華南師范大學(xué)華師第四章 應(yīng)用電化學(xué)2016

1、第四章 電化學(xué)工程概要第一節(jié) 物料衡算第二節(jié) 電壓衡算與能量衡算( 1.電壓衡算；2.能 量衡算)第三節(jié) 電解生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)( 1.轉(zhuǎn)化率和選 擇性；2.電流效率；3.電能消耗和電能效 率；4.空時產(chǎn)率)第四節(jié) 電化學(xué)反應(yīng)器 (1.電化學(xué)反應(yīng)器的分類； 2.電化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)；3.電解槽結(jié)構(gòu)材 料及電極材料的選擇)4.1 物料衡算 物料衡算是指對一個生產(chǎn)過程或一個設(shè)備系統(tǒng)內(nèi)所有進(jìn)入、離去、積累或耗損的物料，進(jìn)行質(zhì)量和組成方面的衡算。物料衡算的理論依據(jù)是質(zhì)量守恒定律。 （4. 1） 在穩(wěn)定條件下，dm mdt t = 0，于是 （4. 2） （4. 3） 現(xiàn)以生產(chǎn)氯氣用 的隔膜電解槽(圖 4

2、1為示意圖)為 例，進(jìn)行物料衡 算。 將65含有5.39 kmolm-3NaCl的溶液輸入電解槽中。陽極室溫度為95，每kg氯氣帶走0.5 kg水離開陽極室。陰極室溫度為100，每kg氫氣含22 kg水蒸氣離開陰極室。電解槽在150 kA電流下穩(wěn)定工作，陰極電解液中NaOH與NaCl的摩爾比為1:0.92。 試?yán)蒙鲜鰯?shù)據(jù)計(jì)算： 進(jìn)入電解槽，跨越隔膜和離開電解槽溶 液的體積流速(m3s-1)； 陽極電解液和陰極電解液的組成。 假設(shè)：(a)OH不會遷移越過隔膜，Cl的遷移數(shù)t t-為0.58；(b)離開電解槽的流速降低是由于水的蒸發(fā)和反應(yīng)的消耗，從而減小液體體積所致；(c)溶液進(jìn)入陽極室后溫度立

3、即變?yōu)榕c該室的溫度相同；(d)陰、陽極反應(yīng)的電流效率均為100； (e)各種溶液具有與水相同的密度(kgm-3)，即 0 = 981(65)， 1= 962 (95)， 2 = 958 (100)。 圖4.1的N0、N1和N2分別是 鹽水進(jìn)料、越過隔膜的溶 液和陰極室排出液的體積 流速(m3s 1)；c0、c1和c2 是對應(yīng)溶液中NaCl的濃度 (molm 3)；G1和G2為單位 時間內(nèi) Cl2 和 H2 的產(chǎn)量 (kgs 1 ) 。 以整個電解槽為衡算體系，衡算時間為 1s，列 出衡算式： 氯氣(2ClCl2+2e)的質(zhì)量衡算 (44) 氫氣(2H+2e H2)的質(zhì)量衡算 (45) 氯原子的

4、摩爾數(shù)衡算 (46) 鈉原子的摩爾數(shù)衡算 (47) 總質(zhì)量衡算 (48) 以陰極室為衡算體系(圖中虛線所示)列出如下衡算式： 氯原子的摩爾數(shù)衡算 (49) 鈉原子的摩爾數(shù)衡算 (410) 由于c0、0、1、2、I 和t-是已知的，而G1和G2可由 (4.4) 和 (4.5) 式求得，因此，由 (4.6) 到(4.10) 式可得N0、N1、N2、c1和c2。計(jì)算結(jié)果為 N0= 5.53610 4 m3s 1 N1= 5.36010 4 m3s 1 N2= 4.73310 4 m3s 1 陽極液中NaCl濃度為254.2kgm 3 陰極液中含176.5 kgm 3 NaCl和131.3 kgm 3

5、 NaOH。 此外，通過衡算尚可求得氯氣和氫氣的產(chǎn)量均為0.7772 mols1。 由實(shí)驗(yàn)電解槽測得陽極液中含266.1(254.2) kgm3，陰極液中含140(131.3) kgm3NaOH，進(jìn)料速度為5.410-4 (5.53610 4) m3s1，與計(jì)算值相當(dāng)一致，表明上述簡單模型很好地反映工業(yè)電解槽的行為。4.2 電壓衡算與能量衡算 一、電壓衡算 電流通過電解槽時，槽電壓U U 為 U U = E Ed+A+K+IR IR = E Ed+U U (411) U U為槽電壓與理論分解電壓之差值，包括陽極過電位、陰極過電位和電解槽內(nèi)的歐姆電壓降(電解液、隔膜、電極、集流器等歐姆電壓降)。

