LNG液化天然氣Chapter06天然氣脫硫

1、Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU16 Acid Gas Treating酸氣治理酸氣治理(脫硫脫硫)nIntroduction概述概述nAmine Processes胺法脫硫工藝胺法脫硫工藝nBatch Type Processes間歇脫硫工藝間歇脫硫工藝nOther Processes 其它工藝其它工藝nProcess Selection 脫硫工藝選擇脫硫工藝選擇Southwest Petroleum University College of Chemist

2、ry & Chemical Engineering,SWPU26.1 Introduction一、酸性組分與酸性天然氣一、酸性組分與酸性天然氣(1)酸性組分酸性組分(acid gas)：天然氣中的天然氣中的H2S、CO2和有機和有機硫化合物，亦稱為酸性氣體。硫化合物，亦稱為酸性氣體。(2)酸性天然氣酸性天然氣(sour gas) ：酸性組分含量超過管輸氣：酸性組分含量超過管輸氣或商品氣質(zhì)量要求的天然氣或商品氣質(zhì)量要求的天然氣 。(3)潔氣潔氣(sweet gas)：脫除酸性組分后的凈化天然氣。脫除酸性組分后的凈化天然氣。二、酸性組分的危害二、酸性組分的危害1、會造成金屬腐蝕；、會造成金

3、屬腐蝕； Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU36.1 Introduction2、污染環(huán)境；、污染環(huán)境；3、引起催化劑中毒，影響產(chǎn)品質(zhì)量；、引起催化劑中毒，影響產(chǎn)品質(zhì)量；4、降低天然氣的熱值。、降低天然氣的熱值。三、脫硫指標(biāo)三、脫硫指標(biāo)1、管輸天然氣：、管輸天然氣：要求要求H2S含含 20mg/m3。2、化工原料氣：、化工原料氣：要求硫含量要求硫含量1mg/m3。四、脫硫方法四、脫硫方法目前，有許多方法用于天然氣酸性組分的脫除。目前，有許多方法用于天然氣酸性組分的

4、脫除。Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU46.1 Introduction1、Chemical Solvent Processes化學(xué)吸收工藝化學(xué)吸收工藝(1)基本原理基本原理以堿性溶液為吸收溶劑，與酸性組分以堿性溶液為吸收溶劑，與酸性組分(H2S、CO2)反應(yīng)反應(yīng)生成某種化合物。生成某種化合物。吸收了酸性組分的富液在吸收了酸性組分的富液在T升高、升高、p降低時，該化合物降低時，該化合物又能分解釋放出酸性組分。又能分解釋放出酸性組分。(2)代表方法代表方法堿性鹽溶

5、液法和醇胺堿性鹽溶液法和醇胺(烷基醇胺烷基醇胺)溶液。溶液。(3)特點：特點：凈化度高，適應(yīng)性寬。凈化度高，適應(yīng)性寬。Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU56.1 Introduction2、Physical Solvent Processes物理吸收工藝物理吸收工藝(1)基本原理基本原理以有機化合物為吸收溶劑，對酸性組分進行物理吸收以有機化合物為吸收溶劑，對酸性組分進行物理吸收而將它們從氣體中脫除。而將它們從氣體中脫除。吸收了酸性組分的富液在吸收了酸性組分的富液在

6、p降低時，又放出所吸收的降低時，又放出所吸收的酸性組分。酸性組分。(2)代表方法代表方法多乙二醇二甲醚法、砜胺法、冷甲醇法。多乙二醇二甲醚法、砜胺法、冷甲醇法。(3)特點：特點：能脫有機硫化物；吸收重?zé)N。能脫有機硫化物；吸收重?zé)N。Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU66.1 Introduction3、Direct Conversion Processes直接轉(zhuǎn)化工藝直接轉(zhuǎn)化工藝(1)基本原理基本原理以氧化以氧化-還原反應(yīng)為基礎(chǔ)，利用溶液中氧載體的催化作還原反應(yīng)為基

7、礎(chǔ)，利用溶液中氧載體的催化作用，將用，將H2S氧化為硫。氧化為硫。向溶液中鼓入空氣，吸收劑得到再生。向溶液中鼓入空氣，吸收劑得到再生。(2)代表性方法代表性方法改良砷堿法、蒽醌法。改良砷堿法、蒽醌法。(3)特點特點硫容低；集脫硫和硫回收為一體。硫容低；集脫硫和硫回收為一體。Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU76.1 Introduction4、Dry-Bed Processes干法脫硫工藝干法脫硫工藝(1)基本原理基本原理利用利用H2S與固體中的活性成分發(fā)生化學(xué)反

8、應(yīng)或在固體與固體中的活性成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或在固體的吸附作用，脫除天然氣中的的吸附作用，脫除天然氣中的H2S。失去脫硫能力后更換脫硫劑。失去脫硫能力后更換脫硫劑。(2)代表方法代表方法海綿鐵法、氧化鋅法、分子篩法。海綿鐵法、氧化鋅法、分子篩法。(3)特點特點硫容小，凈化度很高，能耗低；再生困難。硫容小，凈化度很高，能耗低；再生困難。Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU86.2 Amine ProcessesnAmine-based Solvent胺溶劑胺溶劑nProc

9、ess Description工藝描述工藝描述nSelective Absorption Using Amines選擇性脫硫選擇性脫硫工藝工藝nTechnological Design工藝設(shè)計工藝設(shè)計Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU96.2.1 Amine-based Solvent一、醇胺的分子結(jié)構(gòu)一、醇胺的分子結(jié)構(gòu)醇胺分子結(jié)構(gòu)至少有一個羥基和一個胺基。醇胺分子結(jié)構(gòu)至少有一個羥基和一個胺基。羥基：羥基：可降低化合物的蒸氣壓，增加醇胺在水中的溶可降低化合物的蒸氣

