第五章質(zhì)量控制

1、第五章 環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制與保證提 綱 第一節(jié) 質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容 第二節(jié) 監(jiān)測實驗室基礎(chǔ) 第三節(jié) 監(jiān)測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和結(jié)果表述 第四節(jié) 實驗室質(zhì)量控制本章教學(xué)基本要求本章教學(xué)基本要求1.了解質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容；了解實驗用水的分類和制備方法； 明確一些特殊用水的制備目的和制備方法；掌握在配制不同試液時的所用純水的選擇原則；明確試劑的規(guī)格及應(yīng)用范圍。 2. 明確監(jiān)測數(shù)據(jù)中的基本概念；掌握誤差、偏差的概念及掌握誤差、偏差的概念及相對誤差、標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算方法相對誤差、標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算方法；掌握可疑數(shù)據(jù)的取舍掌握可疑數(shù)據(jù)的取舍 方法、監(jiān)測結(jié)果的表達(dá)方式、監(jiān)測數(shù)據(jù)的回歸處理與相方法、監(jiān)測結(jié)果的表達(dá)方式、

2、監(jiān)測數(shù)據(jù)的回歸處理與相關(guān)分析方法關(guān)分析方法；了解測量結(jié)果的統(tǒng)計檢驗方法。3. 了解準(zhǔn)確度、精密度、靈敏度、檢測限、測定限等概念，掌握空白實驗的目的和用途掌握空白實驗的目的和用途；明確環(huán)境分析與監(jiān)測質(zhì)量明確環(huán)境分析與監(jiān)測質(zhì)量保證系統(tǒng)控制要點保證系統(tǒng)控制要點本章重點和難點本章重點和難點重點：重點： 1.配制不同試液時的所用純水的選擇原則配制不同試液時的所用純水的選擇原則 2.誤差、偏差的概念及相對誤差、標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算方法；誤差、偏差的概念及相對誤差、標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算方法； 3.可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 方法方法 4.監(jiān)測結(jié)果的表達(dá)方式監(jiān)測結(jié)果的表達(dá)方式 5.監(jiān)測數(shù)據(jù)的回歸處理與相關(guān)分析方法；監(jiān)測

3、數(shù)據(jù)的回歸處理與相關(guān)分析方法；難點：難點： 1.測量結(jié)果的統(tǒng)計檢驗方法測量結(jié)果的統(tǒng)計檢驗方法 2.可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍Dixon(Q)檢驗法和檢驗法和Grubbs（T)檢驗法檢驗法 3.空白試驗空白試驗第一節(jié) 質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容 環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證 環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制 環(huán)境監(jiān)測對象成分復(fù)雜，時間、空間量級環(huán)境監(jiān)測對象成分復(fù)雜，時間、空間量級上分布廣泛，且隨機多變，不易準(zhǔn)確測量。這上分布廣泛，且隨機多變，不易準(zhǔn)確測量。這要求各個實驗室從采樣到結(jié)果所提供的數(shù)據(jù)有要求各個實驗室從采樣到結(jié)果所提供的數(shù)據(jù)有規(guī)定的準(zhǔn)確性和可比性，以便作出正確的結(jié)論。規(guī)定的準(zhǔn)確性和可比性，以便作出正確的結(jié)論。 環(huán)境監(jiān)

4、測質(zhì)量保證就是這項十分重要的技環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證就是這項十分重要的技術(shù)工作和管理工作。術(shù)工作和管理工作。質(zhì)量保證質(zhì)量保證和和質(zhì)量控制質(zhì)量控制是一是一種保證監(jiān)測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠的方法，也是科學(xué)管種保證監(jiān)測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠的方法，也是科學(xué)管理實驗室和監(jiān)測系統(tǒng)的有效措施，它可以保證理實驗室和監(jiān)測系統(tǒng)的有效措施，它可以保證數(shù)據(jù)質(zhì)量，使環(huán)境監(jiān)測建立在可靠的基礎(chǔ)之上。數(shù)據(jù)質(zhì)量，使環(huán)境監(jiān)測建立在可靠的基礎(chǔ)之上。一、環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證一、環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證| 定義：是指為保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、精密性、代表性、完整性及可比性而應(yīng)采取的全部措施。| 質(zhì)量保證的過程： 根據(jù)需要和可能確定監(jiān)測指標(biāo)及數(shù)據(jù)的質(zhì)量要求制定計劃規(guī)定相應(yīng)的

5、分析檢測系統(tǒng) 包括采樣方法，樣品預(yù)處理方法，樣品運輸、保存方法，實驗室儀器設(shè)備、器皿的選擇，儀器的校準(zhǔn)，所用到的試劑、溶劑和基準(zhǔn)試劑的選擇和提純，分析方法的選擇，數(shù)據(jù)處理等的方面二、環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制| 定義：是指為達(dá)到監(jiān)測計劃所規(guī)定的監(jiān)測質(zhì)量而對監(jiān)測過程采用的控制方法。 實驗室自我自我控制質(zhì)量的常規(guī)程序，能反映分析質(zhì)量穩(wěn)定性如何，以便及時發(fā)現(xiàn)分析中異常情況，隨時采取相應(yīng)的校正措施 由常規(guī)監(jiān)測以外以外的中心監(jiān)測站或其他有經(jīng)驗人員來執(zhí)行，以便對數(shù)據(jù)質(zhì)量進(jìn)行獨立評價，各實驗室可以從中發(fā)現(xiàn)所存在的系統(tǒng)誤差等問題，以便及時校正、提高監(jiān)測質(zhì)量實驗室外部質(zhì)量控制質(zhì)量保證質(zhì)量控制實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制空白實驗、校

6、準(zhǔn)曲線核查、儀器設(shè)備的定期標(biāo)定、平行樣分析、加標(biāo)樣分析、編制質(zhì)量控制圖分析標(biāo)準(zhǔn)樣以進(jìn)行實驗室之間的評價和分析測量系統(tǒng)的現(xiàn)場評價v實驗室分析程序選擇標(biāo)準(zhǔn)方法選擇合適的純水和試劑配制試液進(jìn)行分析和測定獲得大量數(shù)據(jù)對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析并表述結(jié)果提 綱 第一節(jié) 質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容 第二節(jié) 監(jiān)測實驗室基礎(chǔ) 第三節(jié) 監(jiān)測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和結(jié)果表述 第四節(jié) 實驗室質(zhì)量控制第二節(jié) 監(jiān)測實驗室基礎(chǔ) 實驗用水 試劑、試液 環(huán)境條件 實驗室管理一、實驗用水|純水分級表|（一）蒸餾水|（二）去離子水|（三）特殊要求的水 純水分級表電阻率電阻率蒸餾水：把天然水用蒸餾器蒸餾、冷凝得到的水亞沸蒸餾器示意圖亞沸蒸餾器示意圖 石