6、 采用鐵電極電解KOH 溶液制取氫氣，電解 槽的主要尺寸如圖4.2 所示。操作溫度為80， 電流為500 A，當(dāng)氣體 壓力為1.01105Pa時， 陰極電解液中含35H2，陽極電解液中含20O2 (均為體積百分?jǐn)?shù))，隔膜中不含氣體。 已知電極面積為1m2，E Ed為1.154 V，KOH的電導(dǎo)率0為112 Sm 1 ，隔膜的有效電導(dǎo)率為35 Sm 1。在鐵電極上 A= 0.35 + 0.07 lgi 0.001(T T 20)， K= 0.06 + 0.12lgi 0.002(T T 20)，T T為操作溫度()。試求在上述條件下的電解電壓。 由所給公式算出 A=0.419 V K=0.264

7、 V 按 可算出歐姆電壓降的總和。式中A A 為電極面積，l1、l2 和 l3 分別為 0.01 m，0.01 m和0.003 m；1、2和3分別為陽極液、陰極液和隔膜的電導(dǎo)率。 根據(jù)(4.14)式，1= 0.20，2= 0.35，算出 1 =0(1 1) 3/2 = 80.1 Sm 1 2 =0(1 2) 3/2 = 58.7 Sm 1 因此 IR IR = 0.190 V U U =E Ed+A+K+IR IR = 2.027 V 電解水通常在加壓下進(jìn)行，要計(jì)算槽電壓必須考慮壓力對E Ed、A和K的影響，也不能忽視氣泡體積隨壓力增大而縮小所引起的變化。如果壓力從1.01105Pa增加到1.

8、01106Pa，1將從0.2降低0.0244，使1從80.1 Sm 1變?yōu)?08 Sm 1。同理可求得2= 103.5 Sm 1?？梢娫龃髩毫r電導(dǎo)率提高了，因而槽電壓將減小。在80，1.01106Pa下，U U 減小了80 mV。 二、能量衡算 可逆過程的自由能變化G為 G G = H H T TS S (415) 對于電解反應(yīng)所需的最小電能，即對其所作的最小電功W W W W = G G = nFEnFEd (416) E Ed為理論分解電壓。由(415)式可知，在可逆情況下，為使電化學(xué)過程在等溫條件下操作，需要向電解槽供給數(shù)值上等于T TS S 的能量。 在實(shí)際生產(chǎn)中，等溫操作是非常重要

9、的，通過從環(huán)境吸熱或輸入額外電能進(jìn)行等溫操作，由此所需施加的槽電壓稱為熱中電壓U Utn (417) 對于電解水， 總反應(yīng) H2O H2 + O2 陰極反應(yīng)為 2H+ + 2e H2 陽極反應(yīng)為 2OH O2 + H2O + 2e 已知80時上述反應(yīng)的G G = -222.8 kJmol 1，H H = -283.7 kJmol 1 。由此算出 E Ed= -G G /nF nF = -222.8103/296500=1.154 V U Utn= -H H /nF nF = -283.7103/296500=1.470 V 采用鐵作陰、陽極，在80、電流密度為500 Am 2時，從前面例子得知

10、A= 0.419V，K=0.264 V。KOH溶液、隔膜的電導(dǎo)率，極間距離，隔膜厚度也采用前面例子的數(shù)據(jù)，依次為112 Sm 1，35 Sm 1，10 nm，3 mm。當(dāng)電解電流為6000 A時，兩電極的面積均為12m2，用上述數(shù)據(jù)算出槽電壓U U 為2.027 V。因此電解槽要維持等溫操作，需要轉(zhuǎn)移到環(huán)境的熱為 Q Q = (U U U Utn)It It = 3.34103t t t t為電解時間，故傳熱速率為3.34 kJs 1。 上面只考慮沒有傳質(zhì)的簡單情況，下面討論更全面的熱平衡。進(jìn)出電解槽的熱流量q q的總和等于零。即 q q入+q q出=0 (420) 熱流量包括： (1)槽電壓

11、與熱中電壓之差消耗的電能轉(zhuǎn)變而來的 熱流量 q q1=I I (U U U Utn) (421) (2)由傳導(dǎo)、對流、輻射(高溫要考慮)產(chǎn)生的熱流量 q2 = q傳+q對+q輻 (422) (423) 式中：A A為面積，為熱導(dǎo)率，L L為平壁傳導(dǎo)體的厚度，(T T1T T2)為溫度差。 (3)反應(yīng)物、產(chǎn)物傳質(zhì)流動產(chǎn)生的熱流量 q q3 = A A n niM MiC CPiT T (426) 式中：A A為物料流動的面積，n ni、M Mi、 C CPi分別為 組分i的摩爾流量、摩爾質(zhì)量、比熱容，T T 為反 應(yīng)物或產(chǎn)物的絕對溫度。 如果采用熱交換器，則通過熱交換器離開電解槽的熱流量 q q