10、壓，增加醇胺在水中的溶解度，可配制成水溶液。解度，可配制成水溶液。胺基：胺基：水溶液提供堿度，促進對酸性組分的吸收。水溶液提供堿度，促進對酸性組分的吸收。HOCHHCHHNH2HOCH2H2CHOCH2CH2NHHOCH2H2CHOCH2CH2NCHHHSouthwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU106.2.1 Amine-based Solvent二、醇胺與二、醇胺與H2S、CO2的主要反應(yīng)的主要反應(yīng)1、Primary Amines伯胺伯胺RNH2H2SRNH3+HS-

11、(瞬間反應(yīng)瞬間反應(yīng))2RNH2CO2RNH3+RNHCOO- (中速反應(yīng)中速反應(yīng))RNH2CO2H2ORNH3+HCO3- (慢反應(yīng)慢反應(yīng))2、Secondary Amines 仲胺仲胺R2NHH2SR2NH2+HS- (瞬間反應(yīng)瞬間反應(yīng))2R2NHCO2R2NH2+R2NCOO- (中速反應(yīng)中速反應(yīng))R2NHCO2H2OR2NH2+HCO3- (慢反應(yīng)慢反應(yīng))Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU116.2.1 Amine-based Solvent3、Tertia

12、ry Amines叔胺叔胺R2RNH2SR2RNH+HS- (瞬間反應(yīng)瞬間反應(yīng))R2RNCO2 (不反應(yīng)不反應(yīng))R2RNCO2H2OR2RNH+HCO3- (慢反應(yīng)慢反應(yīng))醇胺與醇胺與H2S、CO2的主要反應(yīng)均為可逆反應(yīng)。的主要反應(yīng)均為可逆反應(yīng)。當(dāng)酸性組分當(dāng)酸性組分p高或高或T低時，反應(yīng)向右側(cè)進行，貧液從原低時，反應(yīng)向右側(cè)進行，貧液從原料氣中吸收酸性組分料氣中吸收酸性組分(正反應(yīng)正反應(yīng))，并且放熱；，并且放熱；在酸性組分在酸性組分p低或低或T高時，反應(yīng)向左側(cè)進行，富液將酸高時，反應(yīng)向左側(cè)進行，富液將酸性組分釋放出來，使溶液再生性組分釋放出來，使溶液再生(逆反應(yīng)逆反應(yīng))，并且吸熱。，并且吸熱。S

13、outhwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU126.2.1 Amine-based Solvent三、幾種醇胺溶劑性質(zhì)比較三、幾種醇胺溶劑性質(zhì)比較1、一乙醇胺、一乙醇胺(MEA)(1)優(yōu)點優(yōu)點可用于酸性組分分壓低的場合；可用于酸性組分分壓低的場合；對烴類的吸收能力最小。對烴類的吸收能力最小。(2)缺點缺點反應(yīng)能力、揮發(fā)度及腐蝕性最強；反應(yīng)能力、揮發(fā)度及腐蝕性最強；MEA是相對分子質(zhì)量最小的伯醇胺，堿性強。是相對分子質(zhì)量最小的伯醇胺，堿性強。Southwest Petroleu

14、m University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU136.2.1 Amine-based Solvent貧液濃度較低，蒸發(fā)損失最大，再生能耗較高；貧液濃度較低，蒸發(fā)損失最大，再生能耗較高； MEA在脫硫過程個會和在脫硫過程個會和CO2發(fā)生降解反應(yīng)；發(fā)生降解反應(yīng)；發(fā)生副反應(yīng)，反應(yīng)物難以再生，溶劑失去脫硫能力。發(fā)生副反應(yīng)，反應(yīng)物難以再生，溶劑失去脫硫能力。MEA與與COS和和CS2的反應(yīng)是不可逆的；的反應(yīng)是不可逆的；會造成溶劑損失和某些副產(chǎn)物在溶劑中積累。會造成溶劑損失和某些副產(chǎn)物在溶劑中積累。對對H2S和和CO2無選

15、擇性無選擇性采用采用MEA可很容易地將進料氣中可很容易地將進料氣中H2S含量降低至含量降低至5.0mg/m3以下，但對以下，但對H2S和和CO2無選擇性。無選擇性。Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU146.2.1 Amine-based Solvent2、二乙醇胺、二乙醇胺(DEA)(1)優(yōu)點優(yōu)點與與H2S和和CO2的反應(yīng)熱較??；的反應(yīng)熱較??；堿性及腐蝕性較弱；堿性及腐蝕性較弱；蒸發(fā)損失較小，溶液濃度較高，酸氣負荷較大；蒸發(fā)損失較小，溶液濃度較高，酸氣負荷較大；溶

16、液循環(huán)量、投資及操作費用都較低。溶液循環(huán)量、投資及操作費用都較低。(2)缺點缺點DEA對對H2S和和CO2也沒有選擇性。也沒有選擇性。Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU156.2.1 Amine-based Solvent3、甲基二乙醇胺、甲基二乙醇胺(MDEA)(1)優(yōu)點優(yōu)點對對H2S具有良好的選擇性；具有良好的選擇性；特別是可用于特別是可用于 硫磺回收裝置的原料氣中硫磺回收裝置的原料氣中H2S含量以含量以及用于及用于SCOT法尾氣處理中的法尾氣處理中的H2S回