7、英亞沸蒸餾是利用熱輻射原理，保持液液相溫度低于沸點溫度蒸發(fā)冷凝相溫度低于沸點溫度蒸發(fā)冷凝而制取高純水和高純試劑。而一般的石英蒸餾器，因沸騰蒸餾，氣中夾帶水珠，氣液分離不完全，致使水質(zhì)不高；全玻璃蒸餾器，更因玻璃本身所含的污染，水質(zhì)更差；離子交換水，又因有機物質(zhì)的溶解帶入有機物的干擾。石英亞沸蒸餾水器既避免了玻璃雜質(zhì)的污染，又因液相溫度低于沸點。不致因沸騰而在蒸氣中夾帶水珠。既氣液分離完全。因此水質(zhì)極高，經(jīng)無焰原子吸收法分析無重金屬檢出。 原理：用原理：用陽離子交陽離子交換樹脂換樹脂(exchange (exchange resin)resin)和和陰離子交陰離子交換樹脂換樹脂以一定型式以一定型

8、式組合進(jìn)行水處理。組合進(jìn)行水處理。 特點：去離子水含特點：去離子水含金屬雜質(zhì)極少，金屬雜質(zhì)極少，適適于于配制痕量金屬分配制痕量金屬分析用的試液，因它析用的試液，因它含有微量樹脂浸出含有微量樹脂浸出物和樹脂崩解微粒，物和樹脂崩解微粒，所以所以不適于不適于配制有配制有機分析試液機分析試液。去離子水特殊要求的水二、試劑與試液 實驗室中所用試劑、試液應(yīng)根據(jù)實際需要，合理選用相應(yīng)規(guī)格的試劑，按規(guī)定濃度和需要量正確配制。試劑和配好的試液需按規(guī)定要求妥善保存，注意空氣、溫度、光、雜質(zhì)的影響。另外要注意保存時間，有時需對試劑進(jìn)行提純和精制，以保證分析質(zhì)量。 化學(xué)試劑的級別級別名稱代號標(biāo)志顏色用途一級品優(yōu)級純G

9、R(guarantee reagent)綠色精密的分析工作，在環(huán)境分析中用于配制標(biāo)準(zhǔn)溶液二級品分析純AR(analytic reagent)紅色配制定量分析中普通試液。如無注明環(huán)境監(jiān)測所用試劑均應(yīng)為二級或二級以上三級品化學(xué)純CP(chemically pure)藍(lán)色配制半定量、定性分析小試液和清潔液等表示方法其他表示方法三、實驗室的環(huán)境條件 痕量和超痕量分析及某些高靈敏度的儀器，應(yīng)在超凈實驗室中進(jìn)行或使用。超凈實驗室中空氣清潔度常采用100號。這種清潔度是根據(jù)懸浮固體顆粒的大小和數(shù)量多少分類的?？諝馇鍧嵍鹊姆诸?清潔度分類工作面上最大污染顆粒數(shù) / (顆粒m-2)顆粒直徑 /m1001000.

10、505.010 00010 0000.5655.0100 000100 0000.57005.0 沒有超凈實驗室條件的可采用相應(yīng)措施。例如，樣品的預(yù)處理、蒸干、消化等操作最好在專門的毒氣柜內(nèi)進(jìn)行，并與一般實驗室、儀器室分開。幾種分析同時進(jìn)行時應(yīng)注意防止交叉污染。 實驗的環(huán)境清潔也可采用一些簡易裝置來達(dá)到目的。 簡易超蒸發(fā)裝置示意圖簡易超蒸發(fā)裝置示意圖四、實驗室的管理及崗位責(zé)任制 監(jiān)測質(zhì)量的保證是以一系列完善的管理制度為基礎(chǔ)監(jiān)測質(zhì)量的保證是以一系列完善的管理制度為基礎(chǔ)的。嚴(yán)格執(zhí)行科學(xué)的管理制度是評定一個實驗室的的。嚴(yán)格執(zhí)行科學(xué)的管理制度是評定一個實驗室的重要依據(jù)。包括：重要依據(jù)。包括： （一）對

11、監(jiān)測分析人員的要求（一）對監(jiān)測分析人員的要求 （二）對監(jiān)測質(zhì)量保證人員的要求。（二）對監(jiān)測質(zhì)量保證人員的要求。 （三）實驗室安全制度（三）實驗室安全制度 （四）藥品使用管理制度（四）藥品使用管理制度 （五）儀器使用管理制度（五）儀器使用管理制度 （六）樣品管理制度（六）樣品管理制度提 綱 第一節(jié) 質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容 第二節(jié) 監(jiān)測實驗室基礎(chǔ) 第三節(jié) 監(jiān)測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和結(jié)果表述 第四節(jié) 實驗室質(zhì)量控制基本概念基本概念數(shù)據(jù)處理和結(jié)果表述數(shù)據(jù)處理和結(jié)果表述測量結(jié)果的統(tǒng)計檢驗測量結(jié)果的統(tǒng)計檢驗直線相關(guān)和回歸直線相關(guān)和回歸可疑數(shù)據(jù)的取舍兩均數(shù)差別的顯著性檢驗兩個變量之間是否相關(guān)第三節(jié) 監(jiān)測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處

12、理和結(jié)果表述一、基本概念1. 真值|在某一時刻和某一位置或狀態(tài)下，某量的效應(yīng)體現(xiàn)出客觀值或?qū)嶋H值稱為真值。2. 誤差|測量值與真值不一致，這種矛盾在數(shù)值上表現(xiàn)即為誤差。|誤差按其性質(zhì)和產(chǎn)生原因，可分為系統(tǒng)誤差、隨機誤差和過失誤差。誤差的分類減少誤差的方法減少系統(tǒng)誤差： 校準(zhǔn)儀器減少儀器誤差 空白試驗減少試劑誤差 對照試驗/回收試驗通過用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，校正方法誤差減少偶然誤差：增加測定次數(shù)減少過失誤差：認(rèn)真細(xì)致工作，提高操作水平誤差的表示方法 %100%100%xERE 總體和個體 研究對象的全體稱為總體，其中一個單位叫個體。 樣本和樣本容量 總體中的一部分叫樣本，樣本中含有個體的數(shù)目叫此樣

