功能材料課件

1、1第八章第八章 功能復(fù)合材料功能復(fù)合材料u多種材料按照性能優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的原則組合在一起而產(chǎn)生了一種新型的材料就稱之為復(fù)合材料。功能復(fù)合材料是復(fù)合材料的重要組成部分。2第一節(jié)第一節(jié) 功能復(fù)合材料概述功能復(fù)合材料概述u功能復(fù)合材料是指除機(jī)械性能外提供其它物理性能的復(fù)合材料，n如超導(dǎo)、磁性、阻尼、吸音、吸波、吸聲、屏蔽、導(dǎo)電。n阻燃、隔熱等等的復(fù)合材料u其主要結(jié)構(gòu)包括基體和功能體或兩種以上功能體組成。n基體用于粘接和賦形，對(duì)整體性能也有影響。功能體提供功能性。3 一、功能復(fù)合材料的分類一、功能復(fù)合材料的分類復(fù)合材料可以分為:n結(jié)構(gòu)復(fù)合材料n功能復(fù)合材料u結(jié)構(gòu)復(fù)合材料如纖維復(fù)合材料主要用于軍工產(chǎn)品u功能復(fù)

2、合材料則在激光、隱身材料以及其它聲、光、電、磁等方面占有重要地位。4n按照復(fù)合材料的基體分類:n有機(jī)復(fù)合材料n無機(jī)復(fù)合材料n有機(jī)復(fù)合材料主要是指聚合物基復(fù)合材料，包括熱固性復(fù)合材料和熱塑性復(fù)合材料；n無機(jī)復(fù)合材料主要包括金屬基復(fù)合材料、陶瓷基復(fù)合材料、玻璃基復(fù)合材料、水泥基復(fù)合材料以及碳基復(fù)合材料。u也有的將復(fù)合材料分為常用復(fù)合材料和先進(jìn)復(fù)合材料。u多數(shù)功能復(fù)合材料屬于先進(jìn)復(fù)合材料5 二、功能復(fù)合材料的復(fù)合效應(yīng)二、功能復(fù)合材料的復(fù)合效應(yīng)u多種材料復(fù)合起來，通過改變結(jié)構(gòu)的復(fù)合度、對(duì)稱性以及聯(lián)結(jié)類型等參數(shù)可以大副度地、定向地改變材料的物性參數(shù)，因此可以按照不同用途通過優(yōu)化組合實(shí)現(xiàn)最佳配合，而獲得材

3、料的性能最佳值。6u對(duì)于類似的用途可以通過對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)調(diào)整可以達(dá)到滿意的結(jié)果，而不必要開發(fā)新的材料。u對(duì)功能材料進(jìn)行復(fù)合，可以通過交叉耦合，產(chǎn)生新的功能效應(yīng)，甚至可以出現(xiàn)新的二者都不具備的新的功能。u多種功能復(fù)合材料是今后復(fù)合材料的發(fā)展方向。7u功能復(fù)合材料的復(fù)合效應(yīng)包括:n非線性效應(yīng)n線性效應(yīng)n線性效應(yīng)包括平均效應(yīng)、平行效應(yīng)、互補(bǔ)效應(yīng)和相抵效應(yīng)。電導(dǎo)、密度、熱度等服從這一規(guī)律，可用Pc=ViPi 來計(jì)算， P為功能指標(biāo)，V為體積分?jǐn)?shù)。n非線性效應(yīng)包括共振效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)、乘積效應(yīng)等。8u兩種性能可以相互轉(zhuǎn)換的功能材料X/Y與另一種Y/Z轉(zhuǎn)換的材料復(fù)合起來，可以得到(X/Y)(Y/Z)=X/

4、Z的新材料，這就是具有乘積效應(yīng)的功能復(fù)合材料。u例如壓磁磁阻效應(yīng)復(fù)合可以得到壓敏電阻效應(yīng)；壓磁磁電產(chǎn)生壓電效應(yīng)；壓電場(chǎng)致發(fā)光產(chǎn)生壓力發(fā)光效應(yīng)；熱致變形壓敏電阻產(chǎn)生熱敏電阻效應(yīng)等等。9三、功能復(fù)合材料的設(shè)計(jì)三、功能復(fù)合材料的設(shè)計(jì)u利用功能復(fù)合材料的復(fù)合效應(yīng)，可以從材料選材及功能效應(yīng)等方面在給定的性能要求以及經(jīng)濟(jì)條件下進(jìn)行設(shè)計(jì)。u例如可以利用乘積效應(yīng)，通過光導(dǎo)效應(yīng)材料與有電致伸縮效應(yīng)的材料復(fù)合，可以得到光致伸縮的材料等等。u也可以通過計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)，利用仿生纖維設(shè)計(jì)仿生功能的復(fù)合材料。10第二節(jié)第二節(jié) 梯度功能復(fù)合材料梯度功能復(fù)合材料一、梯度功能材料的概念一、梯度功能材料的概念u梯度功能材料(fu

5、nctionally gradient materials,簡(jiǎn)稱FGM) 是一種特制的、集各種單一組元（如金屬、陶瓷、纖維、聚合物等）的最佳優(yōu)點(diǎn)來獲得某種特殊性能具有一維、二維或三維梯度變化的新材料。它與通常的混雜材料和復(fù)合材料有明顯的差別。11u其設(shè)計(jì)思想是在材料的制備過程中連續(xù)控制材料的微觀要素(如組成和結(jié)構(gòu))，使材料內(nèi)部不存在明顯的界面，從而得到功能相應(yīng)與組成和結(jié)構(gòu)的變化緩慢的勻質(zhì)材料，可緩和材料內(nèi)部的應(yīng)力，減小和克服結(jié)合部位的性能不匹配因素，從而適應(yīng)新的使用條件和環(huán)境。12u從材料組成的變化來看，F(xiàn)GM可分為梯度功能涂覆性（即在基體材料上形成組成漸變的涂層）、梯度功能連接型（粘接在兩個(gè)

6、基體間的接縫組成梯度變化）和梯度功能材料本身（組成從一側(cè)到另一側(cè)漸變的結(jié)構(gòu)材料）。13u從材料的組合方式來看， FGM可分為金屬/金屬，金屬/陶瓷，陶瓷/陶瓷等多種組合形式。目前研究較多的是PSZ/W(Mo)，目前日本、美國相繼展開該領(lǐng)域的研究。鑒于梯度功能復(fù)合材料的特點(diǎn)，它很快將被利用在其它功能材料的構(gòu)思和研究中。14二、二、FGMFGM的合成的合成u梯度功能復(fù)合材料由于元結(jié)構(gòu)可能存在很大差別，因此復(fù)合技術(shù)相應(yīng)比較復(fù)雜。FGM的合成分為兩步，即梯度成分的形成和最終組織的形成。根據(jù)最終組織形成方式的不同，合成工藝可分為氣相合成法（包括PVD法和CVD法）、鍍膜法、粉末冶金法和自蔓延高溫合成法（

7、SHS法），前兩者的成分控制和組織控制過程是同一過程。151 1 自蔓延高溫合成法自蔓延高溫合成法(SHS)(SHS)制制備梯度功能復(fù)合材料備梯度功能復(fù)合材料u自蔓延高溫合成法是一種制造無機(jī)材料的新技術(shù)，由前蘇聯(lián)科學(xué)院化學(xué)物理所的米爾扎諾夫首創(chuàng)。這種技術(shù)借助于兩種反應(yīng)劑(固固或固一氣)在一定條件下發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生高溫，燃燒波自動(dòng)蔓延下去，形成新的化合物。其特點(diǎn)是反應(yīng)迅速，耗能少設(shè)備相對(duì)筒單，產(chǎn)品質(zhì)量高，適用范圍廣，可合成數(shù)百種陶瓷和金屬間化合物。16u其成型工藝可參照粉末冶金法中的成型工藝。日本大阪大學(xué)、川崎重工業(yè)公司采用該法制備了TiB2/Ni、(MoSi2SiC)/TiAl、TiCNi

