煤化學(xué)與工藝

1、煤化學(xué)與工藝王 永 剛中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）第二章 煤的生成第一第一節(jié)節(jié)煤的生成煤的生成一、 什么么是煤 ?Coal is the altered remains of prehistoric vegetation that originally accumulated in swamps and peat bogs煤是地球早期儲(chǔ)存的太陽(yáng)能，是寶貴的碳資源Definition Coal is a fossil fuel. It is a combustible, sedimentary, organic rock, which is composed mainly of carbon, hydr

2、ogen and oxygen. It is formed from vegetation, which has been consolidated between other rock strata and altered by the combined effects of pressure and heat over millions of years to form coal seams. 一般定義 煤是由遠(yuǎn)古植物遺體經(jīng)歷漫長(zhǎng)的地質(zhì)年代，在覆蓋地層下發(fā)生一系列復(fù)雜的生物化學(xué)、物理化學(xué)和地球化學(xué)等作用轉(zhuǎn)變而成的有機(jī)沉積巖。二、煤的種種類類及特征煤煤陸植煤陸植煤 纖維素和木質(zhì)素等主要組分纖

3、維素和木質(zhì)素等主要組分 分布廣，儲(chǔ)量大分布廣，儲(chǔ)量大腐植煤腐植煤高等植物高等植物腐泥煤腐泥煤低等植物低等植物和浮游生和浮游生物物 腐植腐泥煤腐植腐泥煤 高、低等植物混合高、低等植物混合燭煤燭煤 火柴點(diǎn)燃，火焰明亮如蠟燭火柴點(diǎn)燃，火焰明亮如蠟燭 渾源、大同，渾源、大同， 新滇、兗州和棗莊新滇、兗州和棗莊 殘植煤殘植煤 角質(zhì)、樹皮、孢子、樹脂等組分角質(zhì)、樹皮、孢子、樹脂等組分 祿勸、樂平祿勸、樂平 長(zhǎng)廣、大同長(zhǎng)廣、大同 煤精煤精 致密、質(zhì)輕，有韌性致密、質(zhì)輕，有韌性 撫順撫順藻藻 煤煤 藻類藻類 渾源、兗州、肥城渾源、兗州、肥城膠泥煤膠泥煤 看不到輪廓清楚的藻類看不到輪廓清楚的藻類 無(wú)結(jié)構(gòu)無(wú)結(jié)構(gòu)

4、渾源渾源油頁(yè)巖油頁(yè)巖 膠泥煤的變種膠泥煤的變種(Ad 5070%) 撫順、樺甸、茂名撫順、樺甸、茂名 黃縣、巴伊諾爾盟黃縣、巴伊諾爾盟石石 煤煤 高變質(zhì)高變質(zhì) 低品位多金屬共生礦低品位多金屬共生礦 南秦嶺地區(qū)南秦嶺地區(qū)1. 煤的成因分類類腐植煤與腐泥煤的主要特征特 征腐植煤腐 泥 煤顏 色光 澤用火柴點(diǎn)火氫含量（%）低溫干餾焦油產(chǎn)率多數(shù)為黑色光亮者居多不燃燒一般 一般一般 2. 腐植煤的分分類類（1） 泥炭泥炭 褐煤褐煤 煙煤煙煤 無(wú)煙煤無(wú)煙煤煤化程度/碳含量 高高高高 水含量 四類類典型的腐植煤在HNO3 在KOH中無(wú)明顯條帶呈條帶狀外 觀金屬光澤有一定光澤大多無(wú)光澤無(wú)光 澤灰黑色黑色褐色，

5、黒褐色棕褐色顏 色無(wú)煙煤無(wú)煙煤煙煤煙煤褐煤褐煤泥炭泥炭特特 征征四類腐植煤的主要特征 土狀有植物殘?bào)w無(wú)植物殘?bào)w無(wú)明顯條帶棕紅棕黑 褐色 無(wú)色 無(wú) 棕紅 紅色 無(wú)色 無(wú) 多 較多 較少 少 1.101.40 1.201.45 1.351.90 硬 度 很低 低 較高 高 燃燒現(xiàn)象 有煙 有煙 多煙 無(wú)煙自然水分密度(g/cm)2. 腐植煤的分分類類（2）三、煤是怎煤是怎樣樣形成的形成的 ? ? 歷史假說(shuō)？ 煤是和地球一起形成的，有地球就有煤煤是和地球一起形成的，有地球就有煤？ 煤是由巖石演煤是由巖石演變變而來(lái)的而來(lái)的 煤是由植物形成的煤是由植物形成的 煤層層底板有植物根化石 顯顯微鏡鏡下觀觀察到