13、本的容量，記作n。 平均數(shù) 平均數(shù)代表一組變量的平均水平或集中趨勢，樣本觀測中大多數(shù)測量值靠近算術(shù)均數(shù)：簡稱均數(shù)，最常用的平均數(shù)，其定義為： 3.總體、個體、平均數(shù)幾何均數(shù)：當(dāng)變量呈等比關(guān)系，常需用幾何均數(shù)，其定義為： 中位數(shù)：將各數(shù)據(jù)按大小順序排列，位于中間的數(shù)據(jù)即為中位數(shù)，若為偶數(shù)取中間兩數(shù)的平均值。眾數(shù)：一組數(shù)據(jù)中出現(xiàn)次數(shù)最多的一個數(shù)據(jù)。 平均數(shù)表示集中趨勢，當(dāng)監(jiān)測數(shù)據(jù)是正態(tài)分布時，其算術(shù)均數(shù)、中位數(shù)和眾數(shù)三者重合。個別測定值 與多次測定均值（ ）的偏離p 絕對偏差p 相對偏差p 算術(shù)平均偏差： p 相對平均偏差： 4. 偏差ixxxxdii%100 xddi相對nddi%100 xdd

14、相對 差方和： 樣本方差： 樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：5、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差niiniidxxS1221Snxxnsnii1111212Snxxnsnii111112 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）： 極差：一組測量值中最大值與最小值之差，表示誤差的范圍，以R表示%100sxCVminmaxxxR 有一氯化物的標(biāo)準(zhǔn)水樣，質(zhì)量濃度為110mg/l，以銀量法測定5次，測定質(zhì)量濃度分別為112、115、114、113、115mg/l。 求：算術(shù)平均數(shù)、中位數(shù)、眾數(shù)、絕對誤差、相對誤差、絕對偏差、相對偏差、平均偏差、相對平均偏差、樣本差方和、樣本方差、樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)、極差。練習(xí)1 分析某鐵礦試樣中鐵的含量，

15、得到如下數(shù)據(jù)：37.45、37.30、37.20、37.50、37.25%。 求：算術(shù)平均數(shù)、平均偏差、相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。練習(xí)2二、數(shù)據(jù)的處理和結(jié)果表述有效數(shù)字* 用重量法測定硅酸鹽中的二氧化硅時，若稱取試樣重為0.4538g，經(jīng)過一系列處理后，灼燒得到的二氧化硅沉淀重0.1374g，則其百分含量為* SiO2%=(0.1374/0.4538)*100%=30.277655354%（一）數(shù)據(jù)修約規(guī)則1、 有效數(shù)字：四舍六入五考慮，五后非零則進(jìn)一，五后皆零視奇偶，五前為偶應(yīng)舍去，五后為奇則進(jìn)一。 例：將下列數(shù)值修約到只保留一位小數(shù)。 14.342614.3 14.263114.3

16、 14.050014.0 14.150014.2 14.250014.2 14.250114.3 例：將下列數(shù)值修約到只保留一位小數(shù)。 14.342614.3 14.263114.3 14.050014.0 14.150014.2 14.250014.2 14.250114.3 加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為依據(jù)。 例：0.0121+25.64+1.05782=0.01+25.64+1.06=26.71 乘除法：以有數(shù)數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)為依據(jù)。 例：0.012125.641.05782=0.012125.61.06=0.328 計算過程中，可以暫時多保留一位可疑數(shù)字，得到最后結(jié)果時，再棄去

17、多余的數(shù)字。 離群數(shù)據(jù)：明顯歪曲試驗結(jié)果的測量數(shù)據(jù)； 可疑數(shù)據(jù)：可能會歪曲試驗結(jié)果，但尚未經(jīng)檢驗斷定其是離群數(shù)據(jù)的測量數(shù)據(jù)；(二）可疑數(shù)據(jù)的取舍狄克遜法（狄克遜法（DixonDixon）步驟步驟(P519)(P519)： 1 1）將數(shù)據(jù)由小到大排列，如）將數(shù)據(jù)由小到大排列，如x1x1、x2x2、xnxn。最小值。最小值x1x1和最和最 大值大值xnxn為可疑；為可疑； 2 2）按下表計算）按下表計算Q Q值。值。v可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍表表10107 7 狄克遜檢驗臨界值（狄克遜檢驗臨界值（Q Qa a）表）表 3 3）根據(jù)給定的顯著性水平）根據(jù)給定的顯著性水平( () )和測定次數(shù)查表

18、和測定次數(shù)查表10-710-7，得出，得出Q Q值；值；4) 4) 判斷：若判斷：若QQQQ0.050.05則可疑值為正常值；則可疑值為正常值； 若若Q Q 0.050.05Q QQQQ0.010.01則可疑值為離群值。則剔除可疑值則可疑值為離群值。則剔除可疑值例1）一組測量值從小到大順序排列為14.65、14.90、14.91、14.92、14.95、14.96、15.00。檢驗最小值和最大值是否為離群值。1 1）共）共L組測定值，每組個測定值的均值分別為組測定值，每組個測定值的均值分別為 其中其中最小均值記為最小均值記為 ，最大均值記為，最大均值記為1x2xlxminxmaxx2）由由L

19、L個均值計算總均值個均值計算總均值 和標(biāo)準(zhǔn)偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差ixlx1liixxxls12)(11xxs3）可疑均值為最小值可疑均值為最小值 或最大值或最大值 時，分別按下式計算統(tǒng)計量時，分別按下式計算統(tǒng)計量 maxxxsxxTminxsxxTmaxminx4）根據(jù)測定組數(shù)和給定的顯著性水平，從表根據(jù)測定組數(shù)和給定的顯著性水平，從表10-810-8中查得臨界值中查得臨界值T T5) 5) 判斷：若判斷：若TTTT0.050.05，則可疑均值為正常值；則可疑均值為正常值； 若若T T 0.050.05 T T TT T0.010.01，則可疑均值為離群值，應(yīng)剔除含有該均值則可疑均值為離群值，應(yīng)剔除含

