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文檔簡介

1、第十三講材料相變的熱力學與動力學一、相變熱力學 1. 熱力學函數(shù)的基本關系:VdpSdTdGpdVSdTdFVdpTdSdHpdVTdSdUVpGSTGpVFSTFTpTV相變熱力學是應用熱力學基本原理分析和計算材料在相變過程中的各種熱力學現(xiàn)象,包括相的平衡狀態(tài)、相的穩(wěn)定性、相的轉變方向以及相變驅動力等問題。2. 化學位設組元i的摩爾數(shù)為ni,則化學位定義為:jnpTiinG,多元體系的自由能變化為:niiidnVdpSdTdG1在恒溫恒壓下多元體系的自由能判據(jù)為:01niiidndG3. 固態(tài)相變的形核根據(jù)形核是否對時間敏感,將其分為兩類: 熱激活形核熱激活形核 通過原子熱運動使晶胚達到臨界

2、尺寸,其特點是不僅溫度對形核有影響,而且時間對形核也有影響,晶核可在等溫過程中形成。一般擴散型相變發(fā)生在較高溫度范圍,為熱激活形核。 非熱激活形核非熱激活形核 不是通過原子擴散使晶胚達到臨界尺寸,而是通過快速冷卻在變溫過程中形成的,故也稱變溫形核。這種形核對時間不敏感,晶核一般不會在等溫過程中形成。凝固的熱力學條件凝固的熱力學條件等壓條件下有:等壓條件下有:0)(STGpppTHCTdSdHdGVdpTdSdHSdTVdpdG)(TCTHTTSTHSpppp)(1)(1)(0)()(22TCTSTGppp又:又:1)均勻形核)均勻形核純金屬液、固兩相自由能隨溫度的變化 均勻形核的阻力:界面能、

3、彈性應變能 形核時的自由能變化為:VSGVGVGV:新舊相的化學自由能差S:晶核表面積:單位面積自由能V:晶核體積:單位體積彈性應變能 假設晶核為球狀,半徑為r,形核時的自由能變化為:23323434 34434rGrrrGrGVV)(令:0rG形核功臨界體積臨界半徑 316 332 22333VcVcVcGGGVGr表面自由能體積自由能rrcG 臨界半徑越大,系統(tǒng)具有臨界尺寸的晶核數(shù)越少;形核功越大,系統(tǒng)的自由能增加越多。所以,臨界半徑和形核功越大,形核越難。 與液態(tài)結晶比較,在其他條件相同的情況下,固態(tài)相變增加了應變能阻力,導致臨界半徑和形核功增大,說明在相變驅動力一定時,固態(tài)相變需要更大

4、的過冷度。固態(tài)相變需要更大的過冷度。討論:討論: Gc,依靠系統(tǒng)的能量起伏提供。)exp(kTGPcGc 令原子擴散的激活能為Q,則臨界晶核轉變?yōu)榉€(wěn)定晶核的概率為:)exp(kTQP 固態(tài)相變的形核率:)exp()(316exp23kTQGkTKNV固態(tài)相變時,由于應變能的存在使得形核功增大,且固態(tài)原子的激活能比液態(tài)的大得多,導致固態(tài)相變的形核率比相同條件下的結晶形核率小得多。因此,快速冷卻能抑制固態(tài)相變快速冷卻能抑制固態(tài)相變。2)非均勻形核 系統(tǒng)自由能變化:dVGVSGVG 與均勻形核相比,只增加了缺陷能量Gd,因缺陷能量高于晶粒內部,如果在缺陷處形核能使缺陷的能量釋放,則可以減小甚至消除形

5、核能壘,使得形核更容易。因此, Gd0,是相變的驅動力。 晶界因能量較高,對形核的促進作用強,因此是形核的重要場所。 假設母相的晶界為非共格晶界,新相與母相間的相界面也為非共格界面。 在晶界上形核時,晶核的形狀應滿足其表面積與體積之比為最小,同時各相之間的界面張力應達到平衡,故晶核的形狀為透鏡狀。(1)晶界形核hr 設: 、 分別為母相的晶界能及晶核中原有的晶界面積; 、 分別為晶核與母相間的相界能及晶核與母相間的界面積,由上圖可以得出如下關系:SS)cos1(4sin)coscos32(32)cos1(22233rSrSrVrh由界面張力平衡得:cos2如果忽略彈性應變能,則形成一個透鏡狀晶