6、煤中有遠(yuǎn)遠(yuǎn)古植物化石或殘?bào)w 人工煤化實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)由木材合成了類類天然煤物質(zhì)1. 成煤植物的演變和主要聚煤期2. 成煤的地質(zhì)環(huán)質(zhì)環(huán)境 3. 聚煤作用發(fā)生的基本條件 1）. 均勻的溫度和潮濕的氣候 適宜于地上植物繁殖生長(zhǎng) 2）. 大面積的沼澤地帶 有利于植物群落的發(fā)展 3）. 地殼的下降運(yùn)動(dòng)與植物遺體的堆積速度相適應(yīng) 有利于植物遺體保存并沉積，形成厚煤層 成煤過(guò)程煤化階段泥炭化階段成巖作用變質(zhì)作用4. 成煤過(guò)過(guò)程示意圖圖（ （動(dòng)態(tài)動(dòng)態(tài)演示）演示）A. 生物化學(xué)作用 1） 需氧細(xì)菌和真菌對(duì)植物進(jìn)行氧化分解和水解作用 2） 厭氧細(xì)菌存在下發(fā)生還原反應(yīng)（對(duì)泥炭化起重要作用）5. 泥炭化階段 (成煤的前期過(guò)程

7、）B. 泥炭化階段的凝膠化作用和絲炭化作用 凝膠化作用成煤植物的木質(zhì)纖維組織在積水較深、氣流閉塞的沼澤環(huán)境下，受厭氧微生物的作用，發(fā)生細(xì)胞結(jié)構(gòu)的吸水、膨脹、變形、破裂以至形成以腐植酸和瀝青質(zhì)為主體的無(wú)結(jié)構(gòu)的膠質(zhì)物質(zhì)（凝膠和溶膠）的過(guò)程 絲炭化作用成煤植物的木質(zhì)纖維組織在積水較淺、濕度不定的條件下經(jīng)脫水和緩慢氧化作用，氧化的植物組織轉(zhuǎn)入缺氧的環(huán)境（如水層、泥煤層、上覆巖層的覆蓋）而生成具有一定細(xì)胞結(jié)構(gòu)的絲炭或，或遭受“森林火災(zāi)”而炭化成木炭的過(guò)程 凝膠化作用和絲炭化作用的關(guān)系 二者為兩種不同的轉(zhuǎn)變過(guò)程： 前者在弱氧化以至還原條件下發(fā)生，形成以腐殖酸和瀝青質(zhì)為主的凝膠化物質(zhì)；后者在強(qiáng)氧化條件下產(chǎn)生

8、富碳貧氫的絲炭化物質(zhì) 在成巖過(guò)程中仍繼續(xù)，經(jīng)變質(zhì)作用后分別轉(zhuǎn)化為鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組 可交替發(fā)生，但徹底絲炭化后的物質(zhì)不能再起凝膠化作用6. 煤化階段成巖分成巖分階階段段變質(zhì)變質(zhì)分分階階段段煤化煤化階階段段實(shí)質(zhì)：實(shí)質(zhì)：泥炭被沉積物覆蓋，生化作用減弱或停止，受溫度和壓力 為主的物理和化學(xué)作用壓緊、失水、膠結(jié)壓緊、失水、膠結(jié)固化固化無(wú)定形無(wú)定形 生物巖生物巖長(zhǎng)時(shí)間高溫高壓下的化學(xué)作長(zhǎng)時(shí)間高溫高壓下的化學(xué)作用用 組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)改變組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)改變 變質(zhì)作用類型 深層變質(zhì)作用（普遍性） 煤質(zhì)的垂直分布與水平分帶關(guān)系示意圖 變質(zhì)作用類型 巖漿變質(zhì)作用（局部性）1-頂板 2-巖漿 3-天然焦 4-煤層巖漿

