三階段為第三階段為團(tuán)聚階段（團(tuán)聚階段（agglomeration），），這一階段自這一階段自由能減小，所以體系化學(xué)勢(shì)能減小，微粉產(chǎn)生團(tuán)聚作用由能減小，所以體系化學(xué)勢(shì)能減小，微粉產(chǎn)生團(tuán)聚作用，比表面積減小，同時(shí)表面能釋放，物質(zhì)可能再結(jié)晶，比表面積減小，同時(shí)表面能釋放，物質(zhì)可能再結(jié)晶，可也能發(fā)生可也能發(fā)生機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)。622、 機(jī)械力化學(xué)作用機(jī)理機(jī)械力化學(xué)作用機(jī)理（1）局部高溫、高壓引起化學(xué)反應(yīng)）局部高溫、高壓引起化學(xué)反應(yīng)局部碰撞點(diǎn)的升溫可能是一個(gè)促進(jìn)因素，雖然磨罐內(nèi)局部碰撞點(diǎn)的升溫可能是一個(gè)促進(jìn)因素，雖然磨罐內(nèi)的溫度一般不超過的溫度一

49、般不超過70，但局部碰撞點(diǎn)的溫度要大大高，但局部碰撞點(diǎn)的溫度要大大高于于70，這樣的溫度將引起納米尺寸物之間的化學(xué)反應(yīng)，這樣的溫度將引起納米尺寸物之間的化學(xué)反應(yīng)，在碰撞點(diǎn)處，產(chǎn)生極高的碰撞力，有助于，在碰撞點(diǎn)處，產(chǎn)生極高的碰撞力，有助于晶體缺陷擴(kuò)晶體缺陷擴(kuò)散和原子重排散和原子重排。63（2）缺陷和位錯(cuò)模型）缺陷和位錯(cuò)模型晶粒細(xì)化和缺陷密度增加導(dǎo)致反應(yīng)平衡常數(shù)與反應(yīng)速晶粒細(xì)化和缺陷密度增加導(dǎo)致反應(yīng)平衡常數(shù)與反應(yīng)速率常數(shù)增大；率常數(shù)增大；高能球磨高能球磨晶粒細(xì)化是晶粒細(xì)化是缺陷密度增加、無定型化；缺陷密度增加、無定型化；物質(zhì)表面化學(xué)鍵斷裂而產(chǎn)生不飽和鍵、自由離子和電子物質(zhì)表面化學(xué)鍵斷裂而產(chǎn)生不飽和

50、鍵、自由離子和電子等原因等原因 晶體內(nèi)能增高晶體內(nèi)能增高物質(zhì)反應(yīng)的平衡常數(shù)和反應(yīng)速物質(zhì)反應(yīng)的平衡常數(shù)和反應(yīng)速度常數(shù)顯著增大。度常數(shù)顯著增大。64高能球磨過程中的固態(tài)合成反應(yīng)高能球磨過程中的固態(tài)合成反應(yīng)能否發(fā)生取決于能否發(fā)生取決于體系在球磨過程中能量升高，體系在球磨過程中能量升高，而反應(yīng)完成與否則受體而反應(yīng)完成與否則受體系中擴(kuò)散過程的控制，即受制于晶粒細(xì)化程度和粉末系中擴(kuò)散過程的控制，即受制于晶粒細(xì)化程度和粉末碰撞溫度。碰撞溫度。65（3）等離子體理論）等離子體理論Thieessen等提出的機(jī)械力作用等離子體模型，認(rèn)為機(jī)等提出的機(jī)械力作用等離子體模型，認(rèn)為機(jī)械力作用導(dǎo)致械力作用導(dǎo)致晶格松弛與結(jié)構(gòu)

51、裂解晶格松弛與結(jié)構(gòu)裂解，激發(fā)出，激發(fā)出高能電子和高能電子和等離子區(qū)等離子區(qū)，高激發(fā)狀態(tài)誘發(fā)的等離子體產(chǎn)生的電子能量，高激發(fā)狀態(tài)誘發(fā)的等離子體產(chǎn)生的電子能量可以超過可以超過10eV，而一般熱化學(xué)反應(yīng)在溫度高于，而一般熱化學(xué)反應(yīng)在溫度高于1000 時(shí)時(shí)電子能量也只有電子能量也只有4eV，即使光化學(xué)的紫外電子的能量也不，即使光化學(xué)的紫外電子的能量也不會(huì)超過會(huì)超過6eV，因而，機(jī)械力化學(xué)有可能進(jìn)行通常情況下熱，因而，機(jī)械力化學(xué)有可能進(jìn)行通常情況下熱化學(xué)所不能進(jìn)行的反應(yīng)，使固體物質(zhì)的熱化學(xué)反應(yīng)溫度化學(xué)所不能進(jìn)行的反應(yīng)，使固體物質(zhì)的熱化學(xué)反應(yīng)溫度降低，反應(yīng)速率加快。降低，反應(yīng)速率加快。663.5機(jī)械合金化