12、冷= N N冷C CP冷T T (427) 式中：N N冷為冷卻劑的流量， C CP冷為冷卻劑的比熱 容，T T 為冷卻劑進(jìn)出熱交換器的冷卻劑溫度差。 若熱量通過電解的氣體逸出而離開電解槽，則必須考慮額外的熱量。當(dāng)氣體經(jīng)過電解液被水蒸氣飽和時，除了水蒸氣和氣體混合物的熱容量外，還必須考慮水的蒸發(fā)熱?？傃灾?，影響電解過程的熱平衡的因素很多，要結(jié)合具體對象來考慮。4.3 電解生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)一個電化學(xué)過程是否有實(shí)用價值和經(jīng)濟(jì)效益，常用轉(zhuǎn)化率、電流效率、電能消耗和空時產(chǎn)率 等 指 標(biāo) 來 評 價 ， 下 面 分 別 介 紹 。 一、轉(zhuǎn)化率和選擇性 轉(zhuǎn)化率，又稱為產(chǎn)率或原料回收率，其定義為 (428

13、) 一般而言， 1。為了提高生產(chǎn)效益，必須尋求降低原料消耗的辦法，或者設(shè)法分離產(chǎn)物中所含的副產(chǎn)物。原料回收率有時用選擇性表示： (429) 二、電流效率 由法拉第定律可知，一個電極上得到產(chǎn)物的摩爾數(shù)與通過的電量成正比，1摩爾產(chǎn)物所需的電量為nFnF，F(xiàn) F 是96487庫侖(C)或26.8安時(Ah)，n n 是電極反應(yīng)的電子數(shù)。因此電極產(chǎn)物的量可表示為 (430) ItM ItM 分別為通過的電流強(qiáng)度、通電時間、產(chǎn)物的 分子量。 (430) 式中M MnF nF 為一常數(shù)，這是通過單位電量得到產(chǎn)物的質(zhì)量，被稱為電化當(dāng)量k。 例如Cu2+還原為Cu，k = 63.57 296487=0.329

14、4 mgC1又等于1.186 g(Ah)1。 電解時通過的電流并非全部用于生成目的產(chǎn)物，目的產(chǎn)物的量也就低于由(430)式計(jì)算的量(理論產(chǎn)量)。電流效率I定義為 (431) 也可由目的產(chǎn)物的實(shí)際產(chǎn)量與kItkIt之比計(jì)算出I。 由于電解槽兩個電極進(jìn)行的反應(yīng)不同，故有不同的電流效率。根據(jù)陰極產(chǎn)物計(jì)算的電流效率叫陰極電流效率，根據(jù)陽極產(chǎn)物計(jì)算的電流效率叫陽極電流效率。電流效率通常低于100，偶然也有大于100，金屬陽極溶解時可能出現(xiàn)這種情況，這是因?yàn)檫€存在金屬的化學(xué)溶解。 電流效率低于100的原因主要是副反應(yīng)(例如電解生產(chǎn)鋅時的析氫反應(yīng))和二次反應(yīng)(例如陽極產(chǎn)生的氯氣溶解在電解液中形成次氯酸鹽)。

15、電流空耗(漏電、金屬離子不完全放電、熔鹽電解時存在電子導(dǎo)電)和機(jī)械損失也不可忽視。一般來說，熔鹽電解的電流效率比水溶液電解的低。 三、電能消耗和電能效率 電解時每個電解槽所需的電能為IUtIUt，而生產(chǎn)單位重量的產(chǎn)物所需要的電能，稱為電能消耗(或簡稱能耗)，可由下式來計(jì)算 (432) 理論上所需要的電能為E EdI I t t，I I 為按法拉第定律計(jì)算所需的電流，因此，電能效率E可表示為 (4. 33) 式中(I I I I )100為I，而電壓效率U定義為 U =(E EdU U )100 (434) 則(433)式變?yōu)?E=IU100 (435) 提高能量效率，即減小電能消耗，要盡量降低