9、接觸變質(zhì)作用示意圖（淄博、阜新）1-低變質(zhì)煤 2-中變質(zhì)煤 3-高變質(zhì)煤 4-無(wú)煙煤 5-輝長(zhǎng)巖區(qū)域熱力變質(zhì)的煤質(zhì)分布示意圖區(qū)域熱力變質(zhì)的煤質(zhì)分布示意圖（雙鴨山） 變質(zhì)作用類型 動(dòng)力變質(zhì)作用（局部性）1-正向斷層； 2-反向斷層（門頭溝） 煤層發(fā)生斷層的示意圖 變質(zhì)變質(zhì)作用的原因（影響因素） 溫度溫度（ （主要主要因素）因素）化學(xué)化學(xué)組組成和成和結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)變變化化 地地?zé)釤崽荻忍荻龋荷疃让吭黾?00m，溫度升高的值 現(xiàn)代地殼平均地?zé)崽荻?24 C 煤的變質(zhì)程度隨深度增加遞增 含煤系的深鉆孔 人工煤化實(shí)驗(yàn) 天然煤化作用大致溫度： 褐煤40 50 C，長(zhǎng)焰煤100 C，典型煙煤10- 5cm毛細(xì) 孔

10、中； 其蒸汽壓與純水相等；常溫可除濕存水 /內(nèi)在水分 Minh 10-5cm毛細(xì)孔中；其蒸汽壓低于 純水；105110 可除盡收到煤收到煤含外在水分的煤含外在水分的煤空氣干燥煤空氣干燥煤失去外在水分的煤失去外在水分的煤干燥煤干燥煤失去內(nèi)在水分的煤失去內(nèi)在水分的煤全水分全水分外在水分與內(nèi)在水分總和，外在水分與內(nèi)在水分總和，Mt最高內(nèi)在水分最高內(nèi)在水分在相對(duì)濕度在相對(duì)濕度96%，溫度溫度30C條件下，條件下，煤樣煤樣內(nèi)部毛細(xì)孔的水分達(dá)到平內(nèi)部毛細(xì)孔的水分達(dá)到平衡狀態(tài)測(cè)得的水分，衡狀態(tài)測(cè)得的水分，MHC2. 煤中水的測(cè)定（1）煤中全水分煤中全水分的的測(cè)測(cè)定定在鼓風(fēng)干燥箱中加熱煤樣，至質(zhì)量恒定，以煤樣

11、的失重計(jì)算全水分。公式為 Mt 煤樣的全水分，% M1 煤樣在運(yùn)輸過(guò)程中的水分損失量，% G1 煤樣干燥后減輕的質(zhì)量，g G 煤樣的質(zhì)量，g 氣流干燥法將煤樣置于干燥箱中，在干燥氣流中至質(zhì)量恒定，按下式計(jì)算水分 Mad 空氣干燥基煤樣的水分含量，% m1 煤樣干燥后失去的質(zhì)量，g m 煤樣的質(zhì)量，%（2）空氣干燥基水分的測(cè)定 共沸蒸共沸蒸餾餾法法將煤樣與甲苯共同煮沸，分餾出的液體分層， ，量出水的體積，并查出實(shí)際體積 微波加微波加熱熱法法在微波作用下，將水蒸發(fā)出來(lái)，測(cè)出實(shí)際體積計(jì)算公式如下 Mad，m同上 V由回收曲線查出的水的體積，ml d水的密度（3）最高內(nèi)在水分的測(cè)定 煤樣粒度C=O、O