8、系FGM，并研究了致密化的影響因素。日本工業(yè)技術(shù)院通過TiB2Cu系FGM研究了SHS反應(yīng)同時(shí)加壓致密化技術(shù)。SHS法對(duì)于制備大尺寸復(fù)雜形狀的FGM件極具潛力，目前不少國家都在致力于這種技術(shù)的研究。172 2 氣相合成法制備梯度功能復(fù)氣相合成法制備梯度功能復(fù)合材料合材料u氣相合成法分物理氣相沉積法(PVD)和化學(xué)氣相沉積法(CVD)兩種，合成的材料組織致密，但只適用于薄膜，通常厚度小于1mm。18uPVD法利用材料的物理反應(yīng)使材料蒸發(fā)，然后沉積在另一材料表面上。日本科技廳金屬材料研充所利用真空陰極放電(HCD)型PVD裝置制備了TiTiN、TiTiC、CrCrN系FGM薄膜。該裝置利用Ta作陰

9、極產(chǎn)生氬等離子，使水冷銅坩堝內(nèi)的蒸發(fā)源金屬(Ti、Cr等，蒸發(fā)源金屬熔點(diǎn)應(yīng)低于2000且易蒸發(fā))蒸發(fā)，導(dǎo)入氣體(N2，C2H2等)與金屬蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成TiN、TiC、CrN、CrC等與未反應(yīng)的金屬蒸汽一同沉積在上部基體材料表面上。19u通過控制導(dǎo)入氣體的流量和流速，可以得到最佳成分分布。CVD法利用氣體間的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物形成沉積，通過控制反應(yīng)氣體的壓力、組成及反應(yīng)溫度，可以得到不同的產(chǎn)物。日本東北大學(xué)金屬材料研究所采用該法制備了CC、SiCC、Ti/C、系FGM。他們采用熱壁型(Hot-wall)CVD裝置，以CH4TiCl4H2為原料合成Ti/C系FGM，合成溫度1773K，壓力1.3

10、kPa。203 3 粉末冶金法制備梯度功能復(fù)粉末冶金法制備梯度功能復(fù)合材料合材料u粉末冶金法是先將原料粉按設(shè)計(jì)的梯度成分成形，然后燒結(jié)，得到最后組織，可制備尺寸略大的制件。按成形工藝可分為疊層法、噴射積層法、粉漿澆注法、涂掛法等。21u 疊層法是將原料粉按一定比例混合后造粒，然后按所設(shè)計(jì)比例逐層充填，再加壓成形，最后燒結(jié)。這是種比較傳統(tǒng)的成形技術(shù)，工藝簡(jiǎn)單，但層與層之間不連續(xù)，疊層越多越有利。武漢工業(yè)大學(xué)采用該法制備了MgCNi、PSZ/Mo系FGM。日本東北大學(xué)采用該法研究了ZrO2/W、PSZMox系籌各種FGM。日本富城工業(yè)高等?？茖W(xué)校用該法研究了SUS316L/3YPSZ系FGM。22

11、u噴射積層法解決了疊層法層與層之間不連續(xù)的問題，可分為干式和濕式兩種。干式是將原料粉混合后，用噴嘴射出。濕式是將原料粉配制成均勻粉漿懸浮液，然后用噴頭噴射到基底上。通過連續(xù)改變?cè)戏叟浔?，可控制射積層的成分。日本東北大學(xué)研究了這種噴射積層法，制備了試樣，并將其與疊層法進(jìn)行了比較，結(jié)果表明材料連續(xù)性很好。23u粉漿澆注法是將原料粉漿均勻混合成漿料，注入模型內(nèi)干操，通過連續(xù)控制粉漿配比，可得到成分連續(xù)變化的試件。加拿大工業(yè)材料研究所用該法制備了Al2O3ZrO2系FGM。24u涂掛法是將原料粉配制成懸浮液，涂掛在基體上，調(diào)整懸浮液成分，可改變涂層成分，然后經(jīng)過脫脂、澆結(jié)得到FGM。日本東北大學(xué)采用

12、該法制備了TiSUS/Mo系FGM涂層。u在燒結(jié)過程中采用熱壓、熱等靜壓(HIP)等加壓燒結(jié)技術(shù)可提高材料致密度。254 4 薄膜疊層法制備梯度功能材薄膜疊層法制備梯度功能材料料u原料以液態(tài)形式沉積于基底上，適用于金屬基FGMd的制造，一般涂鍍層較薄。等離子噴涂和電鍍法都屬于該類。新日本制鐵公司采用低壓等離子噴涂技術(shù)制備了Ni-20CrZrO2-8Y2O3厚度為1mm和4mm的FGM簿膜。這種技術(shù)又分單槍法和雙槍法。26u單槍法使用一臺(tái)噴涂裝置，兩個(gè)粉末供給口，分別輸送金屬粉和陶瓷粉，通過調(diào)整電流、電壓可控制等離子束的溫度和熔融狀態(tài)或半熔融狀態(tài)粒子的速度，通過連續(xù)調(diào)整陶瓷粉和金屬粉的輸送比例，

13、即可連續(xù)控制涂鍍層的成分和組織。單槍法的噴涂裝置與基底垂直，只能調(diào)整噴涂距離。27u雙槍法采用兩臺(tái)噴涂裝置，每臺(tái)噴涂裝制裝有各自的粉末供給口，分別噴涂?jī)煞N粉末，可得到混合更均勻的圖鍍層，通過調(diào)整各自的噴涂角度、噴涂距離和粒子流速可控制涂鍍層的成分和組織。28三、梯度概念材料的應(yīng)用三、梯度概念材料的應(yīng)用u作為一種新型功能材料， FGM性能特殊，組成范圍廣泛，其應(yīng)用前景廣闊。291 1 高溫超導(dǎo)材料高溫超導(dǎo)材料u自約瑟夫遜效應(yīng)(Josephson effect)發(fā)現(xiàn)以來，人們廣泛應(yīng)用該效應(yīng)制作超導(dǎo)開關(guān)、存儲(chǔ)器等器件，應(yīng)用于大規(guī)模集成電路。隨著高溫超導(dǎo)體YBa2Cu3(YBC)的發(fā)現(xiàn)。人們研究了YB

14、CO刃型結(jié)構(gòu)的SNS型(high-temperature superconducting/normal/superconducting)約瑟夫遜結(jié)，并用于制作超導(dǎo)器件，應(yīng)用于大規(guī)橫集成電路。30u由于這種夾心式刃型結(jié)構(gòu)的SNS結(jié)器件具有平面型結(jié)構(gòu)，易于制備；SNS結(jié)的電性能具有可控性，由中間N層材料（normal barrier layer）的變化來調(diào)節(jié)SNS結(jié)的電性能，因此對(duì)該結(jié)構(gòu)類型器件的研究比較多。為了N層（normal layer）材料和YBC層材料的界面處晶格失配程度以及由晶格失配產(chǎn)生的應(yīng)變，提高不同層間的結(jié)構(gòu)化學(xué)相容性，可通過FGM化技術(shù)控制N層的組成梯度變化來達(dá)到上述目的。312

15、 2 光學(xué)工程光學(xué)工程u在光學(xué)領(lǐng)域，F(xiàn)GM典型的例子是梯度折射率光導(dǎo)纖維。傳統(tǒng)的光纖是由光纖芯和外套兩部分構(gòu)成的，纖芯的折射率較高。外套有機(jī)纖維的折射率較低。利用光束在玻璃/纖維的界面處產(chǎn)生全反射達(dá)到遠(yuǎn)距離傳輸?shù)哪康?。梯度折射率光纖在折射率的分布上具有獨(dú)特之處，即玻璃纖維的折射率隨纖芯半徑的增加而梯度化減少。32u光波在這種光纖內(nèi)傳播，始終由光纖的芯軸來引導(dǎo)，減少了傳輸過程中的光信號(hào)損失。從輸入、輸出的波形對(duì)比可以看出梯度折射率光纖比傳統(tǒng)的復(fù)合光纖具有優(yōu)越性，傳輸?shù)墓忸l帶寬且距離遠(yuǎn)，適于大容量高密度遠(yuǎn)距離的光學(xué)信號(hào)傳輸。33u用于激光和激光和激光融合的玻璃激光器，目前使用的是摻Nd磷酸鹽玻璃激