20、有該均值 的一組數(shù)據(jù)的一組數(shù)據(jù)格魯布斯檢驗法（格魯布斯檢驗法（GrubbsGrubbs）步驟：）步驟：或表表10-8 格魯勃斯檢驗臨界值（格魯勃斯檢驗臨界值（Ta）表）表例2） 10個實驗室分析同一樣品，各實驗室5次測定的平均值按大小順序為4.41、4.49、4.50、4.64、4.75、4.81、4.95、5.01、5.39，檢驗最大均值是否為離群值，并判斷該組數(shù)據(jù)是否應(yīng)剔除。Dixon(Q)Dixon(Q)檢驗法和檢驗法和GrubbsGrubbs（T)T)檢驗法的區(qū)別檢驗法的區(qū)別Dixon(Q)Dixon(Q)檢驗法用于檢驗法用于一組測量值一組測量值的一致性檢驗和剔的一致性檢驗和剔除離群值

21、除離群值GrubbsGrubbs檢驗法用于檢測檢驗法用于檢測多組測量均值多組測量均值的一致性和剔的一致性和剔除多組測量值中的離群值；也可用于一組測量值的除多組測量值中的離群值；也可用于一組測量值的一致性檢驗和剔除離群值；一致性檢驗和剔除離群值；（三）監(jiān)測結(jié)果的表達(dá)1)1)用用算術(shù)平均值算術(shù)平均值（ ）表示：）表示： 代表集中趨勢代表集中趨勢2)2)用用算術(shù)均數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差（算術(shù)均數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差（ ）表示：代表測定結(jié)果的精密度。表示：代表測定結(jié)果的精密度。 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差s s越小，結(jié)果代表性越大越小，結(jié)果代表性越大 3)3)用用算術(shù)平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差算術(shù)平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

22、 表述：不同水表述：不同水平或單位的測量結(jié)果之間的比較平或單位的測量結(jié)果之間的比較4)4)結(jié)果用結(jié)果用“未檢出未檢出”表述；當(dāng)獲得的數(shù)據(jù)低于方法的檢出限時使用。表述；當(dāng)獲得的數(shù)據(jù)低于方法的檢出限時使用。5)5)均數(shù)置信區(qū)間和均數(shù)置信區(qū)間和“t t”值值表述表述1xsx CVsx,對一個樣品某一指標(biāo)的測定，其結(jié)果表達(dá)方式一般有如下幾種： 均數(shù)置信區(qū)間均數(shù)置信區(qū)間是考察樣本均數(shù)是考察樣本均數(shù)( )( )與總體均數(shù)（與總體均數(shù)（）之間的關(guān)系，即以樣本均數(shù)代表總體均數(shù)的可靠程度。之間的關(guān)系，即以樣本均數(shù)代表總體均數(shù)的可靠程度。 從正態(tài)分布曲線可知，從正態(tài)分布曲線可知，68.26%68.26%的數(shù)據(jù)在的

23、數(shù)據(jù)在區(qū)間，區(qū)間，95.44%95.44%的數(shù)據(jù)在的數(shù)據(jù)在2 2區(qū)間等。區(qū)間等。 正態(tài)分布理論是從大量數(shù)據(jù)中得出的，當(dāng)從同一總體中隨正態(tài)分布理論是從大量數(shù)據(jù)中得出的，當(dāng)從同一總體中隨機抽取足夠量的大小相同的樣本，并對它們測量得到一批機抽取足夠量的大小相同的樣本，并對它們測量得到一批樣本均值，如果原總體是正態(tài)分布，則這些樣本均值的分樣本均值，如果原總體是正態(tài)分布，則這些樣本均值的分布將隨樣本容量（布將隨樣本容量（n n）的增大而趨于正態(tài)分布。）的增大而趨于正態(tài)分布。x 在有限次的測定中，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差的真值是未知的，僅知道樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s。為了補償s代替而引起的誤差，故提出用t值來代替值。 置信系數(shù)

24、（也成校正系數(shù)）t定義為：樣本均值與總體均值之差對均值標(biāo)準(zhǔn)偏差的比值 其中 為 的標(biāo)準(zhǔn)偏差，且 。此時的隨機誤差不是正態(tài)分布，而是滿足t分布。只有當(dāng)測定次數(shù) 時，t分布曲線即為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線。nsxsxtx/t分布xsxnsxsn 置信區(qū)間 根據(jù)統(tǒng)計學(xué)的推導(dǎo)，在-t,t區(qū)間內(nèi)，真值與樣本均值的關(guān)系稱為均值的置信區(qū)間： 當(dāng)置信度 時，置信區(qū)間為 nstx %100)1 (apntsxntsx,例: 測定某廢水中氰化物濃度得到下列數(shù)據(jù)： n=5, =113.8 mg/L, s=1.3 mg/L 求置信度分別為90%和95%的置信區(qū)間。x在工作中經(jīng)常會遇到這樣的問題：v 1.建立了一個新的分析方法

25、，該方法是否可靠？v 2.兩個實驗室或兩個操作人員，采用相同的方法，分析同樣的試樣，誰的結(jié)果準(zhǔn)確？三、測量結(jié)果的統(tǒng)計檢驗v 顯著性檢驗：測定時得到的數(shù)據(jù)往往有一定的波動，即常常發(fā)現(xiàn) 與并不一致。判定這種差異是由隨機誤差引起的，還是系統(tǒng)誤差引起的，就需要進(jìn)行顯著性檢驗。v 如果 與有顯著性差異，說明分析結(jié)果存在系統(tǒng)誤差，否則為隨機誤差所致。v 顯著性檢驗有兩類：v 準(zhǔn)確度的檢驗t檢驗法v 精密度的檢驗F檢驗法xx準(zhǔn)確度的檢驗t檢驗法v 顯著性檢驗（t檢驗）：用計算t值和查t表的方法來判斷兩均之差是屬于抽樣誤差的概率有多大，即對這些差異進(jìn)行“顯著性檢驗”；v 當(dāng)抽樣誤差的概率較大時，兩均數(shù)的差異很

26、可能是抽樣誤差所致，亦即兩均數(shù)的差別無顯著性意義；如其概率很小，即此差別屬于抽樣誤差的可能性很小，因而差別有顯著意義。v 實踐中常見兩種檢驗形式：可以用于平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較，也可以用于兩組數(shù)據(jù)平均值的比較。（一）樣本均值與標(biāo)準(zhǔn)值間顯著性差異檢驗顯著性檢驗步驟： 提出一個否定的假設(shè) 由實驗測定值計算統(tǒng)計量t： 根據(jù)給定置信度查表，得臨界值 判斷： t ，無顯著性差異，可以用樣本均值代表總體均值 t ，有差異顯著性，測定值不能代表真值)( fatnxtS)( fat)( fat例（P526） 測定某標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鐵含量，其10次測定平均值為1.054%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.009%。已知鐵的保證值為1.

