第八章固相反應(yīng)

1、第八章第八章 固相反應(yīng)固相反應(yīng)引引 言言 固相反應(yīng)是無機(jī)非金屬固體材料在高溫過程中固相反應(yīng)是無機(jī)非金屬固體材料在高溫過程中的一個普遍的物理化學(xué)現(xiàn)象。初期研究認(rèn)為固相反的一個普遍的物理化學(xué)現(xiàn)象。初期研究認(rèn)為固相反應(yīng)過程是指純固態(tài)物質(zhì)之間通過反應(yīng)直接產(chǎn)生產(chǎn)物應(yīng)過程是指純固態(tài)物質(zhì)之間通過反應(yīng)直接產(chǎn)生產(chǎn)物的過程。但隨著研究的深化，發(fā)現(xiàn)許多固相反應(yīng)速的過程。但隨著研究的深化，發(fā)現(xiàn)許多固相反應(yīng)速度遠(yuǎn)比計算的要快，證明反應(yīng)物可以轉(zhuǎn)化為氣相和度遠(yuǎn)比計算的要快，證明反應(yīng)物可以轉(zhuǎn)化為氣相和液相，然后擴(kuò)散到另一相的非接觸表面上進(jìn)行反應(yīng)，液相，然后擴(kuò)散到另一相的非接觸表面上進(jìn)行反應(yīng)，并且氣相和液相的存在對固態(tài)反應(yīng)起重

2、要作用。因并且氣相和液相的存在對固態(tài)反應(yīng)起重要作用。因此此狹義固相反應(yīng)狹義固相反應(yīng)的定義為純固態(tài)物質(zhì)之間通過反應(yīng)的定義為純固態(tài)物質(zhì)之間通過反應(yīng)直接生成產(chǎn)物的過程。直接生成產(chǎn)物的過程。廣義的固相反應(yīng)廣義的固相反應(yīng)定義是指凡定義是指凡是有固相反應(yīng)參與的化學(xué)反應(yīng)都可以稱為固相反應(yīng)。是有固相反應(yīng)參與的化學(xué)反應(yīng)都可以稱為固相反應(yīng)。第一節(jié)第一節(jié) 固相反應(yīng)特征及機(jī)理固相反應(yīng)特征及機(jī)理 基于研究結(jié)果，泰曼認(rèn)為：基于研究結(jié)果，泰曼認(rèn)為：v（1 1）固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)是直接進(jìn)行的，氣相或液）固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)是直接進(jìn)行的，氣相或液相沒有或不起重要作用。相沒有或不起重要作用。v（2）固態(tài)反應(yīng)開始溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點或

3、系）固態(tài)反應(yīng)開始溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)的低共熔溫度，通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)統(tǒng)的低共熔溫度，通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散作用的溫度，此溫度稱為泰曼溫度或顯著擴(kuò)散作用的溫度，此溫度稱為泰曼溫度或燒結(jié)燒結(jié)溫度溫度。一一. 固相反應(yīng)的特點固相反應(yīng)的特點v（3）當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時，則轉(zhuǎn)變溫）當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時，則轉(zhuǎn)變溫度通常也是反應(yīng)開始明顯進(jìn)行的溫度，這一規(guī)律也度通常也是反應(yīng)開始明顯進(jìn)行的溫度，這一規(guī)律也稱為海得華定律。稱為海得華定律。 泰曼的觀點長期以來一直為學(xué)術(shù)界所普遍接受。泰曼的觀點長期以來一直為學(xué)術(shù)界所普遍接受。但隨著生產(chǎn)和科學(xué)實驗的進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)許多問題。但

4、隨著生產(chǎn)和科學(xué)實驗的進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)許多問題。 因此，金斯特林格等人提出，固態(tài)反應(yīng)中，反因此，金斯特林格等人提出，固態(tài)反應(yīng)中，反應(yīng)物可能轉(zhuǎn)為氣相或液相，然后通過顆粒外部擴(kuò)散應(yīng)物可能轉(zhuǎn)為氣相或液相，然后通過顆粒外部擴(kuò)散到另一固相的非接觸表面上進(jìn)行反應(yīng)。指出了氣相到另一固相的非接觸表面上進(jìn)行反應(yīng)。指出了氣相或液相也可能對固態(tài)反應(yīng)過程起重要作用。并指出或液相也可能對固態(tài)反應(yīng)過程起重要作用。并指出這些反應(yīng)有如下一些共同的特點：這些反應(yīng)有如下一些共同的特點：v（1）固態(tài)反首先在相界面上發(fā)生反應(yīng)，形）固態(tài)反首先在相界面上發(fā)生反應(yīng)，形成產(chǎn)物層，產(chǎn)物層擴(kuò)散。成產(chǎn)物層，產(chǎn)物層擴(kuò)散。v（2）固態(tài)反應(yīng)通常需在高溫下進(jìn)行。

