碳水化合物-DING

1、1.重要單糖的重要單糖的D.L構型及哈武斯透視式（構型及哈武斯透視式（）葡萄糖，果糖，甘露糖，半乳糖，核糖葡萄糖，果糖，甘露糖，半乳糖，核糖2.重要二糖的哈武斯式重要二糖的哈武斯式麥芽糖，麥芽糖， 纖維二糖，纖維二糖， 蔗糖蔗糖3.碳水化合物的性質(zhì)碳水化合物的性質(zhì)（1）差向異構化及差向異構體）差向異構化及差向異構體（2）單糖的氧化反應）單糖的氧化反應（3）成鎩反應）成鎩反應（4）成酯反應）成酯反應（5）成苷反應）成苷反應（6）呈色反應）呈色反應第十三章第十三章 碳水化合物碳水化合物 碳水化合物如：糖、淀粉碳水化合物如：糖、淀粉 、纖維素等，、纖維素等，都是天然有機化合物，它們對維持動植物的都是

2、天然有機化合物，它們對維持動植物的生命起著重要的作用。生命起著重要的作用。 人類的遺憾人類的遺憾自身沒有生產(chǎn)碳水化合自身沒有生產(chǎn)碳水化合物的本領。物的本領。v 植物的驕傲植物的驕傲通過光合作用產(chǎn)生糖通過光合作用產(chǎn)生糖。6 CO2 + 6 H2O +太陽能光合作用C6H12O6 + O2 碳水化合物的元素組成碳水化合物的元素組成C、H、O。三種元素中三種元素中 H :O = 2 :1，相當于，相當于H2O中的中的 H :O比。碳水化合物因此而得名，并賦予下面通式：比。碳水化合物因此而得名，并賦予下面通式：Cn(H2O)m例外例外鼠李糖鼠李糖C6H12O5甲甲 醛醛 HCHO = CH2O 醋醋

3、酸酸 CH3COOH = C2(H2O)2 定義定義 ：從結(jié)構上看，碳水化合物系指多羥基（從結(jié)構上看，碳水化合物系指多羥基（2個或以上）個或以上）醛或多羥基酮以及水解后能生成多羥基醛或多羥基酮的一類化合醛或多羥基酮以及水解后能生成多羥基醛或多羥基酮的一類化合物。具有下列結(jié)構單元：物。具有下列結(jié)構單元：CHOCHOHCHOHCH2OHC=OCHOH注：羰基在注：羰基在1 1位或位或2 2位。位。 例如：例如：CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH123456D - 葡萄糖CHOOHHHHOHHOOHHCH2OH123456D -半半乳乳糖(C4不不同同）CHOOHHCH2OHD -甘油醛CHO

4、HHOHHOOHHOHHCH2OH123456D -甘甘露露糖(C2不不同同）123CH2OHO OHHOOHHOHHCH2OH123456D - 果果糖CHOOHHOHHOHHCH2OH12345D - 核核糖D - 脫脫氧氧核核糖CHOHHOHHOHHCH2OH12345酮糖酮糖5C糖糖分類：分類： 1. 單糖單糖 ： 不能再水解為更小分子的多羥基醛和多羥基酮。不能再水解為更小分子的多羥基醛和多羥基酮。如如 葡萄糖、果糖等。葡萄糖、果糖等。 2. 低聚糖低聚糖 ： 能水解為能水解為2-10個單糖的碳水化合物。如：蔗糖、個單糖的碳水化合物。如：蔗糖、麥芽糖、棉子糖等。麥芽糖、棉子糖等。 3.

5、 多糖多糖 ： 水解后能生成大于水解后能生成大于10個單糖的碳水化合物。如：個單糖的碳水化合物。如：淀粉、纖維素。淀粉、纖維素。 第一節(jié)第一節(jié) 單糖單糖CHOCH2OHCH2OHCH2OHHOHC=OD - (+) -甘油醛二羥基丙酮例例: 一一 單糖的分類單糖的分類官官能能團團C C原原子子數(shù)數(shù)醛醛糖糖酮酮糖糖丙丙碳碳糖糖丁丁碳碳糖糖戊戊碳碳糖糖兩兩者者結(jié)結(jié)合合# # 醛醛糖糖# # 酮酮糖糖丙醛糖丙醛糖丙酮糖丙酮糖 二二 單糖的結(jié)構單糖的結(jié)構 （一）（一） 單糖的構型單糖的構型1. 標記（標記（D/L） 含多個手性含多個手性C*的化合物，以距離的化合物，以距離C=O最遠的最遠的C*和甘油和