17、收等?；厥盏?。溶液濃度較高，酸氣負荷較大，循環(huán)量??；溶液濃度較高，酸氣負荷較大，循環(huán)量小；再生能耗低，操作費用低；再生能耗低，操作費用低；貧液腐蝕性弱，蒸氣壓低，蒸發(fā)損失小。貧液腐蝕性弱，蒸氣壓低，蒸發(fā)損失小。Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU166.2.1 Amine-based Solvent(2)缺點缺點與與H2S的反應(yīng)能力不如的反應(yīng)能力不如MEA。4、二異丙醇胺、二異丙醇胺(DIPA)(1)優(yōu)點優(yōu)點可脫除部分有機硫化物；可脫除部分有機硫化物；在在CO2存在

18、時對存在時對H2S吸收有一定選擇性；吸收有一定選擇性；腐蝕性?。桓g性??；蒸汽壓低，胺損失量小。蒸汽壓低，胺損失量小。Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU176.2.1 Amine-based Solvent(2)缺點缺點DIPA與與CO2和和COS發(fā)生降解反應(yīng)的能力大。發(fā)生降解反應(yīng)的能力大。5、空間位阻胺、空間位阻胺從分子水平上設(shè)計的脫硫劑。從分子水平上設(shè)計的脫硫劑。指在氮原子上帶有一個或多個具有空間位阻結(jié)構(gòu)的非指在氮原子上帶有一個或多個具有空間位阻結(jié)構(gòu)的非鏈狀取

19、代基團的醇胺類化合物。鏈狀取代基團的醇胺類化合物。通過基團的空間位阻效應(yīng)和堿性來控制胺與通過基團的空間位阻效應(yīng)和堿性來控制胺與CO2的反的反應(yīng)，有選擇性地脫硫、脫碳。應(yīng)，有選擇性地脫硫、脫碳。Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU186.2.2 Process Description天然氣酸性組分脫除工藝與脫水工藝相似。天然氣酸性組分脫除工藝與脫水工藝相似。一、基本原理一、基本原理利用氣體吸收、解吸原理。利用氣體吸收、解吸原理。二、醇胺法脫硫系統(tǒng)構(gòu)成二、醇胺法脫硫系統(tǒng)

20、構(gòu)成吸收系統(tǒng)：吸收天然氣中的酸性組分。吸收系統(tǒng)：吸收天然氣中的酸性組分。再生系統(tǒng)：對富液進行再生，恢復(fù)溶液凈化能力。再生系統(tǒng)：對富液進行再生，恢復(fù)溶液凈化能力。三、原則工藝流程三、原則工藝流程醇胺法脫硫原則工藝流程如下圖。醇胺法脫硫原則工藝流程如下圖。Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU196.2.2 Process DescriptionSouthwest Petroleum University College of Chemistry & Chemic

21、al Engineering,SWPU206.2.2 Process DescriptionSouthwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU216.2.2 Process DescriptionSouthwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU226.2.2 Process Description1、分路流程特點、分路流程特點(1)處理量大，節(jié)約蒸汽用量；處理量大

22、，節(jié)約蒸汽用量；(2)吸收塔上部直徑可以比下部直徑顯著減??；吸收塔上部直徑可以比下部直徑顯著減小；(3)可以減少換熱器的面積?？梢詼p少換熱器的面積。進入吸收塔中部的半貧液不需要冷卻到象進入塔頂?shù)倪M入吸收塔中部的半貧液不需要冷卻到象進入塔頂?shù)呢氁耗敲吹偷臏囟?。貧液那么低的溫度?、適用場合、適用場合酸性組分含量超過酸性組分含量超過30(V)的天然氣凈化。的天然氣凈化。Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU236.2.2 Process Description四、主要設(shè)備

23、作用四、主要設(shè)備作用1、原料氣分離器、原料氣分離器作用：作用：分離原料氣夾帶的固體或液烴。如砂子、井下分離原料氣夾帶的固體或液烴。如砂子、井下作業(yè)用的化學(xué)藥劑等。作業(yè)用的化學(xué)藥劑等。類型：類型：臥式或立式分離器，內(nèi)裝金屬網(wǎng)除沫器。臥式或立式分離器，內(nèi)裝金屬網(wǎng)除沫器。2、吸收塔、吸收塔作用：作用：氣液傳質(zhì)場所，酸性組分轉(zhuǎn)入醇胺液中。氣液傳質(zhì)場所，酸性組分轉(zhuǎn)入醇胺液中。類型：類型：填料塔或板式塔，目前多采用浮閥塔。填料塔或板式塔，目前多采用浮閥塔。Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineeri

24、ng,SWPU246.2.2 Process Description3、閃蒸罐、閃蒸罐作用：作用：盡可能地解吸出富液所溶解的烴類。盡可能地解吸出富液所溶解的烴類。類型：類型：多采用臥式罐以保證足夠的閃蒸面積。多采用臥式罐以保證足夠的閃蒸面積。4、過濾器、過濾器作用：作用：去除胺液中固體和降解產(chǎn)物。去除胺液中固體和降解產(chǎn)物。類型：類型：固體過濾器、活性炭過濾器。固體過濾器、活性炭過濾器。5、貧、貧/富溶液換熱器富溶液換熱器作用：作用：冷卻貧液，回收的熱量，冷卻貧液，回收的熱量，同時提高同時提高富液的富液的T。Southwest Petroleum University College of Ch