5、而且）固態(tài)反應(yīng)通常需在高溫下進(jìn)行。而且由于反應(yīng)發(fā)生在非均相系統(tǒng)因而傳熱和傳由于反應(yīng)發(fā)生在非均相系統(tǒng)因而傳熱和傳質(zhì)過程都對反應(yīng)速度有重要影響。質(zhì)過程都對反應(yīng)速度有重要影響。 二二. 固相反應(yīng)歷程固相反應(yīng)歷程 固態(tài)反應(yīng)一般是由相界面上的固態(tài)反應(yīng)一般是由相界面上的化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)和固相和固相內(nèi)的內(nèi)的物質(zhì)遷移物質(zhì)遷移兩個過程構(gòu)成。但不同類型的反應(yīng)既兩個過程構(gòu)成。但不同類型的反應(yīng)既表現(xiàn)出一些共性規(guī)律，也存在著差異和特點。表現(xiàn)出一些共性規(guī)律，也存在著差異和特點。v1. 相界面上化學(xué)反應(yīng)機(jī)理相界面上化學(xué)反應(yīng)機(jī)理 傅梯格（傅梯格（Hltting）研究了）研究了ZnO和和Fe2O3合成的合成的反應(yīng)過程。反應(yīng)過程

6、。圖圖1示出加熱到不同溫度的反應(yīng)化合物，示出加熱到不同溫度的反應(yīng)化合物，經(jīng)迅速冷卻后分別測定的物性變化結(jié)果?？砂颜麄€經(jīng)迅速冷卻后分別測定的物性變化結(jié)果?？砂颜麄€反應(yīng)過程劃分為六個階段。反應(yīng)過程劃分為六個階段。 圖圖1 ZnO-Fe2O3混合物加熱過程中性質(zhì)的變化混合物加熱過程中性質(zhì)的變化1.對色劑的吸附性對色劑的吸附性2.對對2CO+O22CO2反應(yīng)的催化活性反應(yīng)的催化活性3.物系的吸濕性物系的吸濕性4.對對2N2O2N2+O2反應(yīng)的催化反應(yīng)的催化活性活性5.x-射線圖譜上射線圖譜上ZnFe2O4的強(qiáng)度的強(qiáng)度v（1）隱蔽期）隱蔽期：約低于：約低于300。v（2）第一活化期：）第一活化期：約在約

7、在300400之間。之間。v（3）第一脫活期：）第一脫活期：約在約在400500之間。之間。v（4）二次活化期：）二次活化期：約在約在500620之間。之間。v（5）二次脫活期或晶體形成期：）二次脫活期或晶體形成期：約在約在620750之間。之間。v（6）反應(yīng)產(chǎn)物晶格校正期：）反應(yīng)產(chǎn)物晶格校正期：約約750。 當(dāng)然，對不同反應(yīng)系統(tǒng)，并不一定都當(dāng)然，對不同反應(yīng)系統(tǒng)，并不一定都劃分成上述六個階段。但都包括以下三個過劃分成上述六個階段。但都包括以下三個過程：程：v（1）反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效）反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)；應(yīng)；v（2）化學(xué)反應(yīng)和新相形成；）化學(xué)反應(yīng)和新相形成；v（3）

8、晶體成長和結(jié)構(gòu)缺陷的校正。）晶體成長和結(jié)構(gòu)缺陷的校正。2. 反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散 當(dāng)在兩反應(yīng)物顆粒間形成一層產(chǎn)物之后，進(jìn)一當(dāng)在兩反應(yīng)物顆粒間形成一層產(chǎn)物之后，進(jìn)一步反應(yīng)將依賴于一種或幾種反應(yīng)物通過產(chǎn)物層得擴(kuò)步反應(yīng)將依賴于一種或幾種反應(yīng)物通過產(chǎn)物層得擴(kuò)散而得以繼續(xù)，這種擴(kuò)散可能通過晶體內(nèi)部的晶格、散而得以繼續(xù)，這種擴(kuò)散可能通過晶體內(nèi)部的晶格、表面、晶界或晶體裂縫進(jìn)行。表面、晶界或晶體裂縫進(jìn)行。第二節(jié)第二節(jié) 固相反應(yīng)類型和機(jī)理固相反應(yīng)類型和機(jī)理v一一. 分解反應(yīng)分解反應(yīng) 無機(jī)化合物的分解反應(yīng)屬于廣義的固相反應(yīng)，如碳酸無機(jī)化合物的分解反應(yīng)屬于廣義的固相反應(yīng)，如碳酸鈣、碳酸鎂、

9、白玉石、黏土、氫氧化鋁陶瓷、耐火材料、玻鈣、碳酸鎂、白玉石、黏土、氫氧化鋁陶瓷、耐火材料、玻璃原料的分解反應(yīng)。璃原料的分解反應(yīng)。 分解反應(yīng)的通式為：分解反應(yīng)的通式為：AB+C 如果放出的氣體是水蒸氣，就稱為脫水反應(yīng)；如果放出如果放出的氣體是水蒸氣，就稱為脫水反應(yīng)；如果放出的氣體是的氣體是CO2，就稱為脫碳酸氣反應(yīng)。分解反應(yīng)只能在一定，就稱為脫碳酸氣反應(yīng)。分解反應(yīng)只能在一定的熱力學(xué)條件下發(fā)生，每個分解反應(yīng)都有自己的開始發(fā)生分的熱力學(xué)條件下發(fā)生，每個分解反應(yīng)都有自己的開始發(fā)生分解的溫度，簡稱分解溫度。解的溫度，簡稱分解溫度。v二二. 加成反應(yīng)加成反應(yīng) 加成反應(yīng)是固相反應(yīng)的一個重要類型。加成反應(yīng)是固