6、甘油醛相比，和醛相比，和D甘油醛相同則為甘油醛相同則為D型，和型，和L甘油醛相同則為甘油醛相同則為L型型.例例: CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHCHOHOH123456D - (+) -葡萄糖D - (+) -甘油醛 2. 單糖的遞升單糖的遞升CHOCH2OHHOHHCNCNCH2OHCNCH2OHHHHHOHOHOHHOH2OCOOHCH2OHCOOHCH2OHHHHHOHOHOHHO H CHOCH2OHCHOCH2OHHHHHOHOHOHHO赤蘚糖蘇阿糖將糖變?yōu)楦咭患壧堑倪^程。將糖變?yōu)楦咭患壧堑倪^程。符號簡便表示符號簡便表示CHOOHCH2OHD-核糖核糖D-葡萄糖葡

7、萄糖D-甘露糖甘露糖D-半乳糖半乳糖 注：注：1.1.由遞升所得到的糖都為非對映體，對應的由遞升所得到的糖都為非對映體，對應的L L型是它們型是它們 的對映體。的對映體。2.2.遞升所得到的構型為同一構型的化合物。遞升所得到的構型為同一構型的化合物。3.3.遞升所得到的糖構型可確定，但旋光性不能確定。遞升所得到的糖構型可確定，但旋光性不能確定。CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH123456D - 葡萄糖（二）單糖的環(huán)狀結(jié)構：（二）單糖的環(huán)狀結(jié)構：如果單糖是右邊的鏈式結(jié)構，那么：如果單糖是右邊的鏈式結(jié)構，那么：(1).(1).有固定的比旋光度。有固定的比旋光度。(2).(2).能與能與Na

8、HSONaHSO3 3反應。反應。(3).(3).能與能與2ROH2ROH反應生成縮醛。反應生成縮醛。 1. 單糖的變旋現(xiàn)象單糖的變旋現(xiàn)象1.1.有變旋現(xiàn)象。有變旋現(xiàn)象。2.2.不能與不能與NaHSONaHSO3 3反應。反應。3.3.只能與只能與1ROH1ROH反應。反應。實驗：實驗： D 葡萄糖以不同方法結(jié)晶時，可得到兩種晶體，其物葡萄糖以不同方法結(jié)晶時，可得到兩種晶體，其物理性質(zhì)如下：理性質(zhì)如下：無論哪一種，在水溶液中，旋無論哪一種，在水溶液中，旋光度均發(fā)生改變，最后達到一光度均發(fā)生改變，最后達到一個定值個定值+52。 ，這種變化可用右，這種變化可用右圖表示：圖表示：時 間DD葡萄糖m.

9、p( C)。溶解度100 mlg113+19。乙醇溶液中結(jié)晶吡啶溶液中結(jié)晶變旋現(xiàn)象：單糖溶于水時比旋光度隨時間逐漸改變，最后變旋現(xiàn)象：單糖溶于水時比旋光度隨時間逐漸改變，最后達到一個定值的現(xiàn)象。達到一個定值的現(xiàn)象。RCHOROH干HClCROHHORROH干HClCRORHOR半 縮 醛縮 醛 2. 單糖的環(huán)狀半縮醛結(jié)構單糖的環(huán)狀半縮醛結(jié)構CHOOHHHOHOHHOHHHOH2C差向異構體又稱異頭物CH2OHHHHHOHOHOHHOC=OHCH2OHHHHHOHOHHOCOHHO*苷羥基苷原子CH2OHHHHHOHOHHOCHOHO*0.1%63%=113.4OD(+

10、)葡萄糖D(+)葡萄糖=19.7O乙醇溶液中結(jié)晶吡啶溶液中結(jié)晶37%注：注：1.1. - -半縮醛羥基與決定構型的羥基在碳鏈同側(cè)半縮醛羥基與決定構型的羥基在碳鏈同側(cè)2.2. - -半縮醛羥基與決定構型的羥基在碳鏈異側(cè)半縮醛羥基與決定構型的羥基在碳鏈異側(cè)3. 互變必須通過鏈式才能進行，水溶液中三種形式同時互變必須通過鏈式才能進行，水溶液中三種形式同時存在存在4. 含有半縮醛羥基的糖溶于水時都有變旋現(xiàn)象。含有半縮醛羥基的糖溶于水時都有變旋現(xiàn)象。 練習：下列化合物哪個會形成半縮醛羥基，有變旋現(xiàn)象？練習：下列化合物哪個會形成半縮醛羥基，有變旋現(xiàn)象？ 注：三元環(huán)注：三元環(huán)半縮醛半縮醛不能形成，四元環(huán)可以