6、核引起的系統(tǒng)自由能變化為:SSGVGV 若取 ,可求得等效臨界半徑為1nm。此值與共格界面形核半徑比較,數(shù)值太大,說明非共格界面晶核形核的可能性不大。實際上晶核與母相晶界形成共格或半共格界面,具有較低的界面能,而另一側形成非共格界面。生長過程中,非共格一側長大,而共格一側很難長大。令:0rGVcGr2233)coscos32(38VcGG大角晶界和非共格晶界的結構非常相似,界面能相差甚微,令 ,得, , 則:2335VcGG21cos2m/J7 . 0051.00.81.0相對活化能相對活化能cos晶界晶棱晶隅不同類型晶界形核的形核功比較不同類型晶界形核的

7、形核功比較從圖中可以看出,晶界的形核功最大,而晶隅的形核功最小。在實際的晶體中,晶隅的數(shù)量最少,而晶界的數(shù)量最多,因此晶界對形核率的貢獻最大。 一般地,兩晶粒之間接觸相交成面,三晶粒接觸相交成棱,四晶粒接觸相交成隅。下圖給出相對形核功(非均勻形核功與均勻形核功之比)與cos之間的關系。(2)位錯形核 電鏡觀察證實位錯也是固態(tài)相變形核的有利位置。主要原因有: 位錯與溶質原子交互作用形成溶質原子氣團,使溶質原子偏聚在位錯線附近,在成分上有利于形核。 位錯形核形成的新相如果能使原有的位錯消失,可以降低形核功。 位錯是原子的擴散通道,可降低原子的擴散活化能,有利于核胚長大到臨界尺寸。 比容大的和比容小

8、的新相可分別在刃型位錯的拉應力區(qū)和壓應力區(qū)形核,降低彈性應變能。 FCC中的擴展位錯所夾的層錯區(qū)是HCP結構,可作為FCC向HCP轉變的核胚,反之亦然。(3)空位的影響 空位團達到一定程度尺寸會崩塌成位錯環(huán),促進位錯對形核的作用。 當兩相比容差很大時,相變阻力增大,形核困難。若晶體中存在一定數(shù)量的空位,就可以通過吸收或釋放空位來改變兩相的比容,使形核變得容易。 對擴散型相變,原子擴散對相變過程起到控制作用,而空位可增大置換型溶質原子的擴散系數(shù),有利于形核。二、固溶體自由能的計算二、固溶體自由能的計算 純組元自由能與溫度的關系純組元自由能與溫度的關系 兩相混合自由能的計算兩相混合自由能的計算 固

9、溶體的自由能與成分溫度的關系固溶體的自由能與成分溫度的關系 混合過程中混合過程中S的變化的變化 混合過程中混合過程中H的變化的變化 1.1.純組元自由能與溫度的關系純組元自由能與溫度的關系 其中其中H0和和S0為標準狀態(tài)下為標準狀態(tài)下(25,一個大氣壓一個大氣壓)的值,可以查的值,可以查相關的熱力學資料得到。相關的熱力學資料得到。 dTTCTdTCTSHTGTTSTHTGTTTTPP0000)()()()(2.2.兩相混合自由能的計算兩相混合自由能的計算 設同樣有設同樣有A、B兩組元組成的兩相兩組元組成的兩相和和,的成的成分分(原子百分比原子百分比)為為x1,的成分的成分(原子百分比原子百分比

10、)為為x2,和和兩相所占的比例分別為兩相所占的比例分別為N1和和N2(原子百分原子百分比比),顯然顯然N1N21。 在在Gx的圖形中,的圖形中,G1、G、G2三點在一直線上,并服從杠桿定律。三點在一直線上,并服從杠桿定律。 混合后的成分為:xx1N1+x2N2每摩爾混合物的自由能:GN1G1+N2G212121112121221 xxGGxxGGxxxxNxxxxN根據(jù)兩相成分及所占比例的關系,可得:3.3.固溶體自由能與成分溫度的關系固溶體自由能與成分溫度的關系 BABBBAAANNNxNNNx mmmBBAAmSTHGGxGxGGGxG0000)(在溫度在溫度T下,尋找下,尋找Gx之間的關

11、系。設之間的關系。設NA和和NB為固溶體中為固溶體中A、B的原子數(shù)的原子數(shù) ,xA和和xB為兩組元的摩爾濃度,即為兩組元的摩爾濃度,即 在溫度在溫度T下,下, G0為混合前的自為混合前的自由能,由能,Gm為混合過程中自由為混合過程中自由能變化。能變化。 的值由純組元公式計算出。的值由純組元公式計算出。 先計算先計算混合過程中混合過程中H、S的變化的變化量量,可以計算,可以計算Gm變化。變化。0AG4. 4. 混合過程中混合過程中S的變化的變化 熵表征為系統(tǒng)的混亂程度,固態(tài)下系統(tǒng)的熵構成:主要是混熵表征為系統(tǒng)的混亂程度,固態(tài)下系統(tǒng)的熵構成:主要是混合熵合熵(配置熵配置熵),決定于原子可能排列的方