10、相反應(yīng)的一個重要類型。 一般形式為：一般形式為：A+BC 當(dāng)化合物當(dāng)化合物C不溶于不溶于A或或B中任一相時，則在中任一相時，則在A、B兩層間就形成產(chǎn)物層兩層間就形成產(chǎn)物層C。當(dāng)。當(dāng)C與與A或或B之間部分互之間部分互溶或完全互溶時，則在初始反應(yīng)物中生成一個或溶或完全互溶時，則在初始反應(yīng)物中生成一個或兩個新相。當(dāng)兩個新相。當(dāng)A與與B形成成分連續(xù)變化的產(chǎn)物時，形成成分連續(xù)變化的產(chǎn)物時，則在反應(yīng)物間可能形成幾個新相。作為這類反應(yīng)則在反應(yīng)物間可能形成幾個新相。作為這類反應(yīng)的一個典型代表，是尖晶石生成反應(yīng)：的一個典型代表，是尖晶石生成反應(yīng)： AO+B2O3AB2O4v三三. 造膜反應(yīng)造膜反應(yīng) 這類反應(yīng)實際

11、上也屬于加成反應(yīng)，但這類反應(yīng)實際上也屬于加成反應(yīng)，但A、B常是單質(zhì)常是單質(zhì)元素。若生成物元素。若生成物C不溶于不溶于A、B中任一相，或能以任意比例中任一相，或能以任意比例固溶，則產(chǎn)物中排列方式分別為固溶，則產(chǎn)物中排列方式分別為ACB，A（C）B及及AB（C）。）。 金屬氧化反應(yīng)可以作為一個代表。例如：金屬氧化反應(yīng)可以作為一個代表。例如： Zn+O2ZnO 伴隨上述反應(yīng)進(jìn)行，系統(tǒng)自由能減少，即氣相中伴隨上述反應(yīng)進(jìn)行，系統(tǒng)自由能減少，即氣相中O2的的化學(xué)位化學(xué)位a與與Zn-ZnO界面上平衡氧的化學(xué)位界面上平衡氧的化學(xué)位i的差值是此反的差值是此反應(yīng)的推動力。當(dāng)氧化膜增厚速度由擴(kuò)散控制時，上述氧的應(yīng)的

12、推動力。當(dāng)氧化膜增厚速度由擴(kuò)散控制時，上述氧的化學(xué)位降低將在氧化膜中完成，相關(guān)離子的濃度分布如化學(xué)位降低將在氧化膜中完成，相關(guān)離子的濃度分布如圖圖2所示。所示。 ZnOZni或或e ZnO2圖圖2 Zn氧化的氧化的ZnO層內(nèi)層內(nèi)Zn2+及及e濃度分布濃度分布v四四. 置換反應(yīng)置換反應(yīng) 置換反應(yīng)是另一類重要的固態(tài)反應(yīng)，其反應(yīng)通式為：置換反應(yīng)是另一類重要的固態(tài)反應(yīng)，其反應(yīng)通式為：A+BCAC+B； AB+CDAD+BC； ABX+CBCBX+AB 這時反應(yīng)物必須在兩種產(chǎn)物層中擴(kuò)散才能使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)這時反應(yīng)物必須在兩種產(chǎn)物層中擴(kuò)散才能使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。并將形成種種反應(yīng)物與生成物的排列情況。行。并將形成種

13、種反應(yīng)物與生成物的排列情況。 產(chǎn)物層排列主要取決于反應(yīng)物的擴(kuò)散組元、產(chǎn)物與反應(yīng)產(chǎn)物層排列主要取決于反應(yīng)物的擴(kuò)散組元、產(chǎn)物與反應(yīng)物的固溶性等。對于三組分以上的多元系統(tǒng)，則產(chǎn)物層的排物的固溶性等。對于三組分以上的多元系統(tǒng)，則產(chǎn)物層的排列就更復(fù)雜。列就更復(fù)雜。v五五. 轉(zhuǎn)變反應(yīng)轉(zhuǎn)變反應(yīng) 轉(zhuǎn)變反應(yīng)的特點是反應(yīng)僅在一個固相內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)物轉(zhuǎn)變反應(yīng)的特點是反應(yīng)僅在一個固相內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)物或生成物不必參與遷移；其次，反應(yīng)通常是吸熱的，在轉(zhuǎn)變或生成物不必參與遷移；其次，反應(yīng)通常是吸熱的，在轉(zhuǎn)變點附近會出現(xiàn)比熱值異常增大。對于一級相變，熵變是不連點附近會出現(xiàn)比熱值異常增大。對于一級相變，熵變是不連續(xù)的；對于二級相變

