第二章聚合物的分子運(yùn)動(dòng)3

1、2022-6-3高分子課程教學(xué)1第三節(jié)第三節(jié) 聚合物熔體的流變性聚合物熔體的流變性熱塑性塑料的成型加工：加熱塑化、流動(dòng)成熱塑性塑料的成型加工：加熱塑化、流動(dòng)成型和冷卻固化；合成纖維的紡絲、橡膠制品型和冷卻固化；合成纖維的紡絲、橡膠制品的成型；高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)通常是在加工的成型；高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)通常是在加工中形成的。中形成的。2022-6-3高分子課程教學(xué)2一基本概念一基本概念1粘度的定義粘度的定義 （1）剪切應(yīng)力（）剪切應(yīng)力（ ）：）：（2）剪切速率（）剪切速率（ ）：）：（3）粘度（）粘度（ ）：）：AFy2022-6-3高分子課程教學(xué)32流動(dòng)曲線(xiàn)流動(dòng)曲線(xiàn)定義定義就是剪切應(yīng)力（就是剪切應(yīng)

2、力（ ）與剪切速率（）與剪切速率（ ）的關(guān)系曲線(xiàn)。）的關(guān)系曲線(xiàn)。2022-6-3高分子課程教學(xué)43牛頓流體牛頓流體粘度不隨剪切應(yīng)力和剪切速率的大小而改變，始終保持常粘度不隨剪切應(yīng)力和剪切速率的大小而改變，始終保持常數(shù)的流體，通稱(chēng)為數(shù)的流體，通稱(chēng)為 為常數(shù)為常數(shù)2022-6-3高分子課程教學(xué)54非牛頓流體非牛頓流體非牛頓流體的剪切應(yīng)力和剪切速率之間常不呈直線(xiàn)關(guān)系，非牛頓流體的剪切應(yīng)力和剪切速率之間常不呈直線(xiàn)關(guān)系，所以在處理非牛頓流體時(shí)，通常采用所以在處理非牛頓流體時(shí)，通常采用“冪次定律冪次定律”的經(jīng)驗(yàn)的經(jīng)驗(yàn)方程來(lái)描述其流動(dòng)行為：方程來(lái)描述其流動(dòng)行為： = K nK：稠度；：稠度；n：流動(dòng)指數(shù)。：

3、流動(dòng)指數(shù)。非牛頓流體：粘度隨剪切應(yīng)力和剪切速率的改變而改變的非牛頓流體：粘度隨剪切應(yīng)力和剪切速率的改變而改變的流體。流體。 不是常數(shù)不是常數(shù)2022-6-3高分子課程教學(xué)6二非牛頓流體的類(lèi)型二非牛頓流體的類(lèi)型1粘度與時(shí)間無(wú)關(guān)的粘度與時(shí)間無(wú)關(guān)的（1）假塑性流體）假塑性流體粘度隨剪切速率的增加而減小，即所謂剪切變稀，粘度隨剪切速率的增加而減小，即所謂剪切變稀，n1這類(lèi)流動(dòng)行為在聚合物熔體和濃溶液中是罕見(jiàn)的，但常見(jiàn)這類(lèi)流動(dòng)行為在聚合物熔體和濃溶液中是罕見(jiàn)的，但常見(jiàn)如聚合物乳液、懸浮液。如聚合物乳液、懸浮液。2022-6-3高分子課程教學(xué)8（3）賓漢流體）賓漢流體又稱(chēng)塑性流體。這類(lèi)流體在受到的剪切力小

4、于某一臨界值又稱(chēng)塑性流體。這類(lèi)流體在受到的剪切力小于某一臨界值 y時(shí)不發(fā)生流動(dòng)，相當(dāng)于虎克固體，而超過(guò)時(shí)不發(fā)生流動(dòng)，相當(dāng)于虎克固體，而超過(guò) y后，則可像后，則可像牛頓流體一樣流動(dòng)。賓漢流體的塑性行為或流動(dòng)臨界應(yīng)力牛頓流體一樣流動(dòng)。賓漢流體的塑性行為或流動(dòng)臨界應(yīng)力的存在，一般解釋為與分子締合或某種有序結(jié)構(gòu)的破壞有的存在，一般解釋為與分子締合或某種有序結(jié)構(gòu)的破壞有關(guān)。呈現(xiàn)這種行為的物質(zhì)有泥漿、牙膏和油脂等，涂料特關(guān)。呈現(xiàn)這種行為的物質(zhì)有泥漿、牙膏和油脂等，涂料特別需要具有這種塑性。別需要具有這種塑性。2022-6-3高分子課程教學(xué)9（4）非賓漢流體）非賓漢流體又稱(chēng)非塑性流體。同賓漢流體類(lèi)似，但超過(guò)