25、emistry & Chemical Engineering,SWPU256.2.2 Process Description類型：類型：多采用管殼式，富液走管程。多采用管殼式，富液走管程。6、解吸塔、解吸塔(再生塔再生塔)作用：作用：對富醇胺液進行再生，恢復(fù)溶液的凈化能力。對富醇胺液進行再生，恢復(fù)溶液的凈化能力。類型：類型：用與吸收塔相同的塔型。用與吸收塔相同的塔型。五、胺法的一般操作問題五、胺法的一般操作問題1、設(shè)備腐蝕、設(shè)備腐蝕醇胺法裝置存在的腐蝕：電化學(xué)腐蝕、化學(xué)腐蝕和應(yīng)醇胺法裝置存在的腐蝕：電化學(xué)腐蝕、化學(xué)腐蝕和應(yīng)力腐蝕。力腐蝕。Southwest Petroleum Univ

26、ersity College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU266.2.2 Process Description(1)主要的腐蝕劑是酸性組分主要的腐蝕劑是酸性組分(H2S和和CO2)本身。本身。游離或化合的游離或化合的CO2在高溫和水存在高溫和水存在時腐蝕更嚴重。在時腐蝕更嚴重。H2S和鐵反應(yīng)生成不溶性的和鐵反應(yīng)生成不溶性的FeS，不能牢固地粘附在金屬表面。不能牢固地粘附在金屬表面。(2)第二類腐蝕劑是溶劑的降解產(chǎn)物。第二類腐蝕劑是溶劑的降解產(chǎn)物。它們在裝置的受熱部位會如螯合劑一樣和鐵作用而促它們在裝置的受熱部位會如螯合劑一樣和鐵作用

27、而促進設(shè)備腐蝕。進設(shè)備腐蝕。Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU276.2.2 Process Description醇胺與原料氣中的醇胺與原料氣中的CO2或有機硫發(fā)生副反應(yīng)，最終生或有機硫發(fā)生副反應(yīng)，最終生成成N-(2-羥乙基羥乙基)-乙二胺。乙二胺。(3)懸浮固體顆粒對設(shè)備磨蝕。懸浮固體顆粒對設(shè)備磨蝕。溶液中懸浮固體顆粒為溶液中懸浮固體顆粒為FeS。Southwest Petroleum University College of Chemistry &

28、 Chemical Engineering,SWPU286.2.2 Process Description在換熱器管子和管路中的高速流動，都會因加速在換熱器管子和管路中的高速流動，都會因加速FeS膜的脫落而加快設(shè)備腐蝕。膜的脫落而加快設(shè)備腐蝕。(4)垢物改變流道引起的沖刷垢物改變流道引起的沖刷結(jié)垢物的生成會改變流體的流道形狀，使管子沿流道結(jié)垢物的生成會改變流體的流道形狀，使管子沿流道形狀出現(xiàn)沖刷。形狀出現(xiàn)沖刷。(5)應(yīng)力腐蝕應(yīng)力腐蝕由醇胺、由醇胺、CO2、H2S和設(shè)備殘和設(shè)備殘余應(yīng)力共同作用下發(fā)生的。余應(yīng)力共同作用下發(fā)生的。高溫部位尤其容易發(fā)生。高溫部位尤其容易發(fā)生。Southwest Pet

29、roleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU296.2.2 Process Description2、溶液發(fā)泡、溶液發(fā)泡(1)危害危害處理量大幅度下降，甚至要停車處理；處理量大幅度下降，甚至要停車處理；Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU306.2.2 Process Description溶液脫硫效率要受影響；溶液脫硫效率要受影響；造成溶劑損失量增加。造成溶劑損失量增加

30、。(2)能夠引起溶液發(fā)泡的雜質(zhì)能夠引起溶液發(fā)泡的雜質(zhì)醇胺的降解產(chǎn)物；醇胺的降解產(chǎn)物；溶液中懸浮的固體，如腐蝕產(chǎn)物硫化鐵；溶液中懸浮的固體，如腐蝕產(chǎn)物硫化鐵；原料氣帶入裝置的烴類凝液或氣田水；原料氣帶入裝置的烴類凝液或氣田水；幾乎進入溶液的外來物都有可能引起發(fā)泡。幾乎進入溶液的外來物都有可能引起發(fā)泡。如原料氣夾帶的緩蝕劑，閥門用潤滑脂等。如原料氣夾帶的緩蝕劑，閥門用潤滑脂等。Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU316.2.2 Process Description3、

31、醇胺溶劑損失、醇胺溶劑損失正常的工藝綜合損失；非正常的泄漏等損失。正常的工藝綜合損失；非正常的泄漏等損失。(1)溶液蒸發(fā)損失；溶液蒸發(fā)損失；T、p和胺濃度會影響胺蒸發(fā)損失量。當(dāng)和胺濃度會影響胺蒸發(fā)損失量。當(dāng)T 或或p ，胺，胺的蒸發(fā)損失的蒸發(fā)損失 。(2)氣相夾帶；氣相夾帶；吸收塔塔頂氣體的夾帶吸收塔塔頂氣體的夾帶(量大量大)、閃蒸罐的閃蒸氣的夾、閃蒸罐的閃蒸氣的夾帶帶(量小量小)、汽提塔塔頂氣體的夾帶、汽提塔塔頂氣體的夾帶(量小量小)。Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,

32、SWPU326.2.2 Process Description(3)溶液降解溶液降解分為熱降解、氧化降解和化學(xué)降解三種，造成溶劑損分為熱降解、氧化降解和化學(xué)降解三種，造成溶劑損失的主要為化學(xué)降解。失的主要為化學(xué)降解?；瘜W(xué)降解主要是因為系統(tǒng)中存在化學(xué)降解主要是因為系統(tǒng)中存在CO2和有機硫化物。和有機硫化物。胺液的損失主要是由降解損失引起的，損失量占總量胺液的損失主要是由降解損失引起的，損失量占總量的的50以上。以上。Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU336.2.2