16、光器。通過FGM技術(shù)控制所添加 Nd的濃度分布?？墒拱l(fā)光效率和冷卻效率增加，并且使其具有更高的折射率變化。以耦合波理論和逆傅立葉變化等理論為基礎(chǔ)，采用FGM逆向設(shè)計(jì)方法，可設(shè)計(jì)折射率沿薄膜厚度方向正弦變化的光學(xué)薄膜濾波器件。34u利用分子鍵合材料經(jīng)過低溫?zé)Y(jié)制成的玻璃，通過組份的梯度變化，可使玻璃特性從純有機(jī)玻璃所特有的塑性梯度過渡到純無機(jī)玻璃的剛性特性，同時(shí)玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg也隨之升高。這種從有機(jī)向無機(jī)連續(xù)梯度過渡的新型玻璃材料不但解決了傳統(tǒng)無機(jī)玻璃的脆性、難于加工問題，而且在導(dǎo)電纖維、光電轉(zhuǎn)換薄摸、玻璃保護(hù)層等方面亦具有形成新產(chǎn)品的潛力。353 3 壓電材料壓電材料u 電子儀器日趨輕量化、

17、高密度化和微型化，迫切需要電于元器件的基板一體化、二維及三維復(fù)合型電子產(chǎn)品。FGM制造技術(shù)非常適合于制造此類電子產(chǎn)品。通過控制基板和電子元件之間的傾斜組成可有效地解決兩者易分離的固有缺陷，達(dá)到提高電子產(chǎn)品性能的目的。36uPZT壓電陶瓷被廣泛地應(yīng)用于制造超聲波振子、陶瓷濾波器等電子元器件。但它在溫度穩(wěn)定性和失真振蕩方面仍存在著問題。為改善壓電系數(shù)、介電常數(shù)等性能參數(shù)的溫度穩(wěn)定性。可在PZT系壓電材料中加入具有鈣礦結(jié)構(gòu)的第三種組成。調(diào)整材料的組成使其PGM化。使得壓電性能、介電性能等性能參數(shù)得到恰當(dāng)?shù)姆峙?，提高壓電器件的壽命?7u壓電執(zhí)行元件(如壓電雙晶片)以往總是用粘接劑把金屬和陶瓷粘合在一

18、起，廣泛地應(yīng)用于壓電揚(yáng)聲器和微位移控制裝置上。但由于粘接劑自身的缺點(diǎn)，即在低溫下會(huì)產(chǎn)生裂紋，高溫下又會(huì)產(chǎn)生蠕動(dòng)和剝落。因此傳統(tǒng)的壓電執(zhí)行元件難以應(yīng)用在要求高可靠性的計(jì)測(cè)裝置上。38u為了解決粘接劑帶來的問題， 有人將壓電體(高壓電系數(shù)低介電常數(shù)材料)和介電體(高介電常數(shù)低壓電系數(shù)材料)相結(jié)合，在厚度方向上使壓電、介電性能逆向PGM化。制備了梯度組成的獨(dú)石型壓電彎曲位移執(zhí)行元件。u由于這種FGM壓電彎曲位移執(zhí)行元件不使用粘接劑，可望在耐熱性、耐剝離性方面提高元件的壽命。39u壓電陶瓷水聲換能器是聲納系統(tǒng)的關(guān)鍵部件，可用于水下導(dǎo)航、通訊和潛艇及魚群探韻裝置上。傳統(tǒng)的水聲換能器振于是由壓電陶瓷兩側(cè)膠

19、粘兩個(gè)金屬圓柱組成的，整個(gè)振子的厚度等于基波的半個(gè)波長(zhǎng)。由于壓電陶材料與被測(cè)物體的聲阻抗匹配比較困難，這種夾心型水聲換能器振子存在著超聲波泄漏和反射問題，而且由于陶瓷與金屬腐的彈性模量溫度系數(shù)不相匹配，會(huì)導(dǎo)致夾心振子于的溫度穩(wěn)定性變差。40u夾心型振子的工作頻率一般在幾十kHz幾百kHz的范圍內(nèi)，壓電振子使用“硬性”壓電材料，機(jī)械品質(zhì)因子Qm較大，導(dǎo)致壓電振子的帶寬較窄。為改善振子的阻抗匹配性能，降低超聲波的泄漏和反射，提高振子的靈敏度、增加帶寬，可考慮把壓電體(壓電陶瓷)、吸收體(有機(jī)多孔橡膠)組成梯度分布的一體化匹配材料，制備成FGM壓電水聲換能器，達(dá)到提高性能的目的。414 4 異質(zhì)結(jié)半

20、導(dǎo)體材料異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體材料u異質(zhì)結(jié)是指兩種不同的材料(如禁帶寬度Eg，電子親和能等不同)形成的結(jié)。一個(gè)良好的異質(zhì)結(jié)應(yīng)具有小的界面態(tài)密度，否則高的界面態(tài)密度會(huì)使異質(zhì)結(jié)的電學(xué)性能劣化。晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)的失配是形成大量界面態(tài)的主要原因，因此用于制作異質(zhì)結(jié)的兩種材料晶格常數(shù)、熱膨脹系數(shù)必須盡可隨的匹配，以減少界面態(tài)密度。42u由于兩種不同單質(zhì)構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)很難達(dá)到上述要求，可考成用連續(xù)固溶體取代單質(zhì)，通過梯度調(diào)整固溶體的組份來達(dá)到晶格常數(shù)的良好匹配，以改善電子的輸送性能。這方面最具代表性的例子是利用MBE(Molecular Beam Epiaxy)方法制備AlxGa1-xAs/GaAs調(diào)整型攙雜的異

21、質(zhì)結(jié)超晶格材料。43u所謂調(diào)制摻雜是指在寬禁帶的AlxGa1-xAs中利用MBE法在原子級(jí)的尺度上調(diào)整施主雜質(zhì)(通常摻Si)的濃度，而在GaAs層中不摻雜。在這種結(jié)構(gòu)中GaAs層中的電子完全來自A1xGa1-xAs層中的施主，由于電子(GaAs層中)和其母體電離施主(AlGa1-xAs層)在空間上的分離，使得電子僅受到界面附近的電離施主的散射作用，而GaAs層中不含有電離施主，因此電離施主的庫侖散射會(huì)大大減弱。在平行于界面的方向上，電子的輸運(yùn)性能得到明顯的改善。不僅顯著超過同等均勻摻雜的類似結(jié)構(gòu)材料。而且亦超過同等摻雜的塊狀GaAs材料。44u如果能在GaAs層和摻雜的AlxGa1-xAs層之

22、間生長(zhǎng)一層厚度約為50100A的本征AlxGa1-xAs材料作為過渡層，電子的輸運(yùn)性能還會(huì)得到進(jìn)一步的改善。為了達(dá)到晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)的良好匹配，中間均一的本征過渡層可以用組份梯度變比的FGM AlxGa1-xAs材料來代替。45u太陽能的全面開發(fā)取決于太陽能電池生產(chǎn)的效率和成本，尤其在陽光持續(xù)照射的地區(qū)。太陽隨將成為主要能源。非晶硅(aSi)材料的出現(xiàn)可望能降低太陽能電池的生產(chǎn)成本，但對(duì)于目前的p-i-n型結(jié)構(gòu)的柔性非晶硅太陽電池，仍存在著轉(zhuǎn)換效率低、壽命短等難題，限制了它的使用46u為提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率，延長(zhǎng)其壽命，可采用a-Si/a-Ge梯度超晶格多層膜材料取代p-i-n型結(jié)構(gòu)中