12、式;其次還有振動熵,決定于原子可能排列的方式;其次還有振動熵,決定于溫度和缺陷。決定于溫度和缺陷。 每摩爾物質有原子,在二元系統(tǒng)中,每摩爾物質有原子,在二元系統(tǒng)中,A、B各自的原子數(shù)為各自的原子數(shù)為NA、NB,即,即NANBN,材料的成分和濃度為:,材料的成分和濃度為:xANA/N、xBNB/N 。 混合時熵的變化:混合時熵的變化: 配置(組態(tài))熵配置(組態(tài))熵定義定義:SklnW k波耳茲曼常數(shù)波耳茲曼常數(shù) W可能構成的排列方式可能構成的排列方式 ( (混亂度混亂度) )SmSAB(xASA+xBSB)純組元的組態(tài)熵為純組元的組態(tài)熵為0,即:,即:SA=SB=0)lnln( )lnln( l

13、n!ln ) !ln!ln!(ln !ln)ln(mBBAABBAABABANNNNABmxxxxRNNNNNNNNkNSNNNNstirlingNNNkNNNkCCkSSBBA將上式化簡得:,公式,由體系的熵增就是兩組元的組態(tài)熵,即:體系的熵增就是兩組元的組態(tài)熵,即:5. 混合過程中H的變化 BBBAAAZUNZUNU21211 利用溶液的準化學模型:設利用溶液的準化學模型:設A、B組元尺寸相接近,排列無序;組元尺寸相接近,排列無序;混合過程中體積基本不變,即混合過程中體積基本不變,即V0;原子只與最近鄰的原子;原子只與最近鄰的原子之間存在相互作用,即只計算最近鄰原子之間的結合能。之間存在相

14、互作用,即只計算最近鄰原子之間的結合能。 設兩最近鄰原子之間的結合能分別為設兩最近鄰原子之間的結合能分別為UAA、UBB、UAB,固溶體和,固溶體和組元的配位數(shù)均為組元的配位數(shù)均為Z。由于。由于H=U+PV,所以所以 HmUm混合前混合前ABBABBBBAAAAUNNZNUNNZNUNNZNU21212混合后混合后混合過程中混合過程中H 的變化的變化 BABBAAABBABBAAABmxxHUUUZNxxUUUZNUUUm12)2( )2( 令:)lnln()(00BBAABABBAAxxxxRTxxxGxGxG這便是固溶體自由能與成分溫度的關系這便是固溶體自由能與成分溫度的關系 注意這個表達

15、式的推導用的假設,即使用條件,這是一最簡注意這個表達式的推導用的假設,即使用條件,這是一最簡單的情況,其它情況下應根據(jù)使用環(huán)境來加以修正。單的情況,其它情況下應根據(jù)使用環(huán)境來加以修正。 結論:結論:)lnln()(00BBAABABBAAxxxxRTxxxGxGxG三、三、自由能隨成分變化規(guī)律自由能隨成分變化規(guī)律 數(shù)學表達關系分析數(shù)學表達關系分析 當當Hm=0時時的狀態(tài)的狀態(tài) 當當Hm0時時的狀態(tài)的狀態(tài) 1.1.數(shù)學表達關系分析數(shù)學表達關系分析為一條直線 )(00BBAAxGxGxG)lnln()(00BBAABABBAAxxxxRTxxxGxGxG)ln(ln)()(00ABBABABxxR

16、TxxGGxxG因0 xA1, 0 xB1,所以xAlnxA+xBlnxB0 xA=1xB,所以dxB=dxA)11(2)(22BAxxRTxxGB。時,顯然,當0)(022BxxG2.2.自由能隨成分變化規(guī)律自由能隨成分變化規(guī)律 當當Hm=0時時:這時為理想的固溶體模型。這時為理想的固溶體模型。G(x)G(x)為下垂線,即曲線的凹向朝上。為下垂線,即曲線的凹向朝上。 即:GmHmTSm TSm0ABxBHm=0-TSmG0GG0)11()(0 022mBABABBBAAxxRTxxGUUUH時,當自由能隨成分變化規(guī)律自由能隨成分變化規(guī)律 Hm0時時自由能隨成分變化規(guī)律自由能隨成分變化規(guī)律 H