27、06%。檢驗測定結(jié)果與保證值有無顯著性差異。假設(shè)無系統(tǒng)誤差例1： 某標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)A組分的濃度為4.47mg/L?，F(xiàn)以某種方法測定A組分,其5次測定值分別為4.28、4.40、4.42、4.37、4.35mg/L。試問測定中是否存在系統(tǒng)誤差？ 假設(shè)無系統(tǒng)誤差t0.05(4)=2.78tt0.05(f)，故假設(shè)不成立，存在系統(tǒng)誤差。36.454.354.374.424.404.28x054.01501.001.006.004.008.022222s55.45054.047.436.4stnx例2： 用某方法9次回收率實驗測定的平均值為89.7%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為11.8%，試問該回收率是否達(dá)到100%。 假

28、設(shè)回收率大于100% 查單側(cè)表t0.10(8)=1.842.62，故假設(shè)不成立，該方法回收率達(dá)不到100%。62.29%8.11%100%7.89nsxt作業(yè)1： 用原子吸收分光光度法測定某水樣中鉛的含量，測定結(jié)果為0.306mg/L，為檢驗準(zhǔn)確度，在測定水樣的同時,平行測定含量為0.250mg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液10次所獲數(shù)據(jù)為：0254、0.256、0.254、0.252、0.247、0.251、0.248、0.254、0.246、0.248。評價水樣測定結(jié)果。 作業(yè)2： 某監(jiān)測中心給一個實驗室氟化物樣品，經(jīng)過大量分析數(shù)據(jù)（可以認(rèn)為 ）,此時 ，含量為18.9g, 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 。現(xiàn)有另一個氟

29、化物樣品，想知道是否就是上述樣品。對其進(jìn)行5次測定，得到平均值為20.0g。問有無統(tǒng)計根椐來說明它們不是同一種樣品。nxg9 . 0（二）兩種測定方法的顯著性檢驗t t檢法檢法 比較不同條件下（不同時間、不同地點、不同儀器、不同分析人員等）的兩組測量數(shù)據(jù)之間是否存在差異。 檢驗的假設(shè)是兩總體均值相等，檢驗的前提是兩總體偏差無顯著差異，偏差來自同一總體，其偏差為偶然誤差。（二）兩種測定方法的顯著性檢驗t t檢法檢法 顯著性檢驗步驟： 使用精密度檢驗（F檢法）判斷兩方法標(biāo)準(zhǔn)偏差有無顯著性差異，若無顯著性差異，再進(jìn)行t檢驗法； 假設(shè)兩均值無顯著性差異 計算合并標(biāo)準(zhǔn)偏差ST 由實驗測定值計算統(tǒng)計量t：

30、 根據(jù)給定置信度查表，得臨界值 判斷： t ，無顯著性差異 t ，有差異顯著性)( fat)( fat)( fatBABBAAffsfsfs22BA2BB2AAT2nns ) 1n(s ) 1n(BABATBAnnnnsxxtBABAffnnf2例1： 用兩種不同方法測定某樣品A物質(zhì)含量數(shù)據(jù)如下。 求兩種方法測定結(jié)果有無顯著性差異。F檢法（略）t檢法：設(shè)兩方法標(biāo)準(zhǔn)偏差無顯著性差異(雙側(cè))計算標(biāo)準(zhǔn)偏差： 計算統(tǒng)計值： 查t0.05(7)=2.371.36，故假設(shè)成立，兩種測定方法之結(jié)果無顯著性差異。 %11. 02nns ) 1n (s ) 1n (sBA2BB2AAT36. 1nnnnsxxt

31、BABATBA作業(yè)： 某實驗室用火焰原子吸收法測定本實驗室配制的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（ =5.02，S2=0.03）和統(tǒng)一發(fā)放的同一濃度水平（5.00ppm）的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（ =5.17，S1=0.04）各5次，若要求其濃度差不得大于濃度水平的2%，問該實驗室的標(biāo)準(zhǔn)溶液是否符合要求？2x1x精密度的檢驗精密度的檢驗F F檢法檢法(P533)(P533) F檢驗步驟： 假設(shè)S1與S2無顯著性差異 計算統(tǒng)計量F 根據(jù)給定置信度查表，得臨界值為 的自由度； 為 的自由度； 判斷：F ，無顯著性差異F ，有差異顯著性)f ,f (21Fa2min2maxSSF )f ,f(21Fa1fmaxS2fminS)f ,

32、f (21Fa例： 實驗室1用某種方法測定質(zhì)量控制樣品，7次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為S1=0.35；實驗室2用同樣的方法測同一樣品，8次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為S2=0.57，問兩個實驗室是否存在顯著差異。 設(shè)無顯著性差異 計算統(tǒng)計值 F=2.67 查表得臨界值 =8.262.67,無顯著性差異)f ,f (01. 021F四、直線相關(guān)和回歸v （一）回歸分析的定義和用途v （二）一元線性回歸方程的建立v （三）相關(guān)系數(shù)及其檢驗v （四）回歸直線的精密度v （五) 回歸直線的統(tǒng)計檢驗v 在環(huán)境監(jiān)測中經(jīng)常要了解各種參數(shù)之間是否有聯(lián)系。v 變量之間關(guān)系有兩種主要類型： 1.確定性關(guān)系2.相關(guān)關(guān)系v 變量之間的圖像

33、描述： 坐標(biāo)圖（散點圖）（一）回歸分析的定義和用途v 從涉及的變量數(shù)量看 簡單相關(guān) 多重相關(guān)（復(fù)相關(guān)）v 從變量相關(guān)關(guān)系的表現(xiàn)形式看 線性相關(guān)散布圖接近一條直線(左圖) 非線性相關(guān)散布圖接近一條曲線(右圖)相關(guān)關(guān)系的類型v 從變量相關(guān)關(guān)系變化的方向看正相關(guān)變量同方向變化 同增同減 (A)負(fù)相關(guān)變量反方向變化 一增一減 (B) v 從變量相關(guān)的程度看 完全相關(guān) (B) 不完全相關(guān) (A) 不相關(guān) (C)相關(guān)關(guān)系的類型v 回歸分析：就是研究變量間相互關(guān)系的統(tǒng)計方法。 內(nèi)容：v 1.建立回歸方程v 2.相關(guān)系數(shù)及其檢驗v 3.應(yīng)用回歸方程v 4.回歸曲線的統(tǒng)計檢驗回歸分析v 自變量x1 x2 x3x