11、形成但不穩(wěn)定。不能形成，四元環(huán)可以形成但不穩(wěn)定。CH2OHCOCH2OHCHOHCOHCH2OH 因哈沃斯式的骨架與吡喃環(huán)因哈沃斯式的骨架與吡喃環(huán) 相似，故又將具相似，故又將具有六元環(huán)的糖類稱為吡喃糖。同理，將具有五元環(huán)的糖類稱有六元環(huán)的糖類稱為吡喃糖。同理，將具有五元環(huán)的糖類稱為呋喃糖。為呋喃糖。O 用一個平面六邊形表示環(huán)，用一個平面六邊形表示環(huán)，O處在右后方，環(huán)垂直板面，處在右后方，環(huán)垂直板面，前三個鍵用粗線表示。前三個鍵用粗線表示。 3. 單糖的哈沃斯式單糖的哈沃斯式O12345CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH順時針旋轉(zhuǎn)90。OH OHOHOHHOCH2HHHHCHO固定一個基團

12、順次調(diào)換其余三個基團OHOHOHHOHHHHCHOCH2OHOHOHHOHHHCH2OHHOOHHOHOHHOHHHCH2OHHOOHH=113.4OD(+)葡萄糖D(+)葡萄糖=19.7O乙醇溶液中結(jié)晶吡啶溶液中結(jié)晶向后彎曲成環(huán)狀OHOHOHHOHHHHCHOCH2OH注：注：1.1. D D型糖型糖-CH-CH2 2OHOH在在C5C5環(huán)上，環(huán)上， L L型糖型糖-CH2OH在在C5環(huán)下環(huán)下2.中間中間C上的羥基左上右下上的羥基左上右下3.3. 對于對于D D型糖，型糖，-半縮醛羥基在環(huán)下，半縮醛羥基在環(huán)下， -半縮醛羥基在環(huán)上，半縮醛羥基在環(huán)上， L型糖相反。型糖相反。CH2OHCOHH

13、OOHHOHHCH2OH=OHHOHOHHHCH2OHHOOHHOHHOHOHHHCH2OHHOOHHOHHHHOOHOHCH2OHHOH2COHHHHOOHOHCH2OHHOH2CD( )呋喃果糖D( )呋喃果糖D( )吡喃果糖D( )吡喃果糖 果糖存在五員環(huán)和六員環(huán)兩種形式：果糖存在五員環(huán)和六員環(huán)兩種形式： 練習：練習：1. 寫出寫出-D-D-葡萄糖的哈武斯式葡萄糖的哈武斯式HHOH2CCHOCHHOOHHOHHCH2OH123456OHHCHOCHHOOHHOHHCH2OH123456OHHO23451OHHHOH2CO23451OHOHOHOH2.寫出寫出-D-呋喃果糖的哈武斯式呋喃果

14、糖的哈武斯式CH2OHCOHHOOHHOHHCH2OH=123456CH2OHC OHHOOHHOHHCH2OH=123456吡喃呋喃O2345OHCH2OHHHOH2COHCH2OHHHOH2CO2345HHOHHO 為什么為什么D-葡萄糖比葡萄糖比D-葡萄糖穩(wěn)定？葡萄糖穩(wěn)定？ 4. 單糖的構象式單糖的構象式OHOHOHOHOHOHOHOHOHOHHCHOOHHHOOHHOHHCH2OHD(+)葡萄糖D(+)葡萄糖D(+)葡萄糖平衡混合物苷羥基處于a鍵所有羥基均處于e穩(wěn)定性差穩(wěn)定性好鍵HHHHHHHOHHHO37%63%差向異構化：差向異構化： 差向異差向異構化。構化。差向異構體：差向異構體

15、： 差向異構體差向異構體。三三 單糖的化學性質(zhì)單糖的化學性質(zhì)CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH123456D - 葡萄糖CHOOHHHHOHHOOHHCH2OH123456D - 半半乳乳糖(C4不不同同）CH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD果 糖OHCHHOOHHOHHCH2OHHOCHHOCHHOOHHOHHCH2OHOHCHHO順順 烯醇式烯醇式 反反 烯醇式烯醇式CHOHHOOHHOHHCH2OHHOHCHOOHHOHHCH2OHHHOOHHD (+) 葡萄糖葡萄糖D (+) 甘露糖甘露糖1. 1. 酸性介質(zhì)中，溴水氧化酸性介質(zhì)中，溴水氧化HCHOOHHHOOHHOHH

