第6章化學平衡

1、第6章化學平衡 嚴格講，任何化學反應既可以正向進行，也可以逆向進行，嚴格講，任何化學反應既可以正向進行，也可以逆向進行，稱為稱為“對峙反應對峙反應”。 有些反應逆向反應的程度小到可以忽略不計的程度，有些反應逆向反應的程度小到可以忽略不計的程度，稱為稱為“”“”。6.1 6.1 化學反應的方向和限度化學反應的方向和限度1.1.化學反應的限度化學反應的限度34NHHClNH Cl2221 2HOH O點燃 所有的對峙反應進行一定時間后，均會達到平衡狀態(tài)，所有的對峙反應進行一定時間后，均會達到平衡狀態(tài)，此時反應達到極限值，以此時反應達到極限值，以eqeq表示。若溫度和壓力保持不變表示。若溫度和壓力保

2、持不變，eqeq亦保持不變，即混合物的組成不隨時間而改變，這亦保持不變，即混合物的組成不隨時間而改變，這就是化學反應的限度。就是化學反應的限度?；瘜W平衡是動態(tài)平衡?；瘜W平衡是動態(tài)平衡。2.2.化學反應的平衡常數(shù)和等溫方程化學反應的平衡常數(shù)和等溫方程BAHGbahg BAHGBBaAhHgGbahgRTPPPpPPPP1lnaA+bBgG+hH理想氣體反應理想氣體反應稱標準平衡常數(shù)，只是溫度的函數(shù)，無量綱稱反應的標準吉布斯函數(shù)變化，也只是溫度的函數(shù)， BAHGBBaAhHgGbahgRTPPPpPPPP1lnmrBAHGGbahg令則lnrmGRTK KPPPPPPPPbBaAhHgG令反應進行

3、到任一時刻 bBaAhHgGmrmrPPPPPPPPRTGGln BAHGmrbahgG上式稱為范霍夫等溫方程，Qp稱為分壓商。 ,pbBaAhHgGQPPPpPPPP令pmrmrQRTGGln則推廣到任意反應的等溫方程推廣到任意反應的等溫方程0mraGKQ則若正向反應自發(fā)KQRTalnamrmrQRTGGln0mraGKQ則逆向反應自發(fā)0mraGKQ則反應達平衡特別注意：在討論化學平衡時，與平衡常數(shù)相聯(lián)系，而則和化學反應的方向相聯(lián)系。mrGmrG其值決定于T、P及各物質的活度a，是決定反應方向的物理量。BBmrGamrmrQRTGGlnBBmrG6.2 6.2 反應的標準吉布斯函數(shù)變化反應的

4、標準吉布斯函數(shù)變化BBBaRT lnKRTrlnGm其值僅與T有關，是決定反應限度的物理量。rmG1. 化學反應的rmrmGG與140molkJGmr正向反應大約可自發(fā)逆向反應大約可自發(fā)140molkJGmr不可估計114040molkJGkJmolmr可用來估計反應方向rmG例:400時的合成氨反應:2231 23 2NHNH24183 /0rmGJ mol加壓或及時抽出產物 由于通常情況下空氣中氧的分壓總是大于以上數(shù)值,因此鋅在空氣中總是能自發(fā)氧化為氧化鋅。 注意:以上結論只具有一般性,不是絕對的,有時盡管的絕對值很大,在特殊條件下,仍然可以改變反應的方向.2Zn+1/2OZnO-1rm3

5、18.2kJ molG 例如反應:221/2107OO(),2.8 10PappQpprm556 10GRTppQKe若要不被氧化:BmfBmrGG2. 物質的標準生成吉布斯函數(shù)任意化學反應:規(guī)定：一切溫度下，處于標準狀態(tài)時各種最穩(wěn)定單質的生成吉布斯函數(shù)為0，那么由穩(wěn)定單質生成單位物質量的某物質時，反應的標準吉布斯函數(shù)變化 就是該物質的標準生成吉布斯函數(shù) 。rmGfmG(1) 熱化學方法rmrmrmGHTS (2) 用易于測定的平衡常數(shù)，計算rm G(3) 從標準摩爾生成Gibbs自由能計算rmG的幾種計算方法 3.反應的 和 的求算mrGKKRTGmrlnBBmfBmrGG2-1Clrm0.

6、1Pa,73.33kJ molPG 22COClCOCl例題: 解：-11137.17kJ mol210.50kJ mol和 有人認為經(jīng)常到游泳池游泳的人中，吸煙者更容易受到有毒化合物碳酰氯的毒害，因為游泳池水面上的氯氣與吸煙者肺部的一氧化碳結合將生成碳酰氯?，F(xiàn)假設某游泳池水中氯氣的溶解度為10-6（摩爾分數(shù)），吸煙者肺部的一氧化碳分壓為0.1Pa，問吸煙者肺部碳酰氯的分壓能否達到危險限度0.01Pa。已知氯氣的亨利常數(shù)為105Pa ，一氧化碳和碳酰氯的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)分別為0prmQKG正向反應自發(fā)lnpQRTKlnrmrmpGGRTQ 0prmQKG逆向反應自發(fā)0prmQKG反應達平

7、衡KRTTrln)(Gm上次課復習rmrmrmGHTS BBmfBmrGG1. 1. 氣相反應氣相反應理想氣體反應ppKPKKxp6.3 6.3 平衡常數(shù)的各種表示法平衡常數(shù)的各種表示法只是T的函數(shù)，無量綱BBBPPKBBpBPK只是T的函數(shù)，單位PaBBxBxK是T和P的函數(shù)，無量綱非理想氣體反應非理想氣體反應PfRTBBBlnBBBPfK只是T的函數(shù)，無量綱BBfBfK只是T的函數(shù)，單位Pa)(PKKfv例：298K，105Pa時，有理想氣體反應：4HCl(g) + O2(g) = Cl2(g)+ 2H2O(g)求該反應的標準平衡常數(shù)K和平衡常數(shù)Kp和Kx（所需數(shù)據(jù)可查教材附表）BBBxR