34、n，因變量y1 y2 y3yn v 用Q(a,b)表示實測值與回歸值的差方和 v 要使Q（a，b）最小，用求極值的方法，分別對a，b求偏導(dǎo)，并令其=0，即最小二乘法：（二）一元線性回歸方程的建立2ii2ii)bxay()yy()b, a (Q0a)bxay(aQ2ii0b)bxay(bQ2iiv 一元線性回歸方程式：y=a+bx2xxSixx2yySiyyyyxxSiixy2iiixxxy)xx()yy)(xx(SSbxbya由上兩式求得a、b值后，即可獲得最佳直線方程的工作曲線。例題（例題（P528）1.相關(guān)系數(shù)的定義式：是表示兩個變量之間有無固定的數(shù)學(xué)關(guān)系以及這種關(guān)系的密切程度的指標(biāo)v 取

35、值范圍： -1 1 （三）相關(guān)系數(shù)及其檢驗2i2iiiyyxxxy)yy()xx()yy)(xx(SSSv =0，x與y無線性關(guān)系2.相關(guān)系數(shù)的物理意義v =+1，x與y完全正相關(guān)v =-1，x與y完全負(fù)相關(guān) v 01，x與y正相關(guān)v -10，x與y負(fù)相關(guān)v 計算值v 按 計算t值v 根據(jù)顯著性水平和自由度（f=n-2）， 查t值表（一般單側(cè)檢驗）v 判斷： 若tt0.01(n)；P0.01有非常顯著意義而相關(guān) 若t0.1關(guān)系不顯著212nt3.相關(guān)系數(shù)的顯著性檢驗 例題（例題（P531）v 回歸直線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差：v 測定值中有95.4%落在y=a+bx2S0范圍內(nèi)v 有99.7%落在y=a+

36、bx3S0范圍內(nèi)（四）回歸直線的精密度2220nbSSnyyxxbyySxyyyiiiv 用新銅試劑法測定銅的吸光度，測定數(shù)據(jù)見下表。試求該方法的校準(zhǔn)曲線，并作相關(guān)分析，求曲線的S0。 例題v 某農(nóng)藥廠工業(yè)廢水COD與TOC數(shù)值如下表。試求COD對TOC的回歸方程。并做相關(guān)分析，計算S0，并作圖（標(biāo)出y=a+bx,相關(guān)系數(shù)，y=a+bx2S）作業(yè)需要解決的問題有v 1.截距a=a0的統(tǒng)計檢驗v 2.回歸系數(shù)b=b0的統(tǒng)計檢驗 v 3.兩條回歸直線的比較 （五）回歸直線的統(tǒng)計檢驗 計算統(tǒng)計量 查表（a,f=n-2）得臨界值 判斷：若 ，a與a0有顯著性差異 ，a與a0無顯著性差異xxSxnSaa

37、t2001 fat fatt fatt v1.截距a=a0的統(tǒng)計檢驗 計算統(tǒng)計量 查表（a,f=n-2）得臨界值 判斷：若 ，b與b0有顯著性差異 ，b與b0無顯著性差異 fat fatt fatt xxSSbbt100v2.回歸系數(shù)b=b0的統(tǒng)計檢驗 列出兩條回歸直線的基本參數(shù) 檢驗S01=S02（F檢驗法）A 計算統(tǒng)計值F： B 根據(jù)顯著性水平a查出臨界值 C 判斷 F ，無顯著性差別，兩條回歸曲線可以合并 F ，有顯著性差別，兩條回歸曲線不可以合并)f ,f (21Fav3.兩條回歸直線的比較 2min2maxSSF )f ,f (21Fa)f ,f (21Fa 21220221010f

38、fSfSfSD 計算合并后的sA 計算統(tǒng)計值： B 根據(jù)顯著性水平a查出臨界值 其中f=n1+n2-4=f1+f2 C 判斷 ，有顯著性差別 ，無顯著性差別 221111021xxxxSSSbbt fat fatt fatt D 計算兩條回歸直線合并后的b值 檢驗回歸系數(shù)b1=b22221221121xxxxxxxxSSSbSbbA 計算統(tǒng)計值： B 根據(jù)顯著性水平a查出臨界值 其中f=n1+n2-4=f1+f2 C 判斷 ，有顯著性差別 ，無顯著性差別 fatt fatt 221122212102111xxxxSSxxnnSaat fat 檢驗截距a1=a2D 計算兩條回歸直線合并后的a值

39、22112211211xnxnbynynnna 寫出合并后回歸方程 y=a+bx 2221221121xxxxxxxxSSSbSbb22112211211xnxnbynynnna 21220221010ffSfSfS作業(yè) 比較不同時間制作的一下兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線有無差異五、方差分析方差分析的目的v 通過分析數(shù)據(jù)，弄清和研究對象有關(guān)的各個因素對該對象是否存在影響以及影響的程度和性質(zhì)v 在環(huán)境監(jiān)測中，研究時間、地點、方法、人員、實驗室的改變是否導(dǎo)致了不同數(shù)據(jù)組之間明顯的差異。 步驟總差方和總差方和ST組內(nèi)差方和組內(nèi)差方和SE組間差方和組間差方和SL組內(nèi)均方組內(nèi)均方VE=SE/fE組間均方組間均方VL=S

40、L/fL計算計算F=VL/VE值值查表查表10-1010-10，若，若FFFF （f fL L ,f,fE E) )，則組間影響顯著；，則組間影響顯著； 若若FFFF （f fL L ,f,fE E) )，則組間無顯著影響，則組間無顯著影響練習(xí) 分發(fā)統(tǒng)一的含銅的樣品到分發(fā)統(tǒng)一的含銅的樣品到6 6個實驗室，下表為各實驗室個實驗室，下表為各實驗室5 5次測定次測定值，試分析不同實驗室之間是否存在顯著性差異。值，試分析不同實驗室之間是否存在顯著性差異。實驗室號12345s10.0980.0990.0980.1000.0990.09880.0008420.0990.1010.0990.0980.097

41、0.09880.0014830.1010.1010.1040.1010.1020.10180.0013040.1000.1000.0970.0970.0950.09780.0021750.0980.0980.1020.1000.1000.09960.0016760.0980.0940.0980.0980.0980.09720.00179解：分別計算組內(nèi)數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別計算組內(nèi)數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差 計算各組平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差和各組方差的和計算各組平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差和各組方差的和000161. 0)(161)(11612121iiliixxxxlsliisls1221 計算組內(nèi)差方和、組間