5、又稱(chēng)非塑性流體。同賓漢流體類(lèi)似，但超過(guò) y后，其流動(dòng)后，其流動(dòng)不符合牛頓流體，即流動(dòng)曲線(xiàn)是非線(xiàn)性的。不符合牛頓流體，即流動(dòng)曲線(xiàn)是非線(xiàn)性的。2022-6-3高分子課程教學(xué)102粘度與時(shí)間有關(guān)的粘度與時(shí)間有關(guān)的（1）觸變性流體）觸變性流體在恒定的剪切速率下在恒定的剪切速率下（或剪切應(yīng)力）（或剪切應(yīng)力），流體的粘度隨時(shí)間，流體的粘度隨時(shí)間的增加而降低，這種流體稱(chēng)為觸變性流體的增加而降低，這種流體稱(chēng)為觸變性流體（或搖溶液體）（或搖溶液體），表明流體結(jié)構(gòu)不斷破壞，產(chǎn)生某種新結(jié)構(gòu)。當(dāng)作用停止一表明流體結(jié)構(gòu)不斷破壞，產(chǎn)生某種新結(jié)構(gòu)。當(dāng)作用停止一段時(shí)間，流體結(jié)構(gòu)又回復(fù)，實(shí)驗(yàn)可以重復(fù)。凍膠是最常見(jiàn)段時(shí)間，流體結(jié)

6、構(gòu)又回復(fù)，實(shí)驗(yàn)可以重復(fù)。凍膠是最常見(jiàn)的典型觸變物質(zhì)。的典型觸變物質(zhì)。2022-6-3高分子課程教學(xué)11（2）震凝性流體）震凝性流體在恒定的剪切速率下在恒定的剪切速率下（或剪切應(yīng)力）（或剪切應(yīng)力），流體的粘度隨時(shí)間，流體的粘度隨時(shí)間的增加而增加，這種流體稱(chēng)為震凝性流體的增加而增加，這種流體稱(chēng)為震凝性流體（或搖凝液體）（或搖凝液體），或反觸變流體。變稠與某種結(jié)構(gòu)的形成有關(guān)?；蚍从|變流體。變稠與某種結(jié)構(gòu)的形成有關(guān)。2022-6-3高分子課程教學(xué)12三高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)三高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)1高分子的流動(dòng)是通過(guò)鏈段的位移運(yùn)動(dòng)來(lái)完成的高分子的流動(dòng)是通過(guò)鏈段的位移運(yùn)動(dòng)來(lái)完成的一般小分子的流動(dòng)，可用簡(jiǎn)單模

7、型描述。一般小分子的流動(dòng)，可用簡(jiǎn)單模型描述。低分子液體中存在許多與分子尺寸相當(dāng)?shù)目昭?。低分子液體中存在許多與分子尺寸相當(dāng)?shù)目昭ā．?dāng)沒(méi)有外力存在時(shí)，結(jié)果只是分子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)；當(dāng)沒(méi)有外力存在時(shí)，結(jié)果只是分子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)；外力存在使分子沿作用力方向躍遷的幾率比其他方向大。外力存在使分子沿作用力方向躍遷的幾率比其他方向大。2022-6-3高分子課程教學(xué)13當(dāng)分子升高，分子熱運(yùn)動(dòng)能量增加，液體中的空穴也隨著當(dāng)分子升高，分子熱運(yùn)動(dòng)能量增加，液體中的空穴也隨著增加和膨脹，使流動(dòng)的阻力減小。液體的粘度與溫度增加和膨脹，使流動(dòng)的阻力減小。液體的粘度與溫度T之之間有如下關(guān)系。間有如下關(guān)系。 流動(dòng)活化能，分子向孔穴躍遷

8、時(shí)克服周?chē)肿幼髁鲃?dòng)活化能，分子向孔穴躍遷時(shí)克服周?chē)肿幼?用所需要的能量；用所需要的能量； 粘度粘度RTEAe/ E 2022-6-3高分子課程教學(xué)14分子量增大，分子量增大， E 增大，每增加一個(gè)增大，每增加一個(gè)-CH2-， E 大約增大約增加約加約2.1kJ/mol產(chǎn)生相當(dāng)于整個(gè)高分子尺寸的空穴是困難的；產(chǎn)生相當(dāng)于整個(gè)高分子尺寸的空穴是困難的；理論推算的粘流活化能理論推算的粘流活化能(1000個(gè)個(gè)-CH2-的的 E =2.1MJ/mol)比比-C-C-鍵能鍵能(3.4kJ/mol)大；實(shí)際測(cè)量烴類(lèi)同系物的大；實(shí)際測(cè)量烴類(lèi)同系物的 E ，當(dāng)當(dāng)C原子數(shù)大于原子數(shù)大于20-30時(shí)與分子量無(wú)關(guān)。