33、Process Description(4)胺液在烴液中的溶解胺液在烴液中的溶解當(dāng)當(dāng)T 或或p ，液烴攜帶的胺液量，液烴攜帶的胺液量 。4、溶液中非酸氣的夾帶、溶液中非酸氣的夾帶在高壓脫酸氣時，溶液會夾帶大量非酸氣在高壓脫酸氣時，溶液會夾帶大量非酸氣(指烴類指烴類)。若酸氣還要進一步利用若酸氣還要進一步利用(如生產(chǎn)干冰、硫回收如生產(chǎn)干冰、硫回收)，就特，就特別不希望帶出非酸氣。別不希望帶出非酸氣。六、運行參數(shù)和操作要點六、運行參數(shù)和操作要點1、運行參數(shù)、運行參數(shù)Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical

34、Engineering,SWPU346.2.2 Process Description(1)吸收塔吸收塔為防止溶液起泡、液泛及夾帶，空塔氣速不宜過高，為防止溶液起泡、液泛及夾帶，空塔氣速不宜過高，最大空塔氣速由最大空塔氣速由Souders-Brown公式計算：公式計算：5 . 0/)(0762. 0ggLgu操作氣速應(yīng)降低操作氣速應(yīng)降低25%35%；降液管內(nèi)液體流速一般；降液管內(nèi)液體流速一般取取0.080.1m/s。富液富液T不宜過高，否則發(fā)生解吸，入塔氣體不宜過高，否則發(fā)生解吸，入塔氣體T38。為防止重?zé)N凝析，貧液入塔為防止重?zé)N凝析，貧液入塔T應(yīng)比原料氣應(yīng)比原料氣T高高15。Southwes

35、t Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU356.2.2 Process Description(2)再生塔再生塔再生塔蒸氣耗量一般為再生塔蒸氣耗量一般為0.120.18t/m3醇胺液，重沸器醇胺液，重沸器的最高的最高T為為120。再生塔頂酸性氣體中烴類含量應(yīng)再生塔頂酸性氣體中烴類含量應(yīng)1%2%。塔頂?shù)幕亓鞅人數(shù)幕亓鞅?水蒸汽量水蒸汽量/酸氣量酸氣量)一般為一般為3:11:1。(3)富液換熱和胺冷卻富液換熱和胺冷卻為減輕腐蝕和減少富液中酸氣解吸，富液和貧液不需為減輕腐蝕和減少富液中酸氣

36、解吸，富液和貧液不需最大限度地換熱。最大限度地換熱。Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU366.2.2 Process Description離開換熱器的富液溫度大多在離開換熱器的富液溫度大多在8294。為減少管線和換熱器腐蝕，醇胺液流動速度應(yīng)為減少管線和換熱器腐蝕，醇胺液流動速度應(yīng)0.61.0m/s；富液走管程。；富液走管程。貧胺液冷卻器的冷卻方式：空冷、水冷、空冷貧胺液冷卻器的冷卻方式：空冷、水冷、空冷+水冷。水冷。貧液一般走殼程。貧液一般走殼程。(4)富液閃蒸

37、罐富液閃蒸罐閃蒸操作閃蒸操作p：0.5MPa；操作；操作T：4560；閃蒸停留時；閃蒸停留時間：間：35min。Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU376.2.2 Process Description2、操作要點、操作要點(1)保持溶液清潔保持溶液清潔防止各種雜質(zhì)進入溶液，盡量除去雜質(zhì)或降解產(chǎn)物。防止各種雜質(zhì)進入溶液，盡量除去雜質(zhì)或降解產(chǎn)物。原料氣分離原料氣分離溶液過濾溶液過濾溶劑復(fù)活溶劑復(fù)活使降解的醇胺盡可能復(fù)原，使熱穩(wěn)定的鹽類釋放出游使降解的醇胺盡可能復(fù)原，使

38、熱穩(wěn)定的鹽類釋放出游離醇胺，除去不能復(fù)活的降解產(chǎn)物。離醇胺，除去不能復(fù)活的降解產(chǎn)物。Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU386.2.2 Process DescriptionMEA采用側(cè)線蒸餾復(fù)活，采用側(cè)線蒸餾復(fù)活，DEA采用活性炭吸附復(fù)活，采用活性炭吸附復(fù)活，砜胺液的復(fù)活要經(jīng)過減壓蒸餾、加堿處理、白土處理等。砜胺液的復(fù)活要經(jīng)過減壓蒸餾、加堿處理、白土處理等?？刂迫芤喊l(fā)泡注阻泡劑控制溶液發(fā)泡注阻泡劑(消泡劑消泡劑)加以控制，主要有加以控制，主要有兩類：兩類：高分子醇

39、類：控制非離子型的發(fā)泡物質(zhì)。高分子醇類：控制非離子型的發(fā)泡物質(zhì)。硅酮類高分子化合物：控制離子型發(fā)泡物質(zhì)。硅酮類高分子化合物：控制離子型發(fā)泡物質(zhì)。(2)加強防腐措施加強防腐措施合理的設(shè)計、溶液過濾和復(fù)活；合理的設(shè)計、溶液過濾和復(fù)活；Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU396.2.2 Process Description避免氧進入裝置；避免氧進入裝置；作用：防止胺液與氧接觸生成不可再生的化學(xué)降解產(chǎn)作用：防止胺液與氧接觸生成不可再生的化學(xué)降解產(chǎn)物，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕和溶液發(fā)泡