23、的i層。由于a-Si/a-Ge超晶格材料的組分梯度變化，其禁帶寬亦相應(yīng)梯度化(從1.30eV一1.70eV)，從而增強(qiáng)了吸收光的窗口效應(yīng)，提高了光吸收的效率。47uFGM是應(yīng)現(xiàn)代航天航空工業(yè)的高功能要求而發(fā)展起來的一種新型功能材料，把FGM結(jié)構(gòu)和FGM化技術(shù)與智能材料系統(tǒng)有機(jī)地結(jié)合起來，將會(huì)給材料科學(xué)帶來一場(chǎng)新的革命。FGM的研究和開發(fā)巳成為當(dāng)前材料科學(xué)研究的前沿課題，前景非常廣闊。48第三節(jié)第三節(jié) 磁功能復(fù)合材料磁功能復(fù)合材料u磁性產(chǎn)品種類繁多，應(yīng)用甚廣，在軍事裝備電子化及高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展中起著重要作用，磁功能復(fù)合材料僅是其中一個(gè)分支，從其組成看，是一種介于高分子材料和磁性材料之間的功能型材

24、料，對(duì)這類材料的研究我們稱之為邊緣科學(xué)或交叉科學(xué)。49u磁功能復(fù)合材料是七十年代發(fā)展起來的一種新型高分子功能材料，是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)材料之一。磁功能復(fù)合材料按組成可分為結(jié)構(gòu)型和復(fù)合型兩種，結(jié)構(gòu)型磁功能復(fù)合材料是指聚合物本身具有強(qiáng)磁性的磁體；復(fù)合型磁功能復(fù)合材料是指以塑料或橡膠為粘合劑與磁性粉末混合粘接加工而制成的磁體。50u磁功能復(fù)合材料的主要優(yōu)點(diǎn)是：密度小、耐沖擊強(qiáng)度大，制品可進(jìn)行切割、切削、鉆孔、焊接、層壓和壓花紋等加工，且使用時(shí)不會(huì)發(fā)生碎裂，它可采用一般塑料通用的加工方法（如注射、模壓、擠出等）進(jìn)行加工，易于加工成尺寸精度高、薄壁、復(fù)雜形狀的制品，可成型帶嵌件制品，對(duì)電磁設(shè)備實(shí)

25、現(xiàn)小型化、輕量化、精密化和高性能化的目標(biāo)起著關(guān)鍵的作用。51一、磁性功能復(fù)合材料制造技一、磁性功能復(fù)合材料制造技術(shù)術(shù)u1 1 結(jié)構(gòu)型高分子磁性材料結(jié)構(gòu)型高分子磁性材料u作為結(jié)構(gòu)型高分子磁性材料的磁功能復(fù)合材料最早的是由澳大利亞的科學(xué)家合成的PPH聚合物（聚雙-2,6-吡啶基辛二腈)。隨后，在此基礎(chǔ)上，日本東京大學(xué)也合成出了一種叫做PPHFeSO4的強(qiáng)磁性體，它具有耐熱性好，在空氣中加熱至300亦不會(huì)分解的特點(diǎn)，但它不溶于有機(jī)溶劑，且加工成型比較困難。52u后來，美國科學(xué)家用金屬釩與四氟乙烯塑料聚合制成磁性高分子，它可以在不高于77的溫度下保持穩(wěn)定的磁性，但這類聚合物尚處于探索階段，離實(shí)用化還有

26、一定的距離。53u我國對(duì)結(jié)構(gòu)型高分子磁性材料的研究始于八十年代中期，科研人員利用新型磁功能復(fù)合材料已研制出功率分配器、射頻振蕩器等15種磁性元器件，這些元器件具有高頻磁信號(hào)損耗小、溫度系數(shù)低、比重輕、體積小、易加工等特點(diǎn)，是電子信息領(lǐng)域較富發(fā)展?jié)摿Φ男滦痛判圆牧稀?42 2 復(fù)合型磁功能復(fù)合材料復(fù)合型磁功能復(fù)合材料u復(fù)合型磁功能復(fù)合材料現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)商品化，它主要由樹脂及磁粉構(gòu)成，樹脂起粘接作用，磁粉是磁性的主要授體，目前用于填充的磁粉主要是鐵氧體磁粉和稀土永磁粉。55u復(fù)合型磁功能復(fù)合材料按照磁特性又可分為兩大類：一類是磁性粒子的最大易磁化方向是雜亂無章排列的，稱為各向同性磁功能復(fù)合材料，這種磁功

27、能復(fù)合材料的磁性能較低，一般有鋇鐵氧體類粘結(jié)磁體和Nd-Fe-B類稀土粘結(jié)磁體。另一類是在加工過程中通過外加磁場(chǎng)或機(jī)械力，使磁粉的最大易磁化方向順序排列，稱作各向異性磁功能復(fù)合材料，使用較多的是鍶鐵氧體磁功能復(fù)合材料。56u1）鐵氧體類磁功能復(fù)合材料u 制作各向異性磁功能復(fù)合材料的方法主要有磁場(chǎng)取向法和機(jī)械取向法。磁場(chǎng)取向法是將特定的磁粉與樹脂、增塑劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑等混合后，在混煉機(jī)中進(jìn)行混煉、造粒，然后使用擠出機(jī)或注射機(jī)成型，在成型的同時(shí)，外加一強(qiáng)磁場(chǎng)，使磁粉發(fā)生旋轉(zhuǎn)順序排列，制成各向異性磁功能復(fù)合材料制品。機(jī)械取向法是應(yīng)用特定的片狀磁粉與樹脂、增塑劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑等混煉塑化后，用壓延機(jī)

28、使磁粉在機(jī)械力的作用下發(fā)生順序排列取向。57u2）稀土類磁功能復(fù)合材料u 填充稀土類磁粉制作的磁功能復(fù)合材料屬于稀土類磁功能復(fù)合材料，目前應(yīng)用較多的主要是各向同性Nd-Fe-B類稀土粘結(jié)磁體，此外各向異性Sd-Co類稀土粘結(jié)磁體國外對(duì)也有許多研究，但應(yīng)用不廣。58u1983年日本開發(fā)了性能優(yōu)良的稀土永磁材料Nd-Fe-B之后，幾乎同時(shí)美國GM公司開發(fā)了用快淬法生產(chǎn)各向同性Nd-Fe-B磁粉的新工藝，之后該公司又與日本大同制鋼公司合作，在原有MQP-A磁粉基礎(chǔ)上，通過添加少量Nd，成功地開發(fā)出一種能用于180的超耐熱磁粉，大大提高了Nd-Fe-B磁粉的工作溫度。59u1990年，日本三菱材料公司

29、利用稀土金屬間化合物吸氫的特性開發(fā)出一種建立在全新構(gòu)思基礎(chǔ)上的HDDR法，用這種方法制得的粉末具有800kAm以上的矯頑力，晶粒尺寸約為0.3m。同時(shí)通過在合金中添加Ga、Zr和Hf等微量元素，生產(chǎn)出各向異性磁粉，由該磁粉制成的粘結(jié)磁體，最大磁能積可達(dá)到144kJ/m3。 60uNd-Fe-B粘結(jié)磁體的成型工藝主要有：壓縮成型、注射成型、擠出成型和壓延法。其中應(yīng)用最多的是壓縮成型，主要工藝過程是：將稀土磁粉進(jìn)行表面包覆處理后與熱固性樹脂混合均勻，用750MPa的壓力壓縮成型，在150170固化。通常使用液態(tài)雙組分環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂作粘結(jié)劑。61u稀土類磁功能復(fù)合材料與燒結(jié)稀土磁體相比，雖然在磁

30、性和耐熱性方面要差一些，但其成型性和力學(xué)性能優(yōu)良，組裝及使用方便，廢品率低，這是燒結(jié)磁體無法比擬的，且磁性能雖不如燒結(jié)稀土磁體，但卻優(yōu)于鐵氧體磁體。同時(shí)各向同性Nd-Fe-B粘結(jié)磁體在尺寸、重量和性能等方面均較鐵氧體類粘結(jié)磁體有明顯優(yōu)勢(shì)。例如，HDD主軸電機(jī)改用Nd-Fe-B粘結(jié)磁體，等效重量可降低910以上。62二、磁功能復(fù)合材料的發(fā)展二、磁功能復(fù)合材料的發(fā)展u由于磁功能復(fù)合材料的生產(chǎn)可采用多種復(fù)合技術(shù)，如擠出成型、注射成型、壓延成型和模壓成型，因此在高聚物成型加工技術(shù)高度發(fā)達(dá)的今天，磁功能復(fù)合材料得到了迅速的發(fā)展。 63u磁功能復(fù)合材料中產(chǎn)量增長(zhǎng)最快的是各向同性Nd-Fe-B粘結(jié)磁體，各向