9、測(cè)定不同分子量時(shí)與分子量無(wú)關(guān)。測(cè)定不同分子量的高聚物的流動(dòng)活化能也發(fā)現(xiàn)與分子量無(wú)關(guān)。的高聚物的流動(dòng)活化能也發(fā)現(xiàn)與分子量無(wú)關(guān)。高分子流動(dòng)通過(guò)鏈段的相繼躍遷來(lái)實(shí)現(xiàn)。高分子流動(dòng)通過(guò)鏈段的相繼躍遷來(lái)實(shí)現(xiàn)。高分子的流動(dòng)高分子的流動(dòng)推斷推斷2022-6-3高分子課程教學(xué)152高分子流動(dòng)不符合牛頓流體的流動(dòng)規(guī)律高分子流動(dòng)不符合牛頓流體的流動(dòng)規(guī)律大多數(shù)聚合物的熔體和濃溶液屬大多數(shù)聚合物的熔體和濃溶液屬假塑性流體假塑性流體，其粘度隨剪，其粘度隨剪切速率的增加而減小。切速率的增加而減小。2022-6-3高分子課程教學(xué)163高分子流動(dòng)時(shí)伴有高彈形變高分子流動(dòng)時(shí)伴有高彈形變低分子液體流動(dòng)是完全不可逆的低分子液體流動(dòng)是

10、完全不可逆的高聚物在流動(dòng)過(guò)程中的形變中一部分是可逆的。高聚物在流動(dòng)過(guò)程中的形變中一部分是可逆的。高聚物進(jìn)行粘性流動(dòng)時(shí)，伴隨一定的高彈形變，這部分是高聚物進(jìn)行粘性流動(dòng)時(shí)，伴隨一定的高彈形變，這部分是不可逆的。不可逆的。高彈形變的恢復(fù)過(guò)程也是一個(gè)松弛過(guò)程高彈形變的恢復(fù)過(guò)程也是一個(gè)松弛過(guò)程在高聚物擠出成型時(shí)，截面膨脹的現(xiàn)象是由于高彈形變回在高聚物擠出成型時(shí)，截面膨脹的現(xiàn)象是由于高彈形變回縮引起的?？s引起的。2022-6-3高分子課程教學(xué)17四影響粘流溫度的因素四影響粘流溫度的因素 粘流溫度是聚合物開(kāi)始粘性流動(dòng)的溫度，是聚粘流溫度是聚合物開(kāi)始粘性流動(dòng)的溫度，是聚合物成型加工的下限溫度，而聚合物的分解溫

11、合物成型加工的下限溫度，而聚合物的分解溫度（度（Td）則是聚合物加工的上限溫度。粘流溫）則是聚合物加工的上限溫度。粘流溫度對(duì)于選擇最佳加工條件是很重要的，下面討度對(duì)于選擇最佳加工條件是很重要的，下面討論影響粘流溫度的因素。論影響粘流溫度的因素。聚合物從高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)時(shí)的溫度稱(chēng)為聚合物從高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)時(shí)的溫度稱(chēng)為粘流溫度，用粘流溫度，用T f表示。在粘流溫度以上，受表示。在粘流溫度以上，受到外力作用下，聚合物不僅鏈段能夠運(yùn)動(dòng)，到外力作用下，聚合物不僅鏈段能夠運(yùn)動(dòng)，而且整個(gè)分子鏈也能發(fā)生相對(duì)移動(dòng)，在宏觀(guān)而且整個(gè)分子鏈也能發(fā)生相對(duì)移動(dòng)，在宏觀(guān)上聚合物表現(xiàn)為發(fā)生粘性流動(dòng)，產(chǎn)生不可逆上聚合物表現(xiàn)

12、為發(fā)生粘性流動(dòng)，產(chǎn)生不可逆的流動(dòng)形變。的流動(dòng)形變。2022-6-3高分子課程教學(xué)181高分子的柔性高分子的柔性分子鏈柔順性好，鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘低，流動(dòng)單元鏈段就短，分子鏈柔順性好，鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘低，流動(dòng)單元鏈段就短，按照高分子的分段移動(dòng)機(jī)理，柔性分子鏈流動(dòng)所需要的空按照高分子的分段移動(dòng)機(jī)理，柔性分子鏈流動(dòng)所需要的空穴就小，流動(dòng)活化能也較低，因而在較低的溫度下即可發(fā)穴就小，流動(dòng)活化能也較低，因而在較低的溫度下即可發(fā)生粘性流動(dòng)；反之，分子鏈柔順性差的，需要在較高的溫生粘性流動(dòng)；反之，分子鏈柔順性差的，需要在較高的溫度下才能流動(dòng)。度下才能流動(dòng)。分子鏈愈柔順，粘流溫度越低；分子鏈愈柔順，粘流溫度越低；分