40、。物，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕和溶液發(fā)泡。H2NCH2CH2OH1/2 O2H2NCH2CHO1/2 O2H2NCH2C-OHOO2HOCH2C-OHOO2H-C-C-OHO OO2HO-C-C-OHO OMEAoxalic acidglyoxylic acidSouthwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU406.2.2 Process Description氧還能氧化氧還能氧化H2S生成元素生成元素S，硫與鏈烷醇胺反應(yīng)生成二，硫與鏈烷醇胺反應(yīng)生成二硫代氨基鹽類、硫脲類、多硫化合物類和硫

41、代硫酸鹽類。硫代氨基鹽類、硫脲類、多硫化合物類和硫代硫酸鹽類。方法：惰性氣方法：惰性氣(如如N2)保護，對儲罐、低位罐進行氣封。保護，對儲罐、低位罐進行氣封。正確的開工、停工操作；正確的開工、停工操作； 如裝置開工前應(yīng)徹底清除系統(tǒng)中的氧。如裝置開工前應(yīng)徹底清除系統(tǒng)中的氧。合理的酸氣負荷；合理的酸氣負荷；使用緩蝕劑；使用緩蝕劑；再沸器中溶液再沸器中溶液T與所用蒸汽與所用蒸汽T應(yīng)盡可能低；應(yīng)盡可能低；Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU416.2.2 Process D

42、escription除去懸浮固體與分解產(chǎn)物；除去懸浮固體與分解產(chǎn)物；避免用高溫?zé)彷d體，使金屬壁面的溫度較低。避免用高溫?zé)彷d體，使金屬壁面的溫度較低。(3)補充水分補充水分原因：出吸收塔凈化氣、出再生塔酸氣含以及閃蒸氣原因：出吸收塔凈化氣、出再生塔酸氣含以及閃蒸氣會帶走胺液中的水分。會帶走胺液中的水分。方式：可以回流一起打入汽提塔內(nèi)；也可打入吸收塔方式：可以回流一起打入汽提塔內(nèi)；也可打入吸收塔頂?shù)乃此迳?。頂?shù)乃此迳稀?4)降低操作成本降低操作成本Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engin

43、eering,SWPU426.2.2 Process Description合理的再生溫度和回流比；合理的再生溫度和回流比；加強閃蒸；加強閃蒸；盡可能閃蒸出富液中被吸收的烴類盡可能閃蒸出富液中被吸收的烴類(約為原料氣約為原料氣1%5%，作為裝置燃料氣用。，作為裝置燃料氣用?；厥漳芰?。回收能量。設(shè)置富液能量回收泵設(shè)置富液能量回收泵(水力能量回收透平水力能量回收透平)是一項有效措是一項有效措施，對于在高壓下運轉(zhuǎn)的裝置更為有利。施，對于在高壓下運轉(zhuǎn)的裝置更為有利。 Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical E

44、ngineering,SWPU436.2.3 Selective Absorption Using Amines目前，在天然氣凈化工業(yè)中應(yīng)用的選擇性脫硫溶劑主目前，在天然氣凈化工業(yè)中應(yīng)用的選擇性脫硫溶劑主要為：要為：MDEA法、砜胺法、空間位阻胺法法、砜胺法、空間位阻胺法。優(yōu)點：不僅具有腐蝕較輕微、不易降解變質(zhì)等，而且優(yōu)點：不僅具有腐蝕較輕微、不易降解變質(zhì)等，而且能選擇性的吸收能選擇性的吸收H2S。一、選擇性脫硫工藝的發(fā)展一、選擇性脫硫工藝的發(fā)展主要體現(xiàn)在脫硫溶劑的發(fā)展上：主要體現(xiàn)在脫硫溶劑的發(fā)展上：以以MDEA水溶液為主體，加人少量添加劑進一步提水溶液為主體，加人少量添加劑進一步提高選吸效果

45、；高選吸效果；Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU446.2.3 Selective Absorption Using Amines(2)把把MDEA和物理溶劑相結(jié)合，以提高溶液的硫負荷和物理溶劑相結(jié)合，以提高溶液的硫負荷和改善其脫除有機硫化物的效果；和改善其脫除有機硫化物的效果；(3)從分子設(shè)計的概念出發(fā)，合成了選吸性能比從分子設(shè)計的概念出發(fā)，合成了選吸性能比MDEA更好的空間位阻胺脫硫溶劑；更好的空間位阻胺脫硫溶劑；(4)對選擇性吸收過程的反應(yīng)機理已有較明確的認

46、識，對選擇性吸收過程的反應(yīng)機理已有較明確的認識，形成了較完善的數(shù)學(xué)模型和相應(yīng)的計算軟件。形成了較完善的數(shù)學(xué)模型和相應(yīng)的計算軟件。二、二、MDEA水溶液選吸脫硫水溶液選吸脫硫1、基本原理、基本原理Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU456.2.3 Selective Absorption Using Amines醇胺與醇胺與H2S的反應(yīng)可以認為是瞬時反應(yīng)，但與的反應(yīng)可以認為是瞬時反應(yīng)，但與CO2的反的反應(yīng)則存在以下五類反應(yīng)：應(yīng)則存在以下五類反應(yīng)：(1)CO2與與H2O