14、則是連續(xù)的。由此可見，傳熱對轉(zhuǎn)變反續(xù)的；對于二級相變則是連續(xù)的。由此可見，傳熱對轉(zhuǎn)變反應(yīng)速度有著決定性影響。石英的多晶轉(zhuǎn)變反應(yīng)是硅酸鹽工業(yè)應(yīng)速度有著決定性影響。石英的多晶轉(zhuǎn)變反應(yīng)是硅酸鹽工業(yè)種最常見的實例。種最常見的實例。v六六. 熱分解反應(yīng)熱分解反應(yīng) 這類反應(yīng)常伴有較大的吸熱效應(yīng)，并在某一狹這類反應(yīng)常伴有較大的吸熱效應(yīng)，并在某一狹窄范圍內(nèi)迅速進(jìn)行，所不同的是熱分解反應(yīng)伴有分窄范圍內(nèi)迅速進(jìn)行，所不同的是熱分解反應(yīng)伴有分解產(chǎn)物的擴(kuò)散過程。解產(chǎn)物的擴(kuò)散過程。第三節(jié)第三節(jié) 固相反應(yīng)動力學(xué)固相反應(yīng)動力學(xué)一般動力學(xué)關(guān)系一般動力學(xué)關(guān)系化學(xué)動力學(xué)范圍化學(xué)動力學(xué)范圍擴(kuò)散動力學(xué)范圍擴(kuò)散動力學(xué)范圍一一. 一般動力

15、學(xué)關(guān)系一般動力學(xué)關(guān)系 固相反應(yīng)通常是由若干個簡單的物理和化學(xué)過程，如固相反應(yīng)通常是由若干個簡單的物理和化學(xué)過程，如化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融和升華等步驟綜合而成，整個化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融和升華等步驟綜合而成，整個過程的速度將由其中過程的速度將由其中速度最慢的一環(huán)控制速度最慢的一環(huán)控制。 現(xiàn)以金屬氧化應(yīng)：現(xiàn)以金屬氧化應(yīng)： M +1/2O 2 MO 為例加以說明。反應(yīng)首先為例加以說明。反應(yīng)首先在在M-O界面上進(jìn)行并形成界面上進(jìn)行并形成一層一層MO氧化膜，隨后氧化膜，隨后O2通過通過MO層擴(kuò)散到層擴(kuò)散到M-MO界界面繼續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)。面繼續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)。 由化學(xué)動力學(xué)和菲克第一定律，其由化學(xué)動

16、力學(xué)和菲克第一定律，其反應(yīng)速度反應(yīng)速度Vp和擴(kuò)散速度和擴(kuò)散速度VD分別為：分別為： Vp= = Kc VD= = D = D 式中：式中：dQP、dQD分別是在分別是在dt時間內(nèi)時間內(nèi)消耗于反應(yīng)和擴(kuò)散到消耗于反應(yīng)和擴(kuò)散到M-MO界面的界面的O2氣體量；氣體量；C0、C分別是介質(zhì)和分別是介質(zhì)和M-MO界面上界面上O2的濃度；的濃度；K是化學(xué)反應(yīng)速度是化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)；常數(shù)；D是是O2通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散系數(shù)。通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散系數(shù)。dtdQPdtdQDdxdccc 0當(dāng)過程達(dá)到平衡時，當(dāng)過程達(dá)到平衡時， Vp= VD或或 Kc= DC = c 0 V = Kc =cc 0DK110011DcKc1、當(dāng)

17、擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于化學(xué)反應(yīng)速度時，說明化學(xué)、當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于化學(xué)反應(yīng)速度時，說明化學(xué)反應(yīng)速度控制此過程，稱為反應(yīng)速度控制此過程，稱為化學(xué)動力學(xué)范圍?；瘜W(xué)動力學(xué)范圍。2、當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)小于化學(xué)反應(yīng)速度時，說明擴(kuò)散、當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)小于化學(xué)反應(yīng)速度時，說明擴(kuò)散速度控制此過程，稱為速度控制此過程，稱為擴(kuò)散動力學(xué)范圍擴(kuò)散動力學(xué)范圍。 3、當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)和化學(xué)反應(yīng)速度可相比擬時，則、當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)和化學(xué)反應(yīng)速度可相比擬時，則過程速度由上式確定，稱為過程速度由上式確定，稱為過渡范圍。過渡范圍。 v二二 化學(xué)動力學(xué)范圍化學(xué)動力學(xué)范圍v1.1.此過程的特點是此過程的特點是： 反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于接觸面上的化學(xué)反

18、反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于接觸面上的化學(xué)反應(yīng)速度。過程總的速度由化學(xué)反應(yīng)速度所控制。應(yīng)速度。過程總的速度由化學(xué)反應(yīng)速度所控制。v2.2.均相二元系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速度的表達(dá)式均相二元系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速度的表達(dá)式 對于均相二元系統(tǒng)，化學(xué)反應(yīng)速度的一般表達(dá)式是對于均相二元系統(tǒng)，化學(xué)反應(yīng)速度的一般表達(dá)式是 V = KV = Kn nC CA Am mC C B Bn n 式中：式中：C CA A、C CB B分別是反應(yīng)物分別是反應(yīng)物A A和和B B的初始濃度，的初始濃度，K K是速度常數(shù)，是速度常數(shù)，它與溫度的關(guān)系為它與溫度的關(guān)系為K=Aexp(-Q/RT)K=Aexp(-Q/RT)；A A是分子碰撞系