31、同性Nd-Fe-B粘結(jié)磁體在稀土類磁功能復(fù)合材料所占份額是最大的。在過去的十年中，Nd-Fe-B粘結(jié)磁體已成功地占領(lǐng)了市場(chǎng)，現(xiàn)已廣泛地應(yīng)用于家用電器和辦公用品, 預(yù)計(jì)今后其在計(jì)算機(jī)外設(shè)中的應(yīng)用還會(huì)繼續(xù)增長(zhǎng)。64u我國的磁功能復(fù)合材料發(fā)展較晚，八十年代初隨著電冰箱生產(chǎn)的發(fā)展，從國外引進(jìn)電冰箱門封條生產(chǎn)線，隨后國內(nèi)進(jìn)行了仿制，年產(chǎn)永磁條約3000噸，除供國內(nèi)電冰箱使用外，還有部分出口。但對(duì)于對(duì)于微電機(jī)及彩色電視機(jī)顯象管會(huì)聚組件用磁功能復(fù)合材料等性能較高的塑料磁體研究較少。目前國內(nèi)應(yīng)用較多的是鐵氧體磁功能復(fù)合材料和稀土類磁功能復(fù)合材料。鐵氧體磁功能復(fù)合材料價(jià)格低廉磁性能較低，稀土類磁功能復(fù)合材料性能

32、較高，價(jià)格昂貴，適用于小型器件。651 1 鐵氧體類磁功能復(fù)合材料鐵氧體類磁功能復(fù)合材料u此類磁功能復(fù)合材料為目前使用較多的磁功能復(fù)合材料，其所用鐵氧體磁粉一般為鋇鐵氧體磁粉和鍶鐵氧體磁粉，使用的樹脂主要有尼龍6、尼龍66、CPE、PE、PP、EVA、PPS等，通常使用單疇狀態(tài)磁粉即磁粉的粒徑接近磁籌尺寸。66u北京市化工研究院進(jìn)行了以尼龍6尼龍66與鋇鐵氧體和鍶鐵氧體進(jìn)行共混體系的研究，在磁粉的表面處理及配方研究上進(jìn)行了大量工作，并通過樹脂共混，研制成功彩色顯像管會(huì)聚組件用磁功能復(fù)合材料。浙江工學(xué)院進(jìn)行了PVC/CPE/鋇鐵氧體磁粉共混體系的研究，并在此基礎(chǔ)上加入第三組份LDPE或ACR，以

33、改善其流動(dòng)性。67u磁功能復(fù)合材料與燒結(jié)磁鐵同樣有各向同性和各向異性之分，由于磁粉是一種六棱柱晶體，它有一個(gè)最大易磁化方向。在磁功能復(fù)合材料中磁粉的最大易磁化方向是雜亂無章排列時(shí)，為各向同性；最大易磁化方向是順序排列時(shí)，為各向異性。在相同材料及配比條件下，各向同性磁功能復(fù)合牧系拇判閱芙鑫饗蛞煨源毆芨春喜牧系1/21/3。68u制作各向異性磁功能復(fù)合材料的方法主要有磁場(chǎng)取向法和機(jī)械取向法。磁場(chǎng)取向法的生產(chǎn)方法是將特定的磁粉與樹脂、增塑劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑等混合后，在混煉機(jī)中進(jìn)行混煉、造粒。然后使用擠出機(jī)或注射機(jī)進(jìn)行成型加工，在成型的同時(shí)，外加一強(qiáng)磁場(chǎng)使磁粉發(fā)生旋轉(zhuǎn)順序排列，而制成各向異性磁功能復(fù)合

34、材料制品。69u磁功能復(fù)合材料的成型與通用塑料相比，熔體粘度和注射壓力較高、螺桿轉(zhuǎn)矩大，故一般采用專用磁場(chǎng)注射機(jī)加工。機(jī)械取向法的生產(chǎn)方法是應(yīng)用特定的片狀磁粉與樹脂、增塑劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑等混煉塑化后，在壓延過程中使使磁粉在機(jī)械力的作用下發(fā)生順序排列取向。使用壓延法可制作片材、板材及柔性磁體，并可使用機(jī)械裁切方法加工。702 2 稀土類磁功能復(fù)合材料稀土類磁功能復(fù)合材料u u我國對(duì)Nd-Fe-B粘結(jié)磁體的研究開始得較晚，對(duì)NdFeB粘結(jié)磁體需求不象對(duì)燒結(jié)NdFeB那樣迫切，因此其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程較慢。國際市場(chǎng)上，粘結(jié)NdFeB平均價(jià)格近年來有逐步下降的趨勢(shì)。71三、磁功能復(fù)合材料的應(yīng)用三、磁功能復(fù)合

35、材料的應(yīng)用u鐵氧體磁功能復(fù)合材料價(jià)格低廉，且有一個(gè)重要的特性是不導(dǎo)電，因而適用于具有高頻磁場(chǎng)的地方，同時(shí)可選擇不同性質(zhì)的塑料作為基材制成剛性或柔性制品，使得產(chǎn)品的設(shè)計(jì)較燒結(jié)磁體更為靈活。其市場(chǎng)需求情況如下：72u(1)顯像管工業(yè)： 2000年全國彩色顯像管到年生產(chǎn)能力可達(dá)到6000萬支需會(huì)聚組件6000萬套，產(chǎn)值1.8億元。 其中2000支是彩色電視機(jī)用，500支是顯示器用。73u(2)直流微電機(jī)用磁體： 直流微電機(jī)中必須有一個(gè)磁場(chǎng)，通常微型直流電機(jī)的磁場(chǎng)是由永磁體產(chǎn)生的。我國微電機(jī)年產(chǎn)量上億臺(tái)，僅大連萬寶至公司每月產(chǎn)量就達(dá)600萬支， 每種型號(hào)年需求磁功能復(fù)合材料條7200萬條。74u(3)

36、氣動(dòng)元件磁環(huán)： 氣動(dòng)元件磁環(huán)是用于汽缸中的與磁性傳感器協(xié)作控制氣缸動(dòng)作的元件。目前國內(nèi)有氣動(dòng)元件廠136家。另外日本SMC公司在北京建立了北京工廠，年需磁環(huán)5000萬支。南韓丹海公司年需磁環(huán)360萬支，臺(tái)灣金器公司年需磁環(huán)1000萬支。共計(jì)6000萬支。75u(4)汽車分電器磁環(huán)： 汽車電磁分電器是分電器的更新?lián)Q代產(chǎn)品，目前生產(chǎn)電磁分電器的廠家有：上海申達(dá)、哈爾濱空機(jī)電、長(zhǎng)春汽車分電器廠、淄川電機(jī)廠等。76u(5) 汽車儀表磁環(huán)： 隨著我國汽車工業(yè)的發(fā)展，儀表工業(yè)也迅速發(fā)展起來，北京儀表廠從日本引進(jìn)了儀表生產(chǎn)線為北京吉普配套。上海也引進(jìn)生產(chǎn)線為桑塔那配套。77u(6) 裝飾減震磁體： 國外高檔

37、汽車對(duì)車內(nèi)的寧靜度有較高的要求，據(jù)資料報(bào)道，每輛車中需要幾公斤的磁體分別安裝在頂、邊、門上，從而改變板金結(jié)構(gòu)的震動(dòng)頻率，提高車內(nèi)的寧靜度。磁功能復(fù)合材料是一技術(shù)含量高、市場(chǎng)急需、效益較好的高新技術(shù)產(chǎn)品，生產(chǎn)磁功能復(fù)合材料具有廣泛的市場(chǎng)，一定能取得極好的經(jīng)濟(jì)效益。78u磁功能復(fù)合材料和導(dǎo)電塑料做為新型功能材料，以其固有的特性而廣泛應(yīng)用于電子、電氣、儀器儀表、通訊、文教、醫(yī)療衛(wèi)生及日常生活中的諸多領(lǐng)域中，其產(chǎn)量和需求量正在不斷地增加，生產(chǎn)技術(shù)日趨完善，雖然目前磁功能復(fù)合材料的研究及應(yīng)用在我國尚處在發(fā)展的初級(jí)階段，但在某些新的領(lǐng)域，已經(jīng)得到應(yīng)用，具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?9第四節(jié)第四節(jié) 納米材料及其應(yīng)用