52、技術(shù)制備彌散強(qiáng)化合金機(jī)械合金化技術(shù)制備彌散強(qiáng)化合金用于通常熔煉技術(shù)難以或不可能使合金元素產(chǎn)生合金用于通常熔煉技術(shù)難以或不可能使合金元素產(chǎn)生合金化的場(chǎng)合化的場(chǎng)合彌散強(qiáng)化合金按其彌散相的種類大體可分為彌散強(qiáng)化合金按其彌散相的種類大體可分為氧化物彌氧化物彌散強(qiáng)化合金（散強(qiáng)化合金（ODS合金）合金）和和碳化物彌散強(qiáng)化合金（碳化物彌散強(qiáng)化合金（CDS合金）合金）671鎳基ODS超合金氧化物彌散強(qiáng)化的機(jī)理為：氧化物彌散強(qiáng)化的機(jī)理為：細(xì)小粒子能夠阻礙位錯(cuò)的細(xì)小粒子能夠阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，增大合金的蠕變抗力運(yùn)動(dòng)，增大合金的蠕變抗力。彌散相粒子還可以。彌散相粒子還可以阻礙再阻礙再結(jié)晶過程結(jié)晶過程，從而在最終退火期間

53、可以促進(jìn)穩(wěn)定的大晶粒，從而在最終退火期間可以促進(jìn)穩(wěn)定的大晶粒生成。在高溫加載期間，這種粒子可以阻礙晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)和生成。在高溫加載期間，這種粒子可以阻礙晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)和晶界滑移，使合金的高溫強(qiáng)度提高。晶界滑移，使合金的高溫強(qiáng)度提高。6868 （1）基于位錯(cuò)與納米粒子的作用理論（位錯(cuò)繞過機(jī)制，）基于位錯(cuò)與納米粒子的作用理論（位錯(cuò)繞過機(jī)制，Orowan公式）公式）氧化物彌散強(qiáng)化氧化物彌散強(qiáng)化(ODS)LGbMor8.0rfL5.05.0322/L：彌散相間距；：彌散相間距；f：彌散相體積比；：彌散相體積比；r：彌散相直徑：彌散相直徑當(dāng)當(dāng)L小于小于100nm時(shí)，強(qiáng)化效果顯著時(shí)，強(qiáng)化效果顯著提高彌散相均勻度，效果

54、好于提高彌散相均勻度，效果好于 提高彌散相體積分?jǐn)?shù)提高彌散相體積分?jǐn)?shù)6969 （2）位錯(cuò)與溶質(zhì)原子交互作用理論）位錯(cuò)與溶質(zhì)原子交互作用理論322/1212132max,2CCTbaCFc 提高溶質(zhì)固溶度增加：提高溶質(zhì)固溶度增加：Ti-Mg, Ag-Cu 假合金化：假合金化：Cu-Fe, Cu-W, Cu-Co 歸因于毛細(xì)管效應(yīng)，形成尖端曲率為歸因于毛細(xì)管效應(yīng)，形成尖端曲率為1nm的碎片或的碎片或23nm晶粒晶粒 位錯(cuò)與溶質(zhì)原子交互作用理論位錯(cuò)與溶質(zhì)原子交互作用理論(Fleischer)：70（3）基于）基于Hall-Petch關(guān)系的位錯(cuò)與晶界作用理論：關(guān)系的位錯(cuò)與晶界作用理論： 21dKyiy

55、7171 氧化物彌散強(qiáng)化氧化物彌散強(qiáng)化(ODS)72MA6000合金是用如下三種方式強(qiáng)化的合金是用如下三種方式強(qiáng)化的Ni-Cr-合金，合金，相析出強(qiáng)化、加入難熔金屬如相析出強(qiáng)化、加入難熔金屬如W、Mo產(chǎn)生的基體固產(chǎn)生的基體固溶強(qiáng)化和由溶強(qiáng)化和由1.1%Y2O3粒子產(chǎn)生的彌散強(qiáng)化粒子產(chǎn)生的彌散強(qiáng)化。73742鐵基ODS合金典型的典型的ODS Fe基合金是基合金是MA956，其成分為，其成分為Fe-20Cr-4.5Al-0.5Ti-0.5Y2O3鐵粉（鐵粉（100目）、目）、Y2O3（20nm）以及成分為）以及成分為Fe-60Cr-15Al-1.5Ti(60目目)的合金粉末。將經(jīng)高能球磨的粉的合金

56、粉末。將經(jīng)高能球磨的粉末密封于軟鋼包套內(nèi)，擠壓成矩形棒，除去包套后熱軋末密封于軟鋼包套內(nèi)，擠壓成矩形棒，除去包套后熱軋成板，再冷軋到厚為成板，再冷軋到厚為0.15 cm的薄板，并將薄板在的薄板，并將薄板在1603K下退火。下退火。75MA956合金具有合金具有高的高溫強(qiáng)度和良好的蠕變性能高的高溫強(qiáng)度和良好的蠕變性能。763彌散強(qiáng)化鋁合金1）高強(qiáng)度合金）高強(qiáng)度合金典型的典型的Al基彌散強(qiáng)化合金是基彌散強(qiáng)化合金是Al9052和和Al9021。這些合。這些合金的商業(yè)牌號(hào)和化學(xué)成分如表金的商業(yè)牌號(hào)和化學(xué)成分如表3-13所示所示77Al905XL是一種是一種Al-Mg-Li合金合金，其綜合性能如強(qiáng)度、，