19、數(shù)。是分子碰撞系數(shù)。 對于反應(yīng)過程中只有一個反應(yīng)物的濃度是可變的，則上式可對于反應(yīng)過程中只有一個反應(yīng)物的濃度是可變的，則上式可簡化為：簡化為： V = KV = Kn nC Cn n（n1n1，n n0 0） 令經(jīng)過任意時間令經(jīng)過任意時間t，有，有X部分反應(yīng)物消耗于反應(yīng)，而剩部分反應(yīng)物消耗于反應(yīng)，而剩下的反應(yīng)物量為（下的反應(yīng)物量為（cX）。上式可寫成：）。上式可寫成： 積分并考慮到初始條件：積分并考慮到初始條件：t=0，x=0 得：得： nnXcKdtXcd)()(dtKXcdXxtnn00)(tKcXcnXccnnnnn1111)(1()( 或或 這里，這里，n是反應(yīng)級數(shù)。故給出除一級以外的

20、任意級數(shù)的這是反應(yīng)級數(shù)。故給出除一級以外的任意級數(shù)的這類反應(yīng)的動力學(xué)積分式。類反應(yīng)的動力學(xué)積分式。tKcXcnnnn111)(111討論：討論：零級反應(yīng)：零級反應(yīng)：n=0， X = K0t 二級反應(yīng)：二級反應(yīng)：n=2， 或或 tKcXc211tKXccX2）（對于對于n=1,可求得：可求得：tkcxcdtkdxxcxcdtkxcxcdtx10101ln)()( 3.非均相二元系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速度表達(dá)式非均相二元系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速度表達(dá)式 對于均相二元系統(tǒng)，計算過程中未考慮接觸面積的對于均相二元系統(tǒng)，計算過程中未考慮接觸面積的影響，實際上，固相反應(yīng)層非均相反應(yīng)，接觸面積在影響，實際上，固相反應(yīng)層非均相反

21、應(yīng)，接觸面積在反應(yīng)過程是影響固相反應(yīng)速度的一個重要參數(shù)。接觸反應(yīng)過程是影響固相反應(yīng)速度的一個重要參數(shù)。接觸面積用面積用F表示。表示。 非均相二元系統(tǒng)反應(yīng)的一般速度方程：非均相二元系統(tǒng)反應(yīng)的一般速度方程：nBmAncFcKdtdxv當(dāng)反應(yīng)過程中只有一個反應(yīng)物濃度可變時：當(dāng)反應(yīng)過程中只有一個反應(yīng)物濃度可變時：下面，引入下面，引入轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率G的概念的概念轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率G=轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物量（或消耗掉的反應(yīng)物量）轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物量（或消耗掉的反應(yīng)物量）/ 原始反原始反應(yīng)物量應(yīng)物量消耗掉的反應(yīng)物消耗掉的反應(yīng)物x即等于即等于G反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度 C=1-G那么，二元系統(tǒng)非均相化學(xué)反應(yīng)一般速度方程即可寫成：那么，

22、二元系統(tǒng)非均相化學(xué)反應(yīng)一般速度方程即可寫成： dG /dt=k nF（1-G）nnnFcKdtdxv4.接觸面積接觸面積F的計算的計算假設(shè)反應(yīng)物為球形顆粒，半徑為假設(shè)反應(yīng)物為球形顆粒，半徑為R0，經(jīng)，經(jīng)t時間后，反時間后，反應(yīng)掉的厚度為應(yīng)掉的厚度為x。 即：即： x = R01（1G）1/3相應(yīng)于每個顆粒的反應(yīng)表面積相應(yīng)于每個顆粒的反應(yīng)表面積F 與轉(zhuǎn)化程度與轉(zhuǎn)化程度G 的關(guān)的關(guān)系：系： 假設(shè)反應(yīng)物顆?？倲?shù)為假設(shè)反應(yīng)物顆?？倲?shù)為N，則總面積，則總面積 30303000)(RxRRVVVGt32)1 (4)(42020GRxRF3220)1 (4GNRNFF5.化學(xué)反應(yīng)控制范圍的動力學(xué)方程化學(xué)反應(yīng)

23、控制范圍的動力學(xué)方程nnGGNRkGkFdtdG)1()1(4)1(3/220將上式反應(yīng)級數(shù)將上式反應(yīng)級數(shù)n代入數(shù)值，就可求出不同級數(shù)代入數(shù)值，就可求出不同級數(shù)反應(yīng)的微積分形式：反應(yīng)的微積分形式：（1）零級反應(yīng)）零級反應(yīng)n=0 d G/dt= K 4NR02（1-G）2/3 （1-G）0 =K 0（1-G）2/3 積分并考慮到初始條件：積分并考慮到初始條件：t = 0，G = 0，得，得 ：F0(G) = 1-（1-G） 1/3 = K0t球形或立方體顆粒：球形或立方體顆粒： F1(G) = 1-（1-G） 1/3 = K1t 圓柱形顆粒：圓柱形顆粒： F2(G) = 1-（1-G） 1/2