16、槽電壓和提高電流效率，下列途徑可選用： (1)減小電解液中雜質(zhì)含量，可提高電流效率； (2)適當(dāng)提高反應(yīng)物濃度，有利于在較高電流密度 下得到較高的電流效率；(3)加入適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)，提高溶液電導(dǎo)，降低槽電壓；(4)加入適量的表面活性物質(zhì)，改善產(chǎn)品的質(zhì)量；？(5)適當(dāng)提高溫度，增加溶液電導(dǎo)，降低槽電壓；(6)適當(dāng)提高電流密度，強(qiáng)化生產(chǎn)；？(7)縮短極距，減少歐姆電壓降。 四、空時產(chǎn)率 空時產(chǎn)率是指單位體積的電解槽在單位時間內(nèi)所得產(chǎn)物的量，其單位常用molL 1h 1。它是衡量電解槽生產(chǎn)能力的指標(biāo)，與單位體積電解槽內(nèi)通過的有效電流成比例，即和電流密度、電流效率、單位體積內(nèi)的電極面積三者的乘積成比例。

17、增大電極面積與電解槽體積之比值A(chǔ)V，可提高電解槽的生產(chǎn)能力。為了使電極的正反兩個表面都參與電極反應(yīng)，常把陰、陽極組合起來使用，例如以下兩種平行板式電解槽。 (1)單極式：如圖43(a) 所示，位于中間的任一塊 極板的兩面都充分參與電 解，而兩端的兩塊極板的 外表面利用率不大。槽電 壓等于任意兩塊相鄰電極 之間的電位差，通過電解槽的總電流隨電極數(shù)目 增加而成比例地增大。極板的間距越小，AV值 越大。但增大AV值必須考慮其他因素，例如電 極反應(yīng)逸出氣體產(chǎn)物，就要設(shè)法減小氣體從溶液 釋出的阻力。 (2)復(fù)極式：如圖43(b) 所示，只有電解槽兩端 的兩塊極板聯(lián)接電源， 其余中間各塊的一面為 陰極，另

18、一面為陽極， 具有雙重極性。相鄰兩 塊極板和它們之間的電解液組成一個電解單元， 彼此串聯(lián)在一起。因此通過每個電解單元的電流 就是總電流，槽電壓等于電解單元的電壓乘以(極 板數(shù)1)。 復(fù)極式的優(yōu)點(diǎn)是金屬導(dǎo)體少， 外電路歐姆電壓降的損失低，電解槽的占地面積小。缺點(diǎn)是相鄰兩個電解單元會通過電解液產(chǎn)生漏電電流，而且極板同一面上會有少量極性不同的點(diǎn)，引起電化學(xué)腐蝕作用。復(fù)極式電解槽形狀似壓濾機(jī)，其極板常用同一個金屬制成，也可由兩種不同的金屬板粘結(jié)而成。 上面討論的各個指標(biāo)都是一系列實(shí)驗(yàn)變量的函數(shù)。這些變量包括電極電位、電極材料和結(jié)構(gòu)、電活性物種的濃度、溶液的介質(zhì)、溫度、壓力、傳質(zhì)方式和電解槽的設(shè)計(jì)等。電

19、解槽的總體性能是由這些變量之間的復(fù)雜聯(lián)系決定的，而電解過程的優(yōu)化依賴于這些參數(shù)的合理選擇。 此外，電解槽的成本與壽命在電解生產(chǎn)中也很重要。這是較難評價的指標(biāo)，因?yàn)殡娊獠鄣乃胁考某跏汲杀?、性能和壽命都對它有影響?.4 電化學(xué)反應(yīng)器 一、電化學(xué)反應(yīng)器的分類 電化學(xué)反應(yīng)器又名電解池，工業(yè)上稱電解槽。電解槽和其他化工反應(yīng)器的區(qū)別主要在于它有陰陽兩種電極，設(shè)計(jì)時要考慮電極上的電位和電流分布、電極過程動力學(xué)、電解槽中的傳熱和傳質(zhì)，以及電極材料、隔膜、離子膜等等的物理化學(xué)性質(zhì)和價格。按操作方式可把電化學(xué)反應(yīng)器分為三類： (1)間歇式電化學(xué)反應(yīng)器 把電解液裝在反應(yīng)器內(nèi)，電解一定時間后停電出料。因間歇操作