38、納米材料及其應(yīng)用u納米材料是指平均粒徑在100nm以下的粒子。其中平均粒徑在20100nm的稱為超細(xì)粉，平均粒徑小于20nm的稱為超微粉，平時(shí)也統(tǒng)稱為超微粉末或超細(xì)顆粒。納米材料的顆粒尺度介于原子、分子和塊狀物體之間，屬于微觀粒子和宏觀物體的過渡區(qū)域，這樣的系統(tǒng)即非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)，它具有相當(dāng)大的相界面面積，隨之出現(xiàn)許多宏觀物體所不具備的新異的物理、化學(xué)特性，它既是多組分物質(zhì)的一種分散體系又是一種新型的物質(zhì)材料。80u納米材料的研究是從金屬粉末、陶瓷等領(lǐng)域開始的。隨后在世界各國引起了高度的重視。近年來在微電子領(lǐng)域和冶金、化工、電子、國防、核技術(shù)、航天、醫(yī)學(xué)和生物工程等領(lǐng)域都得到

39、了廣泛的應(yīng)用。將納米材料分散于聚合物中以提高高分子材料性能的研究也日益活躍，并取得了許多可觀的成果。81一、納米材料的制備技術(shù)一、納米材料的制備技術(shù)u納米材料的制備技術(shù)有多種。其思路大致上分為粉碎式和構(gòu)筑式。粉碎式即：從大塊固體塊狀物質(zhì)粉碎而獲得超微粉末，構(gòu)筑式即由小到大，從離子、原子通過成核和長(zhǎng)大合成超微粉末。主要技術(shù)有以下幾類：821 1、化學(xué)氣相淀積技術(shù)、化學(xué)氣相淀積技術(shù)u化學(xué)氣相淀積技術(shù)(CVD)是目前生產(chǎn)超微粉末最有效的途徑之一。它是指利用氣體原料，在氣相中通過化學(xué)反應(yīng)形成物質(zhì)的基本離子，再經(jīng)過成核和生長(zhǎng)兩個(gè)階段合成薄膜、粒子和晶體等材料。83u該方法具有三大特征：第一是多功能性，C

40、VD技術(shù)適用于陶瓷、金屬、有機(jī)高分子等多種類型超微粉末的制備，潛在適用范圍十分廣泛；其次是CVD產(chǎn)品純度高，適合高純材料的合成。第三，工藝可以精密控制和調(diào)節(jié)，也能從相同的原料體系合成晶型和晶體各異的材料。84uCVD合成法根據(jù)加熱方式的不同又可分為熱CVD法、等離子體CVD法、紫外光CVD法和激光CVD法。這些方法各自有各自的特點(diǎn)，有著不同的用途。85u1)等離子體CVD法u等離子體CVD法又稱為Plasma法，它主要是利用熱Plasma的方法，在Plasma焰中導(dǎo)入反應(yīng)氣體，使反應(yīng)氣體被分解，形成活性很高的顆粒，通過這些反應(yīng)得到所需的化合物。等離子體CVD技術(shù)又可分為射頻等離子體技術(shù)、激光增

41、強(qiáng)等離子體技術(shù)及微波等離子體技術(shù)等等。86u2)熱CVD法u熱CVD法是用電爐加熱反應(yīng)管，使原料氣體流過，而發(fā)生反應(yīng)的方法。該方法可在簡(jiǎn)單廉價(jià)的裝置中進(jìn)行，已被確立為多種氧化物(TiO2、SiO2、Al2O3等)超細(xì)顆粒的制備方法。87u3)激光CVD法u它是以激光為光源，在氣相中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方法。氣體分子吸收激光的能量，自身被加熱，從而引起化學(xué)反應(yīng)。此方法適合合成Si、SiC、Si3N4、Al2O3等超細(xì)粉末。882 2、液相化學(xué)合成、液相化學(xué)合成u液相法是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上普遍采用的合成超微粉末的方法。它的優(yōu)點(diǎn)是容易添加微量有效成分，可以精確控制化學(xué)組成，超微粉末表面活性好，工業(yè)化成本較

42、低。89u其基本原理是利用可溶性金屬鹽溶液制備超微粉末，即選擇一種或多種合適的可溶性金屬鹽類，按所制備的材料組成計(jì)量配制溶液，使各元素呈離子或分子態(tài)，再用合適的沉淀劑或采用蒸發(fā)、升華、水解等操作，使金屬離子均勻沉淀或結(jié)晶出來，最后將沉淀或結(jié)晶物脫水或加熱分解得到超微粉末。90u液相法具體可分為沉淀法、水解法、氧化法、還原法、凍結(jié)干燥法、噴霧法、電解法等。其局限性體現(xiàn)在獲得的超微粉末種類較少，以制取氧化物為主，產(chǎn)品雜質(zhì)含量較大，生成的粉末易團(tuán)聚，分散困難。913 3、固相法、固相法u固相法成本低，產(chǎn)量大，制備工藝簡(jiǎn)單易行。在一些對(duì)粉末粒徑要求不高的場(chǎng)合仍在使用。缺點(diǎn)是能耗大、效率低，特別是產(chǎn)品粒

43、徑不夠微細(xì)，粒子易氧化產(chǎn)生變形。固相法又可分為機(jī)械粉碎法和固相反應(yīng)法兩大類。92u1)機(jī)械粉碎法u機(jī)械粉碎法就是用各種超微粉碎機(jī)將原料直接粉碎研磨成超微粉。此法主要用于制備脆性的超微粉末。93u2) 固相反應(yīng)法u即把金屬鹽或金屬氧化物按配方混合，研磨后進(jìn)行煅燒，發(fā)生固相反應(yīng)，直接得到超微粉或研磨得到超微粉的一種方法。94二、納米材料的表面改性二、納米材料的表面改性u(píng)在制備納米材料/聚合物復(fù)合材料時(shí)，為了增加其界面結(jié)合力，提高材料的性能，往往要對(duì)納米材料表面進(jìn)行改性。u表面改性是指用化學(xué)或物理的方法對(duì)粒子表面進(jìn)行處理，從而改變粒子表面的物理化學(xué)性質(zhì)，如表面的親水性大小、化學(xué)吸附和反應(yīng)特性等。一般

44、可采用接枝或嵌段聚合、膠囊化聚合、相容劑、偶聯(lián)劑等方法。95u納米材料表面改性的方法大致分為六種：u(1)表面覆蓋改性。即利用表面活性劑覆蓋于粒子表面，賦予表面新的性質(zhì)。常用的表面改性劑有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、硬脂酸、有機(jī)硅等。96u(2)機(jī)械化學(xué)改性。是通過粉碎、摩擦等方法增強(qiáng)粒子表面的活性。這種活性使分子晶格發(fā)生位移，內(nèi)能增大，在力的作用下活性的粉末表面與其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)、附著，達(dá)到表面改性的目的。u(3)外膜層改性。在粒子表面包覆一層其它物質(zhì)的膜，這層膜是均勻的，使粒子表面發(fā)生改變。97u(4)局部活性改性。利用化學(xué)反應(yīng)在粒子表面接枝帶有不同功能基團(tuán)的聚合物使之具有新的機(jī)能。u(5