24、= K2t 平板狀顆粒：平板狀顆粒： F3(G) = G= K3t 對于一級反應(yīng)：對于一級反應(yīng)：積分并考慮到初始條件：積分并考慮到初始條件：t = 0，G = 0，得，得 ：3/543/52033)1()1(4)1(GKGNRKGFKdtdGntKGGF43/24 1)1()(三三 擴(kuò)散動力學(xué)范圍擴(kuò)散動力學(xué)范圍1.過程特點過程特點 擴(kuò)散擴(kuò)散速度很慢，起控制作用，為整個固相反應(yīng)中速度很慢，起控制作用，為整個固相反應(yīng)中速度速度最慢最慢的一步。的一步。 在多數(shù)情況下，擴(kuò)散速度往往起控制作用。在多數(shù)情況下，擴(kuò)散速度往往起控制作用。 2. 動力學(xué)方程動力學(xué)方程（1）拋物線型速度方程）拋物線型速度方程平平

25、板模型板模型 此方程可從平板擴(kuò)散模型導(dǎo)出。此方程可從平板擴(kuò)散模型導(dǎo)出。如圖所示。平板狀物質(zhì)如圖所示。平板狀物質(zhì)A與與B相互接相互接觸和擴(kuò)散生成了厚度為觸和擴(kuò)散生成了厚度為x的的AB化合化合物層，隨后物層，隨后A質(zhì)點通過質(zhì)點通過AB層擴(kuò)散到層擴(kuò)散到B-AB界面繼續(xù)反應(yīng)。若化學(xué)反應(yīng)速界面繼續(xù)反應(yīng)。若化學(xué)反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度，則過程由擴(kuò)散度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度，則過程由擴(kuò)散控制。經(jīng)控制。經(jīng) dt 時間，通過時間，通過AB 層遷移層遷移的的A 物質(zhì)量為物質(zhì)量為 dm ，平板間接觸面，平板間接觸面積為積為 S；濃度梯度為；濃度梯度為dc/dx，則按菲，則按菲克定律有：克定律有：dxdcDSdtdmA物質(zhì)在物

26、質(zhì)在a、b兩點處的濃度分別為兩點處的濃度分別為100和和0，且擴(kuò)散通，且擴(kuò)散通道道dx很短，屬穩(wěn)定擴(kuò)散，故很短，屬穩(wěn)定擴(kuò)散，故由于由于A 物質(zhì)遷移量物質(zhì)遷移量 dm 是比例于是比例于 sdx ，故，故 積分得：積分得： F 4（G）= x2= 2K 4 Dt = K 4 t上式即為拋物線速度方程的積分式。上式即為拋物線速度方程的積分式。說明反應(yīng)產(chǎn)物層厚度與說明反應(yīng)產(chǎn)物層厚度與時間的平方根成比例。這是一個重要的基本關(guān)系，可以時間的平方根成比例。這是一個重要的基本關(guān)系，可以描述各種物理或化學(xué)的控制過程并有一定的精確度描述各種物理或化學(xué)的控制過程并有一定的精確度。xDKdtdx4xxcdxdc10局

27、限性局限性： 由于采用的是平板模型，忽略了反應(yīng)物間接觸由于采用的是平板模型，忽略了反應(yīng)物間接觸面積隨時間變化的因素，使方程的準(zhǔn)確度和適用面積隨時間變化的因素，使方程的準(zhǔn)確度和適用性都受到局限。性都受到局限。（2）楊德方程（）楊德方程（Jander）球體模型球體模型 楊德在拋物線速度方程基礎(chǔ)上采用了楊德在拋物線速度方程基礎(chǔ)上采用了“球體模型球體模型”導(dǎo)導(dǎo)出了擴(kuò)散控制的動力學(xué)關(guān)系。出了擴(kuò)散控制的動力學(xué)關(guān)系。 A.A.楊德假設(shè)楊德假設(shè)： a a、反應(yīng)物是半徑為、反應(yīng)物是半徑為R R的等徑球粒的等徑球粒； b b、反應(yīng)物、反應(yīng)物A A 是擴(kuò)散相，即是擴(kuò)散相，即A A 成分總是包圍著成分總是包圍著B B

28、的顆粒的顆粒，而且而且A A、B B同產(chǎn)物同產(chǎn)物C C是完全接觸的，反應(yīng)自球表面向中是完全接觸的，反應(yīng)自球表面向中心進(jìn)行；心進(jìn)行； c c、A A在產(chǎn)物層中的濃度是線性的，而在產(chǎn)物層中的濃度是線性的，而擴(kuò)散層截面積一擴(kuò)散層截面積一定定。楊德模型楊德模型B B 動力學(xué)方程的推導(dǎo)動力學(xué)方程的推導(dǎo)現(xiàn)令以現(xiàn)令以B B物質(zhì)為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化程度為物質(zhì)為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化程度為G G，則，則 x = Rx = R0 011（1 1G G）1/31/3 代入拋物線速度方程式得代入拋物線速度方程式得 x x2 2= R= R0 02 21-1-（1-G1-G）1/31/3 2 2=K=K6 6t t F(G)=1-(1-G