42、差方和及總差方和計算組內(nèi)差方和、組間差方和及總差方和452511026. 11012. 6) 1(1048. 6) 1(ELTELSSSsnSnsLS 根據(jù)方差表做方差分析根據(jù)方差表做方差分析方差來源差方和自由度均方F臨界值統(tǒng)計推斷組間fL=L-1=5VL=SL/fL= F=VL/VE =5.1F0.01(5,24)=3.9FFa組間影響顯著組內(nèi)fE=(n-1)L=24VE=SE/fE = 總和51048. 6Ls51012. 6Es41026. 1Ts41030. 151055. 2提 綱 第一節(jié) 質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容 第二節(jié) 監(jiān)測實驗室基礎(chǔ) 第三節(jié) 監(jiān)測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和結(jié)果表述 第四節(jié) 實

43、驗室質(zhì)量控制第四節(jié) 實驗室質(zhì)量控制 名詞解釋 實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制 實驗室外部質(zhì)量控制一、名詞解釋（一） 準(zhǔn)確度（二） 精密度（三） 靈敏度、檢出限（四） 空白試驗（五） 校準(zhǔn)曲線1. 定義 準(zhǔn)確度是測量值與真值的符合程度。 一個分析方法或分析測量系統(tǒng)的準(zhǔn)確度是反映該方法或該系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機誤差兩者的綜合指標(biāo)，決定著這個結(jié)果的可靠性。 準(zhǔn)確度用絕度誤差E或相對誤差E相對表示。（一）準(zhǔn)確度 回收率實驗 對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析-t檢法 不同方法之間的比較t檢法 2.評價準(zhǔn)確度的方法 定義：在測定樣品的同時, 于同一樣品的子樣中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定, 將其測定結(jié)果扣除樣品的測定值, 以計算回

44、收率。這是目前試驗常用而又方便的確定準(zhǔn)確度的方法。多次回收試驗還可以發(fā)現(xiàn)方法的系統(tǒng)誤差。 回收率的計算公式：（1）回收率實驗 %100P加標(biāo)量試樣測定值加標(biāo)試樣測定值 加標(biāo)回收率的控制 通常規(guī)定通常規(guī)定95105%作為回收率的目標(biāo)值。當(dāng)超出其范作為回收率的目標(biāo)值。當(dāng)超出其范圍時，可由下列公式計算可以接受的上、下限圍時，可由下列公式計算可以接受的上、下限D(zhuǎn)tfns.95.0P)(05.0下Dtfns.05.1P)(05.0上D：加標(biāo)量 n：測定次數(shù)一致原則：樣品與加標(biāo)樣按同一操作步驟和方法同時測定，保證實驗條件一致實驗條件一致 為提高準(zhǔn)確度，樣品和加標(biāo)樣分別進(jìn)行平行測試，以平均值帶入計算相近原則

45、：加標(biāo)量應(yīng)與樣品中相應(yīng)待測物含量相近含量相近，加入過多或過少，均不能保證加標(biāo)樣品和樣品中所含待測物濃度在相同的精密度范圍內(nèi)，故加標(biāo)量一般應(yīng)為試樣含量的15倍，加標(biāo)后的總量不超過測定值上限加標(biāo)后的總量不超過測定值上限，在方法測定上限濃度C的0.4-0.6（C）之間為宜注意： 可比原則：加標(biāo)樣中原始樣品的取樣體積、稀釋倍數(shù)及測試體積，盡可能與樣品測試時一致 不變原則：加標(biāo)物的濃度宜高，加標(biāo)體積宜小，一般不超過原始試樣體積的 1% 適用原則：容易實施，便于回收率計算用新銅試劑法測定銅樣品，加入標(biāo)準(zhǔn)銅為0.40mg/L，測定5次。數(shù)據(jù)如下：0.37、0.32、0.39、0.34、0.35(mg/L)。

46、計算 平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、回收率；該回收率是否在可接受的上、下限內(nèi)？ 例： 對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析-t檢法 不同方法之間的比較t檢法（2）其他評價方法 （二）精確度1. 定義： 精密度是指在規(guī)定的條件下，用同一方法對一均勻試樣進(jìn)行重復(fù)分析時，所得分析結(jié)果之間的一致性程度，由分析的偶然誤差決定，偶然誤差越小，則分析的精密度越高。 精密度用標(biāo)準(zhǔn)偏差s或相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))CV來表示，通常與被測物的含量水平有關(guān)。 平行性：同一實驗室中，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時間都相同時，用同一分析方法對同一樣品進(jìn)行雙份或多份平行樣測定結(jié)果之間的符合程度。 重復(fù)性：同一實驗室中，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時間三因素中

47、至少有一項不相同時，用同一分析方法對同一樣品進(jìn)行的兩次或兩次以上獨立測定結(jié)果之間的符合程度。 再現(xiàn)性：在不同實驗室（分析人員、分析設(shè)備甚至分析時間都不相同），用同一分析方法對同一樣品進(jìn)行多次測定結(jié)果之間的符合程度。室內(nèi)精密度室內(nèi)精密度用絕對偏差用絕對偏差和相對偏差和相對偏差表示表示室間精密度室間精密度用相對平均用相對平均偏差表示偏差表示精密度與準(zhǔn)確度圖示精密度差精密度差準(zhǔn)確度差準(zhǔn)確度差精密度好精密度好準(zhǔn)確度差準(zhǔn)確度差精密度好精密度好準(zhǔn)確度好準(zhǔn)確度好 精密度的檢驗-F檢法 評價方法 定義：是指該方法對單位濃度或單位量的待測物質(zhì)的變化所引起的響應(yīng)量變化的程度；可以用儀器的響應(yīng)量或其他指示量與對應(yīng)的

48、待測物質(zhì)的濃度或量之比來描述 常用標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率來度量靈敏度。靈敏度因?qū)嶒灄l件而變。標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分以下式表示：（三）靈敏度 Akc+a式中：A儀器的響應(yīng)量； c待測物質(zhì)的濃度； a校準(zhǔn)曲線的截距； k方法的靈敏度，k值大，說明方法靈敏度高。 定義：某一分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢測待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。 不同的分析方法對檢測限的規(guī)定不同。 這里的檢測是指示性檢測，斷定樣品中確定存在有濃度高于空白的待測物質(zhì)。例如分光光度法中規(guī)定扣除空白值后，吸光度為0.01相對應(yīng)的濃度值為檢測限。（四）檢出限測定限： 測定下限指在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測定