12、CH3、COCD 等形態(tài)存在煤中有機(jī)氧含量隨煤化度增高而明顯減少氧反應(yīng)能力很強(qiáng)，對(duì)煤的加工利用影響較大煙煤的氧含量與碳含量的相關(guān)系數(shù) = - 0.98，回歸方程：Odaf = 85.0- 0.9Cdaf 褐煤相關(guān)系數(shù) = - 0.95，回歸方程：Odaf = 80.38- 0.84Cdaf 無(wú)煙煤的氧與碳的負(fù)相關(guān)關(guān)系不明顯4. 煤中的氮煤中的氮是煤中唯一的以有機(jī)狀態(tài)存在的元素煤中氮含量隨煤化度的加深無(wú)規(guī)律可循氮含量影響煤的轉(zhuǎn)化過(guò)程煤中氮與氫的關(guān)系：Ndaf = 0.3Hdaf5. 煤中的硫煤中的硫煤中的硫無(wú)機(jī)硫有機(jī)硫 So 來(lái)自來(lái)自成煤植物蛋白成煤植物蛋白質(zhì)質(zhì)和微生物蛋白和微生物蛋白質(zhì)質(zhì)硫酸鹽

13、硫 Ss 不可燃硫 煤分化中硫鐵礦硫氧化生成煤分化中硫鐵礦硫氧化生成 硫化物硫 SP 成煤植物及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物成煤植物及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物 水中硫酸鐵等鹽類的還原物水中硫酸鐵等鹽類的還原物 單質(zhì)單質(zhì)硫 Sel 可燃可燃硫 St Ss Sp Sel So1） 煤中硫的賦存形態(tài)與來(lái)源2） 煤中硫的形態(tài)及其相互關(guān)系煤的貯存中，硫鐵礦多的煤易引起自燃煉焦中，60%的硫進(jìn)入焦炭，影響煉鋼質(zhì)量燃燒生成SO2，污染環(huán)境，腐蝕設(shè)備3）硫?qū)γ簯?yīng)用的影響）硫?qū)γ簯?yīng)用的影響6. 煤中的微量元素 錸錸 宇航耐高溫部件，1g/t以下， 若2g/t 有開采價(jià)值 釷釷 熱核燃料、合金鋼等，數(shù)g/ t，沒有開采價(jià)值 鈦鈦 具有抗腐蝕性和

14、耐高溫性能，有提取價(jià)值，但尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化 此外，還含有鎵、鍺、鈾等多種微量元素7. 煤中的有害元素 硫硫 酸雨，焦炭中，大氣污染 氮 燃燒中排向大氣，光化學(xué)污染 磷磷 煤中含量不高，無(wú)機(jī)物形式存在，進(jìn)入鋼中產(chǎn)生 “冷脆性” 氯氯 腐蝕焦?fàn)t的耐火磚；腐蝕鍋爐 砷砷 硫化物形式存在，劇毒，燃燒后污染大氣 汞汞 劇毒，燃燒過(guò)程中排到大氣中，污染水質(zhì) 氟氟 無(wú)機(jī)物形式存在，燃燒中以化合物形式排于大氣，危害動(dòng)、植物 鉛鉛 方鉛礦形式存在，燃燒中以氧化鉛形式隨煙塵排向大氣，危害人體 鈹鈹 有機(jī)質(zhì)形式存在，燃燒時(shí)隨煙氣進(jìn)入大氣中，劇毒，危害人體 鎘鎘 無(wú)機(jī)物形式存在，燃燒中以氧化物形式排向大氣，危害人體二、

15、煤的元素分析的方法原理1. 碳和氫的測(cè)定原 理1）煤在氧中燃燒，碳轉(zhuǎn)化為CO2 ，氫轉(zhuǎn)化為H2O，只要測(cè)定反應(yīng)生成的CO2和 H2O，就可算出 2） 為保證燃燒產(chǎn)物中只有純凈的二氧化碳和水進(jìn)入吸收裝置，并排除燃燒過(guò)程中的干擾測(cè)定的有害物質(zhì)，采用高高錳錳酸酸銀銀法法和利比西法利比西法3) 為了排除燃燒過(guò)程中會(huì)生成干擾測(cè)定的有害物質(zhì)，可采用高錳酸銀熱解產(chǎn)物作氧化劑和吸收劑（高（高錳錳酸酸銀銀-二二節(jié)節(jié)爐法）爐法）4） 也可以氧化銅作催化劑，用鉻酸鉛和銀卷除去硫、氯的干擾 (利比西利比西-三三節(jié)節(jié)爐法爐法） 煤中碳?xì)錅y(cè)定儀裝置示意圖 燃燒管充填示意圖將盛有分析煤樣的瓷舟放入燃燒管中通人氧氣，在800