29、)F(G)=1-(1-G)1/31/3 2 2 = K = K6 6 /R /R。2 2 = K = KJ J t t其中其中k kJ J是楊德方程速率常數(shù)。是楊德方程速率常數(shù)。 C、楊德方程的適用范圍、楊德方程的適用范圍反應(yīng)初期、反應(yīng)初期、G較小時較小時 對碳酸鹽和氧化物間的一系列反應(yīng)進(jìn)行實驗研究，發(fā)現(xiàn)對碳酸鹽和氧化物間的一系列反應(yīng)進(jìn)行實驗研究，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)初期都基本符合楊德方程式，而后偏差就愈來愈大。在反應(yīng)初期都基本符合楊德方程式，而后偏差就愈來愈大。為什么會這樣呢？為什么會這樣呢？ 原因是楊德方程雖然采用了球體模型，在計算產(chǎn)物厚度原因是楊德方程雖然采用了球體模型，在計算產(chǎn)物厚度時考慮了接觸

30、界面的變化，即利用反應(yīng)前后球體之體積差時考慮了接觸界面的變化，即利用反應(yīng)前后球體之體積差算出產(chǎn)物層厚度算出產(chǎn)物層厚度x。但在將但在將x值代入拋物線方程時實質(zhì)上值代入拋物線方程時實質(zhì)上又保留了擴(kuò)散面積恒定的假設(shè)，這是導(dǎo)致其局限性的主要又保留了擴(kuò)散面積恒定的假設(shè)，這是導(dǎo)致其局限性的主要原因。原因。 因此：楊氏方程只適用于因此：楊氏方程只適用于G0.3的反應(yīng)的反應(yīng) （3）金斯特林格方程）金斯特林格方程三維球體模型三維球體模型 金斯特林格采用了楊德的球狀模形，但放棄了擴(kuò)散截面金斯特林格采用了楊德的球狀模形，但放棄了擴(kuò)散截面不變的假設(shè)從而導(dǎo)出了更有普遍性的新動力學(xué)關(guān)系。不變的假設(shè)從而導(dǎo)出了更有普遍性的新

31、動力學(xué)關(guān)系。 A 金斯特林格假設(shè)：金斯特林格假設(shè)： a、假設(shè)反應(yīng)、假設(shè)反應(yīng)A是擴(kuò)散相，是擴(kuò)散相，B是平均半徑為是平均半徑為R0的球形顆粒，的球形顆粒，反應(yīng)沿反應(yīng)沿B整個球表面同時進(jìn)行，首先，整個球表面同時進(jìn)行，首先，A和和B形成產(chǎn)物形成產(chǎn)物AB，厚度為厚度為x，x隨反應(yīng)進(jìn)行而增厚隨反應(yīng)進(jìn)行而增厚 b、A擴(kuò)散到擴(kuò)散到A-AB界面的阻力遠(yuǎn)小于通過界面的阻力遠(yuǎn)小于通過AB層的擴(kuò)散阻力，層的擴(kuò)散阻力，則則A-AB界面上界面上A的濃度視為不變，為的濃度視為不變，為C0，因擴(kuò)散控制則，因擴(kuò)散控制則A在在B-AB界面上的濃度為界面上的濃度為0 金斯特林格模型金斯特林格模型 B 方程推導(dǎo)方程推導(dǎo) 由于粒子是球

32、形的，產(chǎn)物兩側(cè)界面由于粒子是球形的，產(chǎn)物兩側(cè)界面A 的濃度不變，故隨產(chǎn)物層的濃度不變，故隨產(chǎn)物層增厚，增厚，A 在層內(nèi)的濃度分布是在層內(nèi)的濃度分布是 r 和時間和時間 t 函數(shù)，即過程是一函數(shù)，即過程是一個個不穩(wěn)定擴(kuò)散問題不穩(wěn)定擴(kuò)散問題，可以用球面坐標(biāo)情況下的菲克擴(kuò)散方程，可以用球面坐標(biāo)情況下的菲克擴(kuò)散方程描述：描述：根據(jù)初始和邊界條件根據(jù)初始和邊界條件 r = R t0，C(R0,t)= C 0 r = R0-x t0，C (R0-x,t) = 0 t=0， x=02),(22）（rCrrCDttrxRrrCDdtdx0)(式中式中 是比例常數(shù)，其中和分別是產(chǎn)物是比例常數(shù)，其中和分別是產(chǎn)物

33、AB 的比重的比重和分子量，和分子量，n 是反應(yīng)的化學(xué)計量常數(shù)，即和一個是反應(yīng)的化學(xué)計量常數(shù)，即和一個B 分子分子化合所需的化合所需的A 的分子數(shù)，的分子數(shù)，D 是是A 在在AB 中的擴(kuò)散系數(shù)。中的擴(kuò)散系數(shù)。求解得：求解得： F7(G)=1-2/3G-(1-G)2/3=KKt KK金氏方程反應(yīng)速率常數(shù)金氏方程反應(yīng)速率常數(shù)因此：金氏方程適用于因此：金氏方程適用于G0.8的反應(yīng)的反應(yīng)n3/13/13/13/17)1 (1)1 ()1 (1)1 (GGKGGKdtdGr部分重要的固相反應(yīng)動力學(xué)方程部分重要的固相反應(yīng)動力學(xué)方程 控制 范圍 反應(yīng)類別 動力學(xué)方翟的積分式 A 值 對應(yīng)于圖13的曲線 界