47、的反應(yīng)的反應(yīng) CO2H2O H+ HCO3- (慢反應(yīng)慢反應(yīng)) RNH2H+ RNH3+ (瞬時反應(yīng)瞬時反應(yīng)) CO2H2ORNH2RNH3+HCO3- (總反應(yīng)總反應(yīng))(2)CO2和醇胺中和醇胺中-OH功能團的反應(yīng)功能團的反應(yīng) -C-OHOH- -CO- H2O (快速反應(yīng)快速反應(yīng)) -CO- CO2 -COCOO- (慢反應(yīng)慢反應(yīng))Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU466.2.3 Selective Absorption Using Amines -C-OHO

48、H-CO2-COCOO-H2O (總反應(yīng)總反應(yīng))(3)CO2直接和直接和-OH的反應(yīng)的反應(yīng) RNH2 H2O RNH3+ OH- (瞬時反應(yīng)瞬時反應(yīng)) CO2 OH- HCO3- (中速反應(yīng)中速反應(yīng)) CO2 H2O RNH2 RNH3+ HCO3- (總反應(yīng)總反應(yīng))(4)溶液溶液pH9時，時，HCO3-/CO32-的轉(zhuǎn)化平衡反應(yīng)的轉(zhuǎn)化平衡反應(yīng) RNH2 HCO3- RNH3+ CO32-(5)CO2和醇胺中活潑和醇胺中活潑H原子的反應(yīng)原子的反應(yīng) CO2 RNH2 H+ RNHCOO- (快速反應(yīng)快速反應(yīng))Southwest Petroleum University College of Ch

49、emistry & Chemical Engineering,SWPU476.2.3 Selective Absorption Using Amines H+ RNH2 RNH3+ (瞬時反應(yīng)瞬時反應(yīng)) CO2 2RNH2 RNH3+ RNHCOO- (氨基甲酸鹽氨基甲酸鹽)MDEA為叔胺，因分子中不存在活潑為叔胺，因分子中不存在活潑H原子，故不存原子，故不存在第在第(5)類反應(yīng)。類反應(yīng)。CO2吸收速率取決于反應(yīng)吸收速率取決于反應(yīng)(4)，其控制步驟在反應(yīng)，其控制步驟在反應(yīng)(1)。當(dāng)當(dāng)MDEA溶液與含溶液與含H2S和和CO2的氣體接觸時，的氣體接觸時，MDEA與與H2S反應(yīng)是受氣膜控制的

50、瞬時反應(yīng)。反應(yīng)是受氣膜控制的瞬時反應(yīng)。而與而與CO2反應(yīng)是接近于物理吸收的慢反應(yīng)，在反應(yīng)速反應(yīng)是接近于物理吸收的慢反應(yīng)，在反應(yīng)速率上的巨大差別構(gòu)成了選揮性吸收的基礎(chǔ)。率上的巨大差別構(gòu)成了選揮性吸收的基礎(chǔ)。Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU486.2.3 Selective Absorption Using Amines2、溶液配方、溶液配方30%50%(wt)甲基二乙醇胺甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液。水溶液。3、工藝流程、工藝流程MDEA選擇吸脫硫工藝采用和常規(guī)

51、醇胺法基本相同的選擇吸脫硫工藝采用和常規(guī)醇胺法基本相同的工藝流程。工藝流程。4、主要操作參數(shù)、主要操作參數(shù)(1)吸收條件吸收條件MDEA的堿性比的堿性比MEA低，但低，但20塊左右的塔板可保證凈塊左右的塔板可保證凈化氣中化氣中H2S的含量降至的含量降至20mg/m3。Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU496.2.3 Selective Absorption Using Amines(2)酸氣負荷酸氣負荷CO2吸收率隨酸氣負荷吸收率隨酸氣負荷 而而 。酸氣負荷一般酸

52、氣負荷一般 0.75mol/molMDEA。(3)貧液溫度貧液溫度 T， CO2和和MDEA的反應(yīng)速率，而對的反應(yīng)速率，而對H2S的吸收速的吸收速率則影響不明顯，結(jié)果是率則影響不明顯，結(jié)果是 CO2的吸收率。的吸收率。MDEA貧液入塔溫度一般控制在貧液入塔溫度一般控制在45以下。以下。(4)再生塔回流比再生塔回流比MDEA和和H2S的反應(yīng)熱低，再生時容易解吸出酸氣。的反應(yīng)熱低，再生時容易解吸出酸氣。Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU506.2.3 Selectiv

53、e Absorption Using Amines回流比一般控制在回流比一般控制在0.51.0之間，大于之間，大于1后對貧液質(zhì)量后對貧液質(zhì)量改善不明顯，浪費蒸汽。改善不明顯，浪費蒸汽。5、應(yīng)用實例、應(yīng)用實例川東凈化總廠墊江分廠的天然氣凈化裝置川東凈化總廠墊江分廠的天然氣凈化裝置川東凈化總廠渠縣分廠的天然氣凈化裝置川東凈化總廠渠縣分廠的天然氣凈化裝置四川遂寧川中礦區(qū)的天然氣脫硫裝置四川遂寧川中礦區(qū)的天然氣脫硫裝置長慶氣田天然氣第二凈化廠脫硫裝置長慶氣田天然氣第二凈化廠脫硫裝置上海高橋分公司煉油廠催化裝置的液化氣脫硫上海高橋分公司煉油廠催化裝置的液化氣脫硫Southwest Petroleum U