45、)高能量表面改性。利用高能電暈放電、紫外線、等離子射線等對(duì)粒子表面改性。u(6)利用沉淀反應(yīng)表面改性。98三、納米無機(jī)材料三、納米無機(jī)材料u1、納米陶瓷材料u納米陶瓷是近年來發(fā)展起來的相近材料，是由納米級(jí)水平顯微結(jié)構(gòu)組成的新型陶瓷材料，它的晶粒尺寸、晶界寬度、氣孔尺寸、第二相分布、缺陷尺寸等都只限于100nm量級(jí)的水平。納米微粒所具有的小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)使納米陶瓷呈現(xiàn)出與傳統(tǒng)陶瓷顯著不同的獨(dú)特性能。納米陶瓷已成為材料科學(xué)、凝聚態(tài)物理研究的前沿?zé)狳c(diǎn)領(lǐng)域，是納米科學(xué)技術(shù)的重要組成部分。99u常規(guī)陶瓷由于氣孔、缺陷的影響，存在著低溫脆性的特點(diǎn)，它的彈性模量遠(yuǎn)高于人骨，力學(xué)相容性欠佳，容量發(fā)生

46、斷裂破壞，強(qiáng)度和韌性都還不滿足臨床上的高要求，使它的應(yīng)用受到一定的限制。例如普通陶瓷只有溫度在1000以上，應(yīng)變速率小于104/s時(shí)，才會(huì)發(fā)生塑性變形。而納米陶瓷由于晶粒很小，使材料中的內(nèi)在氣孔或缺陷尺寸大大減少，材料不易造成穿晶斷裂，有利于提高材料的斷裂韌性；而晶粒的細(xì)化又同時(shí)使晶界數(shù)量大大增加，有助于晶粒間的滑移，使納米陶瓷表現(xiàn)出獨(dú)特的超塑性。100u許多納米陶瓷在室溫下或較低溫度下就可以發(fā)生塑性變形，例如納米TiO2（8nm）陶瓷和CaF2陶瓷在180下，在外力作用下呈正弦形塑性彎曲。即使是帶裂紋的TiO2納米陶瓷也能經(jīng)受一定程度的變曲而裂紋不擴(kuò)散，但在同樣條件下，粗晶材料呈現(xiàn)脆性斷裂。

47、納米陶瓷的超塑性是其最引人注目的成果。1012 2 納米微孔玻璃納米微孔玻璃u納米微孔SiO2玻璃粉也是一種新型的無機(jī)納米材料。近年來被廣泛用作功能性基體材料。在生物化學(xué)和生物醫(yī)學(xué)器械，納米微孔玻璃可以用作微孔反應(yīng)器、微晶存儲(chǔ)器、功能性分子吸附劑，化學(xué)、生物分離基質(zhì)，生物酶催化劑載體，藥物控制釋放體系的載體等。1023 3 納米碳材料納米碳材料u由碳元素組成的碳納米材料統(tǒng)稱為納米碳材料。這類納米碳材料是以過渡金屬Fe、Co、Ni其合金為載氣，在8731473K的溫度下生成的。在納米碳材料群中主要包括納米碳管（carbon nanotube）和氣相生長(zhǎng)碳纖維(Vapor Grown Carbon

48、 Fiber簡(jiǎn)稱VGCF，也稱為納米碳纖維)。103u其中的超微型氣相生長(zhǎng)碳纖維又稱為碳晶須，具有超常的物化特性，被認(rèn)為是超經(jīng)纖維。由它作為增強(qiáng)劑所制成的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，可以顯著改善材料的力學(xué)、熱學(xué)及光、電性能，在催化劑載體、儲(chǔ)能材料、電極材料、高效吸附劑、分離劑、結(jié)構(gòu)增強(qiáng)材料等許多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。104u碳是組成有機(jī)物質(zhì)的主要元素之一，更是構(gòu)成人體的重要元素。由1963年Gott在研究人工血管過程中發(fā)現(xiàn)碳具有較好的抗血栓性以來，碳材料已在人工心臟瓣膜、人工齒根、人工骨與人工關(guān)節(jié)、人工血管、人工韌帶和肌腱等諸方面獲得應(yīng)用。納米碳纖維除了具有微米級(jí)碳纖維的低密度、高比模量、高比強(qiáng)度、

49、高導(dǎo)電性之外，還具有缺陷數(shù)量極少、比表面積大、結(jié)構(gòu)致密等特點(diǎn)。105u利用納米碳材料的這些超常特性和它的良好生物相容性，可以在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用，使碳質(zhì)人工器官、人工骨、人工齒、人工肌腱的強(qiáng)度、硬度、韌性等多方面性能顯著提高；此外，利用納米碳材料的高效吸附特性，還可將它用于血液的凈化系統(tǒng)，清除某些特定的病毒或成分。納米碳材料是目前碳領(lǐng)域中嶄新的高功能、高性能材料，也是一個(gè)新的研究生長(zhǎng)點(diǎn)。106四、納米材料在高分子領(lǐng)域中四、納米材料在高分子領(lǐng)域中的應(yīng)用的應(yīng)用u納米材料用于高聚物中可使材料性能得到很大的提高，是形成高性能、高功能復(fù)合材料的重要手段之一。納米級(jí)超微粉末具有許多新奇的特性，它對(duì)塑料的作

50、用不僅僅只是補(bǔ)強(qiáng)作用，由于粒子尺寸較小，透光率好，可以使塑料變得很致密，特別是半透明的塑料薄膜，添加超微粉末后不但提高了薄膜的透明度，韌性強(qiáng)度也有所改善，且防水性能大大提高。107u其次超微粉末還用來生產(chǎn)抗紫外輻照透明涂料、功能纖維添加劑、粘接劑和密封膠以及抗油漆老化添加劑等。1081 1 納米復(fù)合材料的制備及特性納米復(fù)合材料的制備及特性u(píng)目前制造超微粉末復(fù)合材料的方法有共混法、超微無機(jī)粒子直接分散法、層間插入法、反應(yīng)器就地合成法等。109u共混法中通?？梢圆捎萌廴诠不旆?、溶液共混法。日本住友化學(xué)公司采用熔融共混法生產(chǎn)出TLCP/PTFE(加石墨、玻纖)TLCP/PEEK主要用于耐熱自潤(rùn)滑軸承

51、等；ICI公司也研制出TLCP/PA產(chǎn)品主要用于汽車領(lǐng)域。由于TLCP微纖組織在熔融成型過程中彼此平行滑動(dòng)，比表面積大，易于同基體相接觸，潤(rùn)滑了聚合物熔體，從而有利于擠出和熔融成型，使得加工溫度及能耗都相應(yīng)降低。110uTLCP以球狀或棒狀粒子形式分散，具有核殼結(jié)構(gòu)，對(duì)合金的性能起著決定性的作用。高柳等采用5%的PPTA與PA6溶液共混制得PPTA纖維(直徑約為1530nm)在PA6基體中分散的分子復(fù)合材料。日本高分子基盤技術(shù)研究小組和美國空軍材料研究所都研制了PPBT與ABPBI、PAII組成的分子復(fù)合材料，其中PPBT/ABPBI的機(jī)械性能可與金屬鎂相媲美，并且耐熱性高，重量輕。111u超

52、微無機(jī)粒子的表面能大，易于凝聚。用通常的共混法制備復(fù)合材料非常困難。若在粒子薄膜覆蓋一層單分子層的薄膜活性劑，則可以防止粒子的凝聚，做到超細(xì)微分散。用這種方法制備的粒徑為10nm左右的超微粒子TiO2(3.5Wt%)/PP材料，機(jī)械性能比純PP有較大提高，彎曲模量、沖擊強(qiáng)度、熱變形溫度均有所上升。112u日本研制成功的PA6/層狀粘土體系是采用層間插入法。層狀粘土與己內(nèi)酰胺混合后，己內(nèi)酰胺聚合成PA6基體，層狀粘土以單層形式分散，每層厚度約1nm,長(zhǎng)度約為100nm。該材料比純PA6拉伸強(qiáng)度提高0.5倍，模量提高1倍，熱變形溫度提高90，且透明度高，吸水性降低，各種物性有較大的變化。其性能見表