13、子鏈越剛性，粘流溫度越高。分子鏈越剛性，粘流溫度越高。2022-6-3高分子課程教學(xué)192高分子的極性高分子的極性高分子的極性越大，分子間的相互作用也愈大，則聚合物高分子的極性越大，分子間的相互作用也愈大，則聚合物需要在較高的溫度下以提高分子運(yùn)動(dòng)的熱能才能克服分子需要在較高的溫度下以提高分子運(yùn)動(dòng)的熱能才能克服分子間的相互作用而產(chǎn)生粘性流動(dòng)。所以極性聚合物的粘流溫間的相互作用而產(chǎn)生粘性流動(dòng)。所以極性聚合物的粘流溫度比非極性聚合物高。度比非極性聚合物高。2022-6-3高分子課程教學(xué)203分子量分子量粘流溫度是整個(gè)高分子鏈開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的溫度。粘流溫度是整個(gè)高分子鏈開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的溫度。分子量越大，高分子鏈越

14、長(zhǎng)，整個(gè)分子鏈相對(duì)滑動(dòng)時(shí)的內(nèi)分子量越大，高分子鏈越長(zhǎng)，整個(gè)分子鏈相對(duì)滑動(dòng)時(shí)的內(nèi)摩擦力就越大。并且整個(gè)分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)阻礙著整個(gè)分子摩擦力就越大。并且整個(gè)分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)阻礙著整個(gè)分子鏈在外力作用下的定向運(yùn)動(dòng)。鏈在外力作用下的定向運(yùn)動(dòng)。分子量越大，粘流溫度越高分子量越大，粘流溫度越高2022-6-3高分子課程教學(xué)21成型溫度愈高愈不利。因此，在不影響制品基本性能要求成型溫度愈高愈不利。因此，在不影響制品基本性能要求的前提下，適當(dāng)降低分子量是必要的。的前提下，適當(dāng)降低分子量是必要的。但應(yīng)該指出，由于高聚物分子量分布的多分散性，所以實(shí)但應(yīng)該指出，由于高聚物分子量分布的多分散性，所以實(shí)際上非晶高聚物沒(méi)有明

15、晰的粘流溫度，而往往是一個(gè)較寬際上非晶高聚物沒(méi)有明晰的粘流溫度，而往往是一個(gè)較寬的軟化區(qū)域，在此溫度區(qū)域內(nèi)，均易于流動(dòng)，可進(jìn)行成型的軟化區(qū)域，在此溫度區(qū)域內(nèi)，均易于流動(dòng)，可進(jìn)行成型加工。加工。2022-6-3高分子課程教學(xué)22五聚合物流動(dòng)性的表征五聚合物流動(dòng)性的表征1熔體粘度熔體粘度(1)表觀(guān)粘度表觀(guān)粘度因?yàn)榫酆衔锶垠w和濃溶液都屬非牛頓牛體，其剪切應(yīng)力對(duì)因?yàn)榫酆衔锶垠w和濃溶液都屬非牛頓牛體，其剪切應(yīng)力對(duì)剪切速率作圖得不到直線(xiàn)，即其粘度有剪切速率依賴(lài)性，剪切速率作圖得不到直線(xiàn)，即其粘度有剪切速率依賴(lài)性，因此用因此用 / 定義的粘度已不是常數(shù)，故引入表觀(guān)粘度的概定義的粘度已不是常數(shù)，故引入表觀(guān)粘度的概念念 a，定義：，定義：a1naK2022-6-3高分子課程教學(xué)23(2) 零切粘度零切粘度在低剪切速率下，非牛頓流體可以表現(xiàn)出牛頓流體的特性，在低剪切速率下，非牛頓流體可以表現(xiàn)出牛頓流體的特性，因此由因此由 對(duì)對(duì) 曲線(xiàn)的起始斜率可得到牛頓粘度。我們定義剪曲線(xiàn)的起始斜率可得到牛頓粘度。我們定義剪切速率趨于零時(shí)的粘度為零切速率粘度，簡(jiǎn)稱(chēng)零切粘度，切速率趨于零時(shí)的粘度為零切速率粘度，簡(jiǎn)稱(chēng)零切粘度，用表示：用表示： 000limlima2022-6-3高分子課程教學(xué)24(3) 無(wú)窮剪切粘度無(wú)窮剪切粘度剪切速率趨于無(wú)窮大時(shí)的粘度為無(wú)窮剪切粘度，用剪切速率趨于無(wú)窮大時(shí)的粘度為無(wú)窮剪切粘度，用