54、niversity College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU516.2.3 Selective Absorption Using Amines三、物理三、物理-化學(xué)混合溶劑脫硫化學(xué)混合溶劑脫硫(砜胺法砜胺法)MDEA溶液脫硫也存在一定的局限性：溶液脫硫也存在一定的局限性：對有機硫化物的脫除效率低；對有機硫化物的脫除效率低；對高含對高含CO2原料氣的凈化，經(jīng)常不能滿足要求；原料氣的凈化，經(jīng)常不能滿足要求；MDEA溶液有些發(fā)泡傾向。溶液有些發(fā)泡傾向。國內(nèi)外對選吸脫硫技術(shù)的開發(fā)集中在兩個方面：國內(nèi)外對選吸脫硫技術(shù)的開發(fā)集中在兩個方面：由

55、由MDEA和有機溶劑組成物理和有機溶劑組成物理-化學(xué)混合溶劑，盡可能化學(xué)混合溶劑，盡可能減少其中的水含量；減少其中的水含量；尋求選擇性比尋求選擇性比MDEA更好的胺類。更好的胺類。Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU526.2.3 Selective Absorption Using Amines1、砜胺溶液的構(gòu)成、砜胺溶液的構(gòu)成(1)物理溶劑：物理溶劑：環(huán)丁砜環(huán)丁砜(C4H8SO2)H2CCH2H2CCH2SOO特點：對水、酸、堿、氧穩(wěn)定；熱穩(wěn)定特點：對水、酸、堿

56、、氧穩(wěn)定；熱穩(wěn)定性好；溶解性強、選擇性好。性好；溶解性強、選擇性好。(2)化學(xué)溶劑：化學(xué)溶劑：DIPA、MDEA(3)砜胺溶液組成砜胺溶液組成環(huán)丁砜和二異丙醇胺環(huán)丁砜和二異丙醇胺(或甲基二乙醇胺或甲基二乙醇胺)的水溶液。的水溶液。Sulinol-D 砜砜:DIPA:水水40:45:15Sulinol-M 砜砜:MDEA:水水40:45:15Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU536.2.3 Selective Absorption Using AminesSulfi

57、nol-M法對高碳硫比天然氣具有極好的選擇性，應(yīng)法對高碳硫比天然氣具有極好的選擇性，應(yīng)用最為廣泛。用最為廣泛。2、工藝流程、工藝流程砜胺法選擇吸脫硫工藝采用和常規(guī)醇胺法基本相同的砜胺法選擇吸脫硫工藝采用和常規(guī)醇胺法基本相同的工藝流程。工藝流程。3、砜胺法的優(yōu)缺點、砜胺法的優(yōu)缺點(1)優(yōu)點優(yōu)點酸氣負荷高。酸氣負荷高。與醇胺液相比，用環(huán)丁砜代替醇胺液中的部分水。而與醇胺液相比，用環(huán)丁砜代替醇胺液中的部分水。而Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU546.2.3 Selec

58、tive Absorption Using Amines環(huán)丁砜是環(huán)丁砜是H2S的良好吸收劑，故砜胺液有較高的酸氣負荷。的良好吸收劑，故砜胺液有較高的酸氣負荷。消耗指標(biāo)低。消耗指標(biāo)低。酸氣負荷高，溶液循環(huán)量低，能耗就較低。酸氣負荷高，溶液循環(huán)量低，能耗就較低。凈化度高。凈化度高。H2S含量含量6mg/Nm3，并可脫除有機硫化物。，并可脫除有機硫化物。溶劑損失量小。溶劑損失量小。環(huán)丁砜化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易受熱分解，蒸汽壓低，所環(huán)丁砜化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易受熱分解，蒸汽壓低，所以損失量較少。以損失量較少。對設(shè)備腐蝕較輕微。對設(shè)備腐蝕較輕微。Southwest Petroleum University Co

59、llege of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU556.2.3 Selective Absorption Using Amines(2)缺點缺點溶液吸收重?zé)N能力強。溶液吸收重?zé)N能力強。烴類在砜胺液中有較大的溶解度。烴類在砜胺液中有較大的溶解度。泄漏至管線或設(shè)備上會溶解油漆。泄漏至管線或設(shè)備上會溶解油漆。環(huán)丁砜是良好溶劑，會溶解鉛油等密封材料。環(huán)丁砜是良好溶劑，會溶解鉛油等密封材料。砜胺液價格較貴，溶液變質(zhì)產(chǎn)物復(fù)活困難。砜胺液價格較貴，溶液變質(zhì)產(chǎn)物復(fù)活困難。在寒冷地區(qū)使用困難。在寒冷地區(qū)使用困難。凝固點較高，在寒冷地區(qū)使用會因凝固而堵塞管線。凝

60、固點較高，在寒冷地區(qū)使用會因凝固而堵塞管線。Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU566.2.3 Selective Absorption Using Amines4、應(yīng)用實例、應(yīng)用實例川東凈化總廠的引進脫硫裝置川東凈化總廠的引進脫硫裝置川西北氣礦天然氣凈化廠脫硫裝置川西北氣礦天然氣凈化廠脫硫裝置四、空間位阻胺脫硫溶劑四、空間位阻胺脫硫溶劑1、空間位阻胺結(jié)構(gòu)、空間位阻胺結(jié)構(gòu)胺基上的一個或兩個氫原子被體積較大的烷基或其它胺基上的一個或兩個氫原子被體積較大的烷基或其它基團取代后形成的胺類。基團取代后形成的胺類。因取代基團存在空間位阻效應(yīng)，選擇性比因取代基團存在空間位阻效應(yīng)，選擇性比MDEA高。高。Southwest Petroleum University College of Chemistry & Chemical Engineering,SWPU576.2.3 Selective Absorption Using Amines2、特點及應(yīng)用、特點及應(yīng)用特點：選揮性高、不發(fā)泡、性質(zhì)穩(wěn)定、腐蝕性弱。特