34、面 零級反應(yīng)(對于球形顆粒) F0(G)=1 一(1-G)1/3=K0t=0.2063(t/t05) 02063 7 化學(xué) 零級反應(yīng)(對于圓柱形顆粒) F1(G)=1 一(1-G)1/2=K1t=0.2929(t/t05) 02929 6 反應(yīng) 零級反應(yīng)(對于乎板試樣) F2(G)= G) =K2t=0.5000(t/t05) 05000 5 控制 一級反應(yīng)(球形顆粒) F3(G)=ln(1-G) =-K3t=0.6931(t/t05) 06931 9 擴(kuò) 散 拋物線速度方程(干板試樣) F4(G)= G2=K4t=0.2500(t/t05) 02500 1 控 制 對圓柱形試樣 F7(G)=

35、 (1-G)ln（1-G）+G =K7t=0.1534(t/t05) 0：1534 2 楊德方程(球形試樣) F5(G)=1 一(1-G)1/32=K5t=0.0426(t/t05) 00426 3 范 圍 金斯特林格方程(球形試樣) F6(G)=1 一2/3G-(1-G)2/3=K6t=0.0367(t/t05) 00367 4 第四節(jié)第四節(jié) 影響固相反應(yīng)的因素影響固相反應(yīng)的因素v反應(yīng)物化學(xué)組成的影響反應(yīng)物化學(xué)組成的影響v反應(yīng)物顆粒及均勻性的影響反應(yīng)物顆粒及均勻性的影響v反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度的影響v壓力和氣氛的影響壓力和氣氛的影響v反應(yīng)物活性的影響反應(yīng)物活性的影響1. 反應(yīng)物化學(xué)組成的影響

36、反應(yīng)物化學(xué)組成的影響 化學(xué)組成是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定反應(yīng)方化學(xué)組成是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定反應(yīng)方向和速度的重要條件。向和速度的重要條件。 從熱力學(xué)角度看從熱力學(xué)角度看，在一定溫度、壓力條件下，反，在一定溫度、壓力條件下，反應(yīng)能進(jìn)行的方向是自由焓減少（應(yīng)能進(jìn)行的方向是自由焓減少（G0）的過程，而）的過程，而且負(fù)的值愈大，該過程的推動力也愈大，沿該方向反且負(fù)的值愈大，該過程的推動力也愈大，沿該方向反應(yīng)的幾率也大。應(yīng)的幾率也大。 從結(jié)構(gòu)角度看，反應(yīng)物中質(zhì)點間的作用鍵愈大，從結(jié)構(gòu)角度看，反應(yīng)物中質(zhì)點間的作用鍵愈大，則可動性和反應(yīng)能力愈小，反之亦然。則可動性和反應(yīng)能力愈小，反之亦然。 其次，在

37、同一反應(yīng)系統(tǒng)中，固相反應(yīng)速度還與各其次，在同一反應(yīng)系統(tǒng)中，固相反應(yīng)速度還與各反應(yīng)物間的比例有關(guān)。如果顆粒相同的反應(yīng)物間的比例有關(guān)。如果顆粒相同的 A 和和 B 反應(yīng)反應(yīng)生成物生成物 AB ，若改變，若改變 A 與與 B 比例會改變產(chǎn)物層溫度、比例會改變產(chǎn)物層溫度、反應(yīng)物表面積和擴(kuò)散截面積的大小，從而影響反應(yīng)速反應(yīng)物表面積和擴(kuò)散截面積的大小，從而影響反應(yīng)速度。例如增加反應(yīng)混合物中度。例如增加反應(yīng)混合物中“遮蓋遮蓋”物的含量，則產(chǎn)物的含量，則產(chǎn)物層厚度變薄，相應(yīng)的反應(yīng)速度也增加。物層厚度變薄，相應(yīng)的反應(yīng)速度也增加。 當(dāng)反應(yīng)混合物中加入少量礦化劑當(dāng)反應(yīng)混合物中加入少量礦化劑（也可能是（也可能是由存在

38、于原料中的雜質(zhì)引起的），則常會對反由存在于原料中的雜質(zhì)引起的），則常會對反應(yīng)產(chǎn)生特殊的作用。下表列出少量應(yīng)產(chǎn)生特殊的作用。下表列出少量 NaCl 可使不可使不同顆粒尺寸同顆粒尺寸NaCO3與與Fe2O3反應(yīng)的加速作用。反應(yīng)的加速作用。不 同 顆 粒 尺 寸 的N aC O3轉(zhuǎn) 化 率 百 分 率 N aC l添 加 量 （ 相 對 于N aC O3的 % ） 0.060.088m m 0.270.35m m 0.62m m 0 0.8 2.2 53.2 88.6 38.6 18.9 36.8 73.8 9.2 22.9 60.1 2、反應(yīng)物顆粒及均勻性的影響、反應(yīng)物顆粒及均勻性的影響 顆粒尺寸大小主要是通過以下途徑對固相反應(yīng)顆粒尺寸大小主要是通過以下途徑對固相反應(yīng)起影響的。起影響的。1）物料顆粒尺寸愈小，比表面積愈大，