17、m0,即,即 ,AB的能量高于的能量高于AA和和BB的平的平均能量,意味著均能量,意味著AB結合不結合不穩(wěn)定,穩(wěn)定,A、B組元傾向于分組元傾向于分別聚集,形成偏聚狀態(tài)。別聚集,形成偏聚狀態(tài)。03.相變的驅動力與成分的關系設在溫度T時,從固溶體中析出固溶體此時自由能變化曲線如右圖。成分為x0的在轉變之前的摩爾自由能為G0(p點),轉變之后分解為和的混合物,平衡兩相的成分點由圖中的公切線上的切點a及b確定。ABABGG0Gmocab pmdx1x0 x2GBAB% 在轉變剛開始,合金處于形核階段,相成分并未達到平衡點(a點),而是更接近p點。設在成分x0的相中析出成分為x2、摩爾數(shù)為n2、摩爾自由

18、能為G2的相,相析出后,相成分變?yōu)閤1、摩爾數(shù)為n1、摩爾自由能為G1,析出前后系統(tǒng)的自由能變化為: G =(n1G1+n2G2) (n1+n2)G0100221xxxxnn101002022)(xxGGxxGGnG由杠桿定理得:代入上式整理得:當x1趨于x0時,0)(02022xdxdGxxGGnGGABABGG0-GmG0Gmocab p md x1 x0 x2GBA0)(02022xdxdGxxGGnGGABABGG0Gmocab pmdx1x0 x2GBA圖解法確定相變驅動力:過母相成分點作自由能曲線的切線,交新相成分點線于一點c,該點與新相平衡時自由能曲線的切線的切點b的距離就cb是

19、新相形成的驅動力。0bcG4.相變驅動力與溫度的關系 對于沒有磁性轉變的金屬或合金,隨著溫度升高,恒壓熱容、焓單調增大,而自由能則單調減小。兩相平衡時,其恒壓熱容不相等,自由能溫度曲線必然在某一溫度下相交。如圖所示:T0HHTG,HTGGG 在降溫時,向轉變,如果忽略體積彈性應變能時,其驅動力與溫度的關系可用下式近似計算。恒溫恒壓下,溫度T時有:0)()()(0000TSTTHTGVV)()()(TSTTHTGVV000)()(TTHTSVV當TT0時,由此可得:如果過冷度不大,采用近似計算:)()()()(00TSTSTHTHVV,由此得:00)()(TTTHTGVV 對于有磁性轉變的金屬或

20、合金,恒壓熱容Cp并非隨溫度升高而單調增加,而是在磁性轉變溫度點發(fā)生急劇增大。如圖所示: 這說明有額外的能量吸收。這部分能量被磁性有序性的消除抵消。 計算結果表明,在居里溫度以下,鐵磁狀態(tài)比順磁狀態(tài)具有更低的自由能。CTT 在相變臨界溫度T0以下的某恒溫下,新相形成量隨時間增加,稱為等溫相變;如新相形成量只是溫度的函數(shù),稱為變溫相變。均勻形核長大相變中,一定時間間隔內在未發(fā)生相變的母相中各區(qū)域發(fā)生相變的概率相等。短時間間隔內相變部分的體積與開始時未發(fā)生相變的體積成正比。設整個體積為V,任一時間轉變的體積為V,則:)exp(1)(KtVVVVKdtdV或:(K為速率常數(shù))四、相變動力學 相變速率

21、將隨時間的延長而連續(xù)降低。在相變開始前存在一個相變孕育期,當t時開始相變。實驗證明,當新相與母相的成分相同時,幾乎所有等溫相變區(qū)大小均為時間的線性函數(shù)。當時間達到一定值時,因晶核長大相互碰撞而使相變速率變慢。已相變的體積分數(shù)已相變的體積分數(shù)時間時間相變區(qū)的線尺度相變區(qū)的線尺度時間時間相變區(qū)長大示意圖相變區(qū)長大示意圖均勻等溫相變時新相體積分數(shù)與時間的關系均勻等溫相變時新相體積分數(shù)與時間的關系 形核率N:在單位體積的未轉變相中,單位時間形成結晶核的數(shù)量,即: N = nVu-1(dt)-1 長大速率g:結晶核的半徑隨時間的變化率。即: 在一定的時間(t -)內,晶核的半徑為:R= g (t -) 晶核的體積為: 某一時間內形成結晶核的總數(shù)為:n = NVudt333)(3434tRVgudtdRg 某一時間內形成結晶核的總數(shù)為:

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