57、其綜合性能如強(qiáng)度、斷裂韌性和抗腐蝕性能，被用于飛機(jī)、導(dǎo)彈結(jié)構(gòu)材料。斷裂韌性和抗腐蝕性能，被用于飛機(jī)、導(dǎo)彈結(jié)構(gòu)材料。近年來已經(jīng)開發(fā)出在汽車工業(yè)中有應(yīng)用前景的高強(qiáng)度近年來已經(jīng)開發(fā)出在汽車工業(yè)中有應(yīng)用前景的高強(qiáng)度合金，按其成分可分為三類：合金，按其成分可分為三類：Al-Zn-Mg-Cu合金、合金、Al-Mg-C-O合金、以及合金、以及Al-Li-Cu-Mg-C-O合金，主要用于汽合金，主要用于汽車中低負(fù)荷的部件。車中低負(fù)荷的部件。782）高溫鋁合金）高溫鋁合金 由于高溫鋁合金在機(jī)械合金化過程中形成了大量的熱由于高溫鋁合金在機(jī)械合金化過程中形成了大量的熱穩(wěn)定性較高的穩(wěn)定性較高的彌散第二相顆粒彌散第二相

58、顆粒，使得機(jī)械合金化高溫鋁，使得機(jī)械合金化高溫鋁合金的耐熱性能優(yōu)于快速凝固鋁合金。機(jī)械合金化高溫合金的耐熱性能優(yōu)于快速凝固鋁合金。機(jī)械合金化高溫鋁合金的使用溫度可高達(dá)鋁合金的使用溫度可高達(dá)673K，可以應(yīng)用在發(fā)動(dòng)機(jī)受熱，可以應(yīng)用在發(fā)動(dòng)機(jī)受熱部件（如活塞、連桿和汽缸內(nèi)襯）部件（如活塞、連桿和汽缸內(nèi)襯）79804彌散強(qiáng)化銅合金在不降低銅的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性的前提下，提高在不降低銅的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性的前提下，提高銅的強(qiáng)銅的強(qiáng)度和耐熱性度和耐熱性。與傳統(tǒng)的銅合金相比，它具有高強(qiáng)度、高。與傳統(tǒng)的銅合金相比，它具有高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱率和高的熱穩(wěn)定性，更適合在高溫下使導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱率和高的熱穩(wěn)定性，更適合在

59、高溫下使用。為了使銅粉表面的微細(xì)用。為了使銅粉表面的微細(xì)Al2O3粒子均勻、彌散地分布粒子均勻、彌散地分布在基體中，采用機(jī)械合金化方法制備在基體中，采用機(jī)械合金化方法制備Cu基基ODS合金。其合金。其工藝流程圖如圖工藝流程圖如圖3-47所示所示8182采用采用Al醇鹽作為醇鹽作為Al2O3源，經(jīng)機(jī)械合金化處理后得到的源，經(jīng)機(jī)械合金化處理后得到的Cu-Al2O3粉末可以用通常的粉末冶金方法成形和燒結(jié)。粉末可以用通常的粉末冶金方法成形和燒結(jié)?；w和彌散相基體和彌散相潤(rùn)濕性好潤(rùn)濕性好83采用機(jī)械合金化制備的采用機(jī)械合金化制備的Cu基基ODS合金具有較好的合金具有較好的熱等熱等靜壓性能靜壓性能。采用機(jī)

60、械合金化生產(chǎn)的采用機(jī)械合金化生產(chǎn)的Cu基基ODS合金具有良好的合金具有良好的燒結(jié)性和熱等燒結(jié)性和熱等靜壓靜壓制性能，即使不采用熱擠壓也能生產(chǎn)性能好的大型坯塊制性能，即使不采用熱擠壓也能生產(chǎn)性能好的大型坯塊84除采用除采用Al2O3彌散強(qiáng)化銅合金外，也可通過碳化物（彌散強(qiáng)化銅合金外，也可通過碳化物（TiC、ZrC、TaC、NbC等）來彌散強(qiáng)化銅合金等）來彌散強(qiáng)化銅合金853.4.2 機(jī)械合金化制備平衡相材料采用機(jī)械合金化制備平衡相材料的反應(yīng)機(jī)制一般有如采用機(jī)械合金化制備平衡相材料的反應(yīng)機(jī)制一般有如下兩種：下兩種：l 其一為其一為通過原子擴(kuò)散逐漸實(shí)現(xiàn)合金化通過原子擴(kuò)散逐漸實(shí)現(xiàn)合金化；l 其二為其二