8、T lnK可視為僅是T的函數(shù)BBKx 稀溶液反應 非理想溶液反應2. 2. 液相反應液相反應理想溶液反應ccRTBBB/ln(/)BBKccK可視為僅是T的函數(shù)BBBaRT lnBBKaK可視為僅是T的函數(shù)稱為 的分解壓。)CO(2p) s (CaCO3例如，有下述反應，并設氣體為理想氣體： 有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應稱為復相化學反應。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學勢就是它的標準態(tài)化學勢，所以復相反應的標準平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質的壓力有關。3. 3. 復相反應復相反應 gCOsCaOsCaCO23PCOpK/2）（ 某固體物質發(fā)生分解反應時，所產生氣體的壓力，稱為分解壓，顯

9、然這壓力在定溫下有定值。 如果產生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為分解壓。S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：S)H()NH(23ppp分解壓:則標準平衡常數(shù)：32(NH )(H S)ppppKp214( /)p pv例：將固體例：將固體NH4HS放在放在25的抽空容器中，的抽空容器中，求求NH4HS分解達到平衡時，容器內的壓力為分解達到平衡時，容器內的壓力為多少？如果容器中原來已盛有氣體多少？如果容器中原來已盛有氣體H2S，其壓，其壓力為力為4.00104Pa,則達到平衡時容器內的總則達到平衡時容器內的總壓力又將是多少？壓力又將是多少？若化學反應方程中計量系數(shù)呈倍數(shù)關系，

10、的值也呈倍數(shù)關系，而 值則呈指數(shù)的關系。rm( )G TK4.4.平衡常數(shù)與化學方程式的關系平衡常數(shù)與化學方程式的關系rm( )lnGTRTK rm,2rm,12GG 221()KK例如：2211H (g)I (g)HI(g)22（1）HI(g)2g)(Ig)(H22（2）22rm(1) C(s)O (g)CO (g)(1)G22rm1(2) CO(g)O (g)CO (g) (2)2G2rm1(3) C(s)O (g)CO(g)(3)2Grmrmrm(3)(1)(2)GGG(1)(3)(2)KKK(1) - (2) 得（3） 例如，求 的平衡常數(shù)21C(s)O (g)CO(g)2 723K時

11、，反應時，反應1/2 N2 (g) + 3/2 H2(g) = NH3(g)的的K = 6.110-3，反應起始的投料，反應起始的投料比為比為n(N2)/n(H2)=1/3,反應系統(tǒng)的總壓保持反應系統(tǒng)的總壓保持在在100kPa,求反應達平衡時各物質的分壓及平求反應達平衡時各物質的分壓及平衡轉化率。衡轉化率。例題：例題：解解: NH H23 N21 322各物質的分壓 p 3p 100kPa - 4p1 23 210043/(p) Kp p(p) 解得: p(N2) = p = 24.95 kPa p(H2) = 3p = 74.85 kPa p(NH3) = 100kPa-4p = 0.20

12、kPa 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 t=0時 1 3 0 平衡時 1- x 3(1-x) 2x各物質各物質的量的量各物質的各物質的平衡分壓平衡分壓pxx241pxx24)1 (3pxx242BB3/ 222 (4-2x) () 3(1)pxpKpxp 解得: x= 0.00394 mol%39. 0%1001x平衡轉化率6.4 6.4 平衡常數(shù)的實驗測定平衡常數(shù)的實驗測定（1 1）物理方法）物理方法 直接測定與濃度或壓力呈線性關系的物理量，如折光率、電導率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。（2 2）化學方法）化學方法 用

13、驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應停止，然后用化學分析的方法求出平衡的組成。 勒.夏特列在1888年就對一些外界因素對化學平衡的影響總結出一條規(guī)律，認為倘若一個化學平衡體系受到外界因素的影響，則這個平衡體系便要向著消除外界因素影響的方向移動。這就是“平衡移動”原理，但是該原理只能做定性的描述，而運用熱力學原理則能作定量計算。 這是vant Hoff 等壓公式rm2dlndKHTRT根據(jù)G-H方程，當反應物都處于標態(tài)時，有rmrm2ddGTHTTrmlnGRTK代入，得6.5 6.5 溫度對平衡常數(shù)的影響溫度對平衡常數(shù)的影響rm2dlndKHTRT對吸熱反應rm0H升高溫度， 增加，對正反應有利

14、K對放熱反應rm0H升高溫度， 下降，對正反應不利Kdln0dKTdln0dpKT（1）若溫度區(qū)間不大， 可視為與溫度無關的常 數(shù)，得定積分式為：rmH2rm112( )11ln()( )KTHKTRTT 這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。 或用來從已知兩個溫度下的平衡常數(shù)求出反應的標準摩爾焓變.（2）若溫度區(qū)間不大， 可視為與溫度無關的常數(shù)，作不定積分，得:rmHrmlnHKIRT只要已知某一溫度下的rmKH和就可以求出積分常數(shù) Irm0( )dpHTHC T （3）若溫度區(qū)間較大，則必須考慮 與溫度的關系rmH已知：2301123HaTbTcT 代入vant Hoff 微分式，得02dlnd23HKabcTTRTRTRR201lnln26HabcKTTTIRTRRR移項積分，得：23rm0ln26bcGHaTTTTIRT為積分常數(shù)，可從已知條件