49、待測物質(zhì)的最小濃度或量； 測定上限指在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最大濃度或量； 定義：是指用蒸餾水代替試樣的測定。其所加試劑和操作步驟與試驗測定完全相同?？瞻自囼瀾?yīng)與試樣測定同時進(jìn)行。 空白試驗值的大小及其重現(xiàn)性在很大程度上反映一個環(huán)境監(jiān)測實驗室及其分析人員的水平。 控制方法：常規(guī)分析中，每次測定兩份空白試驗平行樣，其相對偏差一般不大于50%，取其平均值作為同批試樣測定結(jié)果的空白校正值。（五）空白試驗樣品的分析響應(yīng)值通常不僅是樣品中待測物質(zhì)的分析響應(yīng)值，還包括所有其他因素（如實際的雜質(zhì)、環(huán)境及操作過程中的沾污等）的分析響應(yīng)值。由于這些因素的大小經(jīng)常變

50、化，在每次進(jìn)行樣品分析的同時，均應(yīng)作空白試驗，其響應(yīng)值為空白試驗值。一般情況下空白值并不等于零?？瞻字档拇笮】梢苑从吵龃藢嶒灥暮脡?、實驗用水情況、試劑情況等。當(dāng)空白試驗值較高時，應(yīng)全面檢查試驗用水、容器、儀器性能及操作環(huán)境等諸影響因素。因此希望空白值越小越好。 定義：用于描述待測物質(zhì)的濃度或量與相應(yīng)的測量儀器的響應(yīng)量或其他指示量之間的定量關(guān)系的曲線。工作曲線：繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟完全相同；標(biāo)準(zhǔn)曲線：繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟相比有所省略，比如省略樣品的前處理。（六）校準(zhǔn)曲線 線性范圍：校準(zhǔn)曲線的直線部分所對應(yīng)的待測物質(zhì)的濃度或量的變化范圍。 標(biāo)準(zhǔn)曲

51、線的繪制： 配標(biāo)準(zhǔn)系列 測定響應(yīng)值 選坐標(biāo)系（注意坐標(biāo)系精度、斜率等問題） 點入數(shù)據(jù) 連線 待測物質(zhì)計算 內(nèi)部質(zhì)量控制是實驗室分析人員對分析質(zhì)量進(jìn)行自我控制的過程。一般通過分析和應(yīng)用某種質(zhì)量控制圖或其他方法來控制分析質(zhì)量。二、實驗室內(nèi)質(zhì)量控制目的和意義 對經(jīng)常性的分析項目常用控制圖來控制質(zhì)量。 質(zhì)量控制圖的基本原理由W.A.Shewart提出的。實驗室內(nèi)質(zhì)量控制圖是監(jiān)測常規(guī)分析過程中可能出現(xiàn)誤差，控制分析數(shù)據(jù)在一定的精密度范圍內(nèi)，保證常規(guī)分析數(shù)據(jù)質(zhì)量的有效方法。（一）質(zhì)量控制圖的繪制及使用常用的質(zhì)量控制圖 均數(shù)控制圖 均數(shù)-極差控制圖1. 均數(shù)控制圖在日常的環(huán)境監(jiān)測工作中，為了連續(xù)不斷的監(jiān)視和

52、控制分析測定過程中可能出現(xiàn)的誤差，可采用質(zhì)量控制圖。 （1）編制控制圖的基本假設(shè) 測定結(jié)果在受控的條件下具有一定的精密度和準(zhǔn)確度，并按正態(tài)分布。 質(zhì)量控制圖的基本組成見圖。預(yù)期值即圖中的中心線；目標(biāo)值圖中上、下警告限之間區(qū)域；實測值的可接受范圍圖中上、下控制限之間的區(qū)域；輔助線上、下各一線，在中心線兩側(cè)與上、下警告限之間各一半處。 控制樣品的濃度和組成，使其盡量與環(huán)境樣品相似，用同一方法在一定時間內(nèi)重復(fù)測定，至少累積20個數(shù)據(jù)（不可將20個重復(fù)實驗同時進(jìn)行，或一天分析二次或二次以上），以 表示。每個數(shù)據(jù)由一對平行樣品的測定結(jié)果求得：2xiBAxx x（2）均值控制圖的編制步驟 求出它們的平均結(jié)

53、果和標(biāo)準(zhǔn)偏差nxx1n)xx(s2i 計算各統(tǒng)計值，并以測定次數(shù)為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的統(tǒng)計值為縱坐標(biāo)作圖。同時作有關(guān)控制線。 將20個 數(shù)據(jù)按測定順序點入圖中，連線x必須滿足的要求： a. 超出上下控制線的數(shù)據(jù)視為離群值，應(yīng)予刪除，剔除后不足20個數(shù)據(jù)時應(yīng)再測補足，并重新計算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，并做圖，直到20個數(shù)據(jù)全部落在上下控制線內(nèi)； b上下輔助線范圍內(nèi)的點應(yīng)多于2/3，如少于50%，則說明分散度太大，應(yīng)重做。 c連續(xù)7點位于中心線的同一側(cè)，表示數(shù)據(jù)不是充分隨機的，應(yīng)重做。質(zhì)量控制圖繪成后，應(yīng)標(biāo)明測定項目、質(zhì)量控制樣品濃度、分析方法、實驗條件、分析人員及日期等。 （3）均數(shù)控制圖的使用 根據(jù)日常工作中該項目的分析頻率和分析人員的技術(shù)水平，每間隔適當(dāng)時間，取兩份平行的控制樣品，隨環(huán)境樣品同時測定，對操作技術(shù)較低的人員和測定頻率低的項目，每次都應(yīng)同時測定控制樣品，將控制樣品的測定結(jié)果依次點在控制圖上，根據(jù)下列規(guī)定檢驗分析過程是否處于控制狀態(tài)。練習(xí)例題P552練習(xí)空白試驗的均值質(zhì)量控制圖例題P553練習(xí)準(zhǔn)確度的均值質(zhì)量控制圖例題P5542. 均數(shù)-極差控制圖均數(shù)-極差控制圖的編制原理、坐標(biāo)選定同均數(shù)控制圖一樣。 每天測n個平行樣，測定天數(shù)大于20天； 求出每天的平均值和極差ix（2）均數(shù)-極差控制圖的編制步驟minm