16、CH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHBr2H2OBr2H2OCH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD葡萄糖D葡萄糖酸D果 糖HNO3HCOOHOHHHOOHHOHHCOOHD葡萄糖二二酸注：用來鑒別醛糖和酮糖注：用來鑒別醛糖和酮糖 2.2.堿性介質(zhì)堿性介質(zhì)FehlingFehling試劑和試劑和TollensTollens氧化氧化HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD葡 萄 糖D葡 萄 糖 酸D果 糖Ag+OH-Ag+OH-Cu2+OH-或Cu2+OH-或3. 3. 生物體中的氧化生

17、物體中的氧化注：注：葡萄糖醛酸是天然的土壤結(jié)構改良劑葡萄糖醛酸是天然的土壤結(jié)構改良劑HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCHOOHHHOOHHOHHCOOHD葡萄糖D葡萄糖醛醛酸酶CHOCH2OH H CH2OHCH2OH葡萄糖醇又稱山梨醇CH2OHCH2OHO H CH2OHCH2OH+CH2OHCH2OH葡萄糖葡萄糖果糖果糖山梨醇山梨醇甘露醇甘露醇利尿脫水藥利尿脫水藥 利尿劑利尿劑 CH2OHCH2OHOC6H5NHNH2CH2OHCH2OHNNHC6H5C6H5NHNH22C6H5NH2NH3、H2OCHCH2OHNNHC6H5=NNHC6H5果糖腙果糖脎 再如葡萄糖：再如葡萄糖：

18、CHOCH2OHC6H5NHNH2NH3、H2OCHCH2OH=NNHC6H5葡萄糖脎CHCH2OHOC6H5NHNH2CHCH2OHNNHC6H5=NNHC6H5葡萄糖腙=NNHC6H5C6H5NHNH2注：糖腙溶于水，糖鎩為黃色結(jié)晶注：糖腙溶于水，糖鎩為黃色結(jié)晶NHC6H5NHCCNNHC6H5CHOH3CH2OHNHC6H5NHCCNHC6H5CHOH3CH2OHNCH3OH干HClHOOHOOOHCH2OHCH3RCHO+ROHRCHOHORROHRCHOROR半縮醛縮醛HOOHOOHCH2OHHOH-D-葡萄糖葡萄糖-D-甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷或或 甲基甲基- -D-葡萄糖苷葡萄糖

19、苷 A. 沒有變旋現(xiàn)象；沒有變旋現(xiàn)象； B. 不能成脎；不能成脎； C. 不能被不能被Tollens、Fehling試劑氧化。試劑氧化。HOOHOHOHOHCH2OH(CH3)2SO4或CH3IAg2OCH3OOHOCH3CH2OCH3CH3OOCH3HOOHOHOHOHCH2OH(CH3CO)2OC5H5NOOOHOOCH2OCH3OC=CH3OC=CH3OC=CH3OC=CH3OC= 鑒別酮鑒別酮糖與醛糖。糖與醛糖。四、重要的單糖及其衍生物四、重要的單糖及其衍生物1.核糖及脫氧核糖核糖及脫氧核糖CHOCH2OHD-核糖CHOHCH2OHD-2-脫氧核糖OHHCH2OHHHOHHHO-D-2

20、-脫氧核糖HHCH2OHOHHOHHHO-D-2-脫氧核糖OHHCH2OHHHOOHHHO-D-核糖HHCH2OHOHHOOHHHO-D-核糖 OOHHOHOOHCH2OHH*D葡萄糖D葡萄糖OOHHOHOOHCH2OHH*4+OOHHOHOCH2OHH*OOHHOOOHCH2OHH*4或或 D葡萄糖二者的區(qū)別是：麥芽糖為二者的區(qū)別是：麥芽糖為- - 葡萄糖苷；葡萄糖苷；纖維二糖為纖維二糖為- - 葡萄糖苷。葡萄糖苷。OOHHOHOOHCH2OHH*D葡萄糖+OOHHOHOOHCH2OHH*41OOOHHOHOCH2OHH*OOHHOOHCH2OHH*4H1D葡萄糖或或 D葡萄糖- 葡萄糖苷葡萄糖苷 4. 水解得到兩分子葡萄糖水解得到兩分子葡萄糖. 5. 可被可被苦杏仁酶苦杏仁酶水解，證明是水解，證明是 - 葡萄糖苷葡萄糖苷.1. 有變旋現(xiàn)象有變旋現(xiàn)象2. 能成脎能成脎3.能還原能還原Tollens和和Fehling試劑，證明它是一個還原糖試劑，證明它是一個還原糖 分子中有苷羥基存在分子中有苷羥基存在.纖維二糖纖維二糖理化性質(zhì)：理化性質(zhì)：（一）（一） 蔗糖（蔗糖（Sucros