16、C下充分燃燒，煤中的碳和氫分別生成CO2 和H2O用裝有無(wú)水氯化鈣或過(guò)氯酸鎂的 吸收管先吸收水再用裝有 堿石棉或鈉石灰的吸收管吸收二氧化碳根據(jù)吸收管的增重算出碳和氫的含量A. 直接直接測(cè)測(cè)定定原理 在氮?dú)饬骱?05-110C下干燥煤樣 使之在高溫下分解，有機(jī)物揮發(fā)，留下不含氧 的焦渣 揮發(fā)物中含有以有機(jī)質(zhì)結(jié)合的氧 用純碳將揮發(fā)物中的氧轉(zhuǎn)化為一氧化碳，并進(jìn) 一步氧化為二氧化碳 再用滴定法或重量法測(cè)定2 2. . 煤中氧的煤中氧的測(cè)測(cè)定定計(jì)算公式計(jì)算公式直接測(cè)定法因儀器設(shè)備和操作步驟復(fù)雜，采用較少直接測(cè)定法因儀器設(shè)備和操作步驟復(fù)雜，采用較少B、間接計(jì)算法間接計(jì)算法（此法誤差較大）（此法誤差較大）

17、煤中碳、氫氫、氧元素含量關(guān)系我國(guó)主要采用開氏法中的半微量法基本原理 用濃硫酸分解煤樣，有機(jī)質(zhì)氧化為二氧化碳和水 煤中氮化物大部分轉(zhuǎn)化為氨，而與硫酸化合生成 硫酸氫銨 加入氫氧化鈉溶液中和多余的酸 加熱使氨蒸餾出，并用硼酸或硫酸吸收 用滴定法，計(jì)算出煤中氮含量3 3. . 煤中氮的煤中氮的測(cè)測(cè)定定 煤中氮的開氏法測(cè)定裝置示意圖主要反應(yīng)應(yīng)計(jì)計(jì)算公式1） 艾氏法（重量法）艾氏法（重量法）測(cè)測(cè)定煤中的全硫定煤中的全硫原理 將空氣干燥煤樣與艾氏混合劑（2MgO:1Na2CO3)混勻 8500C條件下緩慢燃燒，使煤中的可燃硫和不可燃硫都轉(zhuǎn)化為硫酸鈉和硫酸鎂，加水溶解 在一定酸度下加入氯化鋇溶液 可溶性硫酸

18、鹽全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徜^沉淀 稱出硫酸鋇重量，即可算出全硫含量4 4. . 煤中硫的煤中硫的測(cè)測(cè)定定主要反應(yīng)計(jì)算公式計(jì)算公式原 理 煤樣加入催化劑，置于氧氣流中1200C的高溫下燃燒 煤中的可燃硫氧化，不可燃硫分解，生成SOx 用過(guò)氧化氫吸收硫的氧化物，使之生成硫酸 再用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定，測(cè)得總酸量 從總酸量減去相當(dāng)于氯含量的總酸量 計(jì)算出煤中的全硫2 2） ） 高溫燃高溫燃燒燒中和法中和法測(cè)測(cè)定煤中的全硫定煤中的全硫主要反主要反應(yīng)應(yīng)結(jié)果計(jì)算原理煤樣加入催化劑，置于氧氣流中1200C的高溫下燃燒煤中的可燃硫氧化，不可燃硫分解，生成SOX；隨燃燒氣體進(jìn)入電解池電解液中的碘與亞硫酸反應(yīng)，生成硫酸；碘還原成碘離子法拉第電解定律計(jì)算出全硫含量 3 3） ） 庫(kù)侖庫(kù)侖滴定法滴定法測(cè)測(cè)定煤中全硫含量定煤中全硫含量庫(kù)侖法測(cè)定煤中全硫流程示意圖硫酸鹽能溶于稀鹽酸，而硫鐵礦硫和有機(jī)硫不溶，也不與稀鹽酸反應(yīng)，可在稀鹽酸中測(cè)定硫酸鹽硫的含量原理：將分析煤樣與稀鹽酸混合，煮沸30分鐘后過(guò)濾，得