53、81。113u反應(yīng)器就地合成法是在單體溶液中溶解超微粉末，然后進(jìn)行聚合，形成超微粉末良好分散的方法。也有的在撓曲性聚合物中先溶解聚合物剛直棒狀單體，然后聚合，形成聚合物在聚合物基體中分子分散的復(fù)合材料。1142 2 納米材料對(duì)復(fù)合材料性能的納米材料對(duì)復(fù)合材料性能的影響影響u(1) 納米粉末的粒徑對(duì)復(fù)合材料性能的影響u納米粉末的粒徑對(duì)材料的性質(zhì)有非常明顯的影響。115uA. 納米粉末的粒徑對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響u普通的填料填充后一般都會(huì)使材料的拉伸強(qiáng)度有明顯下降，采用超微粉末后，拉伸強(qiáng)度會(huì)有所增加，在一定范圍出現(xiàn)極值。如SiO2填充材料大約在SiO2的填充體積為4左右拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。116

54、uB. 納米粉末的粒徑對(duì)復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響u研究表明，采用CaCO3的普通填料、微米粉和超微粉填充到PE中吹塑，隨著粒子粒徑的減小，粒子表面電性、疏水性、反應(yīng)特性等都發(fā)生了變化，使得斷裂伸長(zhǎng)率提高。不同粒徑CaCO3對(duì)薄膜斷裂伸長(zhǎng)率的影響見表82。117uC. 納米粉末的粒徑對(duì)復(fù)合材料楊氏模量的影響u對(duì)于相同的基體和填料，采用相同的處理方法，微米級(jí)填料使楊氏模量略有上升，增長(zhǎng)平緩，而納米粉末則使復(fù)合體系楊氏模量急劇上升。這是因?yàn)槌⒎勰┝叫?，比表面積大，表面原子所占比例大，易于使聚合物充分的吸附、鍵合。118u(2) 不同種類納米粉末對(duì)復(fù)合材料性能的影響u采用不同種類的粒子填充的效果不

55、同，而且往往還會(huì)引起協(xié)同效應(yīng)，使材料的性能在某一點(diǎn)上出現(xiàn)極值。這是由于不同粒子的官能團(tuán)種類、數(shù)目及表層厚度不同，粒子與有機(jī)相作用的同時(shí)粒子之間也相互吸附，從而表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。如用同粒級(jí)的超微CaCO3和超微滑石粉進(jìn)行不同配比的實(shí)驗(yàn)，其拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率均有不同的變化。當(dāng)填充量增大，單純采用CaCO3或滑石粉都使沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率減小，而協(xié)同效應(yīng)使得沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率不斷增大。119u超微粉末作為一種新型的技術(shù)用于高分子領(lǐng)域中，目前雖然取得了許多成果，但仍然存在一些問題有待進(jìn)一步研究。相信這種超微粉末復(fù)合體系在不遠(yuǎn)的將來會(huì)進(jìn)一步工業(yè)化，為高分子材料領(lǐng)域開拓出更廣闊的前景。120第

56、五節(jié)第五節(jié) 其它功能復(fù)合材料其它功能復(fù)合材料u一、隱身復(fù)合材料u隱身復(fù)合材料技術(shù)主要是指雷達(dá)吸波材料、透波材料和導(dǎo)電技術(shù)的應(yīng)用技術(shù)。它利用隱身(吸波)復(fù)合材料的特殊電磁特性，將入射的電磁波能量轉(zhuǎn)化為成熟能面耗損掉，從而縮減飛機(jī)某些關(guān)鍵部位的雷達(dá)回波強(qiáng)度。121u隱身復(fù)合材料包括涂覆性吸波材料、結(jié)構(gòu)型復(fù)合吸波材料及有源吸波材料，吸波材料的機(jī)理是使得入射電磁波能量在分子水平上產(chǎn)生振蕩，轉(zhuǎn)化為熱能，有效地衰減雷達(dá)回波強(qiáng)度。按照機(jī)理不同，可分為吸收型、諧振型和衰減型。采用隱身外形往往受到飛機(jī)氣動(dòng)外形的限制，廣泛采用吸波、透波材料和涂層能顯著降低雷達(dá)反射面積。應(yīng)盡量采用吸收電磁波和透過電磁波的非金屬復(fù)合

57、材料作為飛機(jī)的構(gòu)件，在必須采用金屬材料的部位，涂覆電磁波吸收涂層。122（1）鐵氧體吸波材料：u用鐵氧體來制造吸波材料是最有前途的途徑之一，應(yīng)用鐵氧體吸波材料，在米波至厘米波范圍內(nèi)，可使反射能量衰減1720dB，由此可使雷達(dá)探測(cè)距離縮短到原來的三分之一左右。123u陶瓷鐵氧體吸波材料是一種較好的材料，涂層厚0.8mm時(shí)，對(duì)10KMHz的電磁波可吸收65%，厚度為3mm時(shí)，對(duì)9 KMHz的電磁波衰減18dB。其優(yōu)點(diǎn)是涂層厚度薄、重量輕、穩(wěn)定性好，缺點(diǎn)是性脆，需加保護(hù)。124（2）磁化混合物吸波涂層u將粒度為0.520m的可磁化的材料或者表面涂覆了可磁化的玻璃微珠摻入熱固性粘合劑中制成混合物，可以

58、使210kMHz的電磁波衰減1012dB，涂層厚度只需1mm。125（3）多層吸波材料u它是一種寬頻帶高效吸收材料，是將鐵氧體與環(huán)氧樹脂混合物，鐵氧體、金屬短纖維與環(huán)氧樹脂混合物分層疊加而成。兩層時(shí)，在45kMHz吸收電磁能量99；五層時(shí)在120kMHz吸收電磁能量99，雷達(dá)探測(cè)距離下降為原來的3952。126（4）聚合物微波吸收材料u這種材料又稱為導(dǎo)體微波吸收材料，可以通過摻雜的方法控制材料的厚度、密度和導(dǎo)電特性來調(diào)整微波反射系統(tǒng)。這種材料的特點(diǎn)是多孔、輕質(zhì)、柔性好。127（5）發(fā)射性同位素涂層u利用放射性同位素所放射的射線使與其鄰接的空氣連續(xù)電離，從而獲得吸收電磁波的等離子體屏蔽層。放射性

59、同位素吸波材料的特點(diǎn)是吸收頻帶寬，吸收效果好，使用周期長(zhǎng)，涂覆簡(jiǎn)便，涂層薄，重量輕，還可以吸收紅外輻射和聲波，抗靜電荷。128（6）結(jié)構(gòu)型吸波、透波材料u以上材料應(yīng)用與飛機(jī)表面時(shí)，不易固著，易脫落，增加了飛機(jī)重量。為此開發(fā)了結(jié)構(gòu)型吸波材料，主要有三種類型：(1)將吸波劑分散在環(huán)氧樹脂等粘接劑中，使電磁波傳播阻抗?jié)u變。(2)先分別將吸波材料和非金屬復(fù)合材料制成板材，再粘接成層狀結(jié)構(gòu)。（3）用透波性能好、強(qiáng)度高的復(fù)合材料做成面板，其夾芯制成蜂窩等結(jié)構(gòu)，在夾芯壁板上涂覆吸波涂層或在夾芯中填充輕質(zhì)泡沫型吸波材料，構(gòu)成夾芯結(jié)構(gòu)型吸波材料。129u隱身材料大部分采用復(fù)合材料。組合得當(dāng)?shù)膹?fù)合材料除了具有吸收

60、雷達(dá)波并使其散射衰減外，還可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜外形結(jié)構(gòu)的大面積精確整體成型，適應(yīng)隱身飛機(jī)外形復(fù)雜結(jié)構(gòu)的需要。復(fù)合材料構(gòu)件既承載又減重，還可以隱身，一舉多得。130二、光功能復(fù)合材料二、光功能復(fù)合材料u21世紀(jì)是一個(gè)高度信息化的時(shí)代。因此，對(duì)信息處理的要求也越來越高，要求能夠快速的傳遞、記錄、存儲(chǔ)和顯示大量的信息。光技術(shù)在其中占有重要的地位，而支撐光技術(shù)的光功能材料的研究也就越來越受到人們的重視。以前的光功能材料，主要是無機(jī)材料，近來，隨著控制分子設(shè)計(jì)和分子集合狀態(tài)技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)有機(jī)低分子和高分子材料的研究也十分活躍。131u各種光功能材料種類繁多，各自的用途也不一樣，對(duì)應(yīng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)各有特色。如透光復(fù)合