20、，故生產(chǎn)率不高，只適合于小規(guī)模生產(chǎn)。反應(yīng)器內(nèi)電解液的濃度和溫度隨電解時間而變，需經(jīng)常調(diào)整槽電壓，使電流密度盡可能接近最適宜值。為了便于控制反應(yīng)溫度和增大反應(yīng)器的容量，可使電解液在電解槽和另一化學(xué)反應(yīng)器組成的封閉系統(tǒng)循環(huán)，邊流動邊電解。電解制取氯酸鹽的反應(yīng)器就是采用這種電解方式的。 (2)活塞流式電化學(xué)反應(yīng)器 電解液從反應(yīng)器的一端進(jìn)入，另一端流出，邊流動邊電解。其特征是流經(jīng)反應(yīng)器的流體體積元像活塞那樣平推移動，均不會跟其前后的體積元進(jìn)行混合。達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，反應(yīng)器內(nèi)各處的溫度和濃度均不相同，但分別保持恒定。單個反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率不高，當(dāng)要求轉(zhuǎn)化率較高時，可將多個反應(yīng)器串聯(lián)起來操作。 (3)連續(xù)攪拌式電化

21、學(xué)反應(yīng)器 用機(jī)械攪拌器或鼓氣泡使電解液達(dá)到完全混合，反應(yīng)器內(nèi)電解液組成等于出口料液的組成。在操作達(dá)到穩(wěn)態(tài)時，即加料速度、電流和電壓等保持恒定時，出口料液組成不隨時間而變。操作簡便，但反應(yīng)器不如活塞流式那樣堅(jiān)實(shí)，制造費(fèi)用和操作費(fèi)用都較高。 電化學(xué)反應(yīng)器還可按構(gòu)型或其他方式來分類。若按電極構(gòu)型來分，則有表4.1所列的各種類型的電化學(xué)反應(yīng)器。 二、電化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì) 電化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)需要考慮如下因素： (1)電極材料的選擇：要求材料穩(wěn)定而持久地工作，具有高的電流效率和低的過電位，價格適宜。 (2)電解質(zhì)濃度：盡可能用濃度較高的電解液，以提高電解液的電導(dǎo)率，減少溶液中的歐姆電位降。 (3)溫度和壓力

22、：除特殊要求外，一般電解槽都用常壓操作。溫度常采用高于室溫的溫度，以加速電極反應(yīng)速度，減少極化，提高電解液的電導(dǎo)率。 (4)傳質(zhì)方式：一般采用攪拌或循環(huán)電解液來加快傳質(zhì)。有氣體釋出的電極，可借氣泡上升攪拌溶液。 設(shè)計(jì)電化學(xué)反應(yīng)器時。首先從單個反應(yīng)器的產(chǎn)率要求、原材料轉(zhuǎn)化率的要求和電流效率數(shù)據(jù)進(jìn)行物料衡算，求出通過反應(yīng)器的總電流，再按選用的電流密度算出所需的電極總表面積，初步選擇一種反應(yīng)器的操作方式。然后根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)、反應(yīng)物和產(chǎn)物的物理化學(xué)性質(zhì)、電解液的溫度等，選擇電極材料和確定電解槽的整體結(jié)構(gòu)。 電流密度是電化學(xué)反應(yīng)器的重要參數(shù)，影響到槽電壓的大小和電流效率的高低。在不降低電流效率的條

23、件下，盡可能增大電流密度來提高生產(chǎn)能力。但是電流密度的提高會受到擴(kuò)散傳質(zhì)的限制，電化學(xué)反應(yīng)器采用的電流密度及電極面積必須考慮到這一點(diǎn)。 下面用活塞流式電化學(xué) 反應(yīng)器為例加以說明如 圖44所示，電解液以 體積流速N N 通過二塊平 板電極，邊流動邊電解。 進(jìn)口處的濃度為c c1，出口處降到c c2。在板長x x 處 的體積平均濃度為c c，電極表面濃度為c cs，傳質(zhì)系 數(shù)為m mx，則電流密度： i ix = nFmnFmx (c c c cs s ) (436) 設(shè)電極板全長為L L，單位長度極板面積為a，則電流強(qiáng)度為 (437) 電解液流過板長dx x后，電活性物質(zhì)平均濃度的變 化為 dc

24、 c，由物料衡算可得 (438) 把(436)式代入(438)式，整理后積分 (439) 式中 為平均傳質(zhì)系數(shù)，把上式改寫為 (440) 當(dāng)c cs=0，電流密度為極限值，這時板長達(dá)到轉(zhuǎn)化率所要求的最短長度L Lmin (441) 求L Lmin必須知道傳質(zhì)系數(shù)。傳質(zhì)方式有遷移、擴(kuò)散和對流；在大量支持電解質(zhì)存在時，可忽略遷移。根據(jù)電極和電解槽的形狀、尺寸，可以估算傳質(zhì)系數(shù)。 對于平板電極，電解液沿板長方向流動時，其極限電流密度的平均值 (442) 式中為電解液的平均線速度，D D 為擴(kuò)散系數(shù)，為電解液的動力粘度。 又可表示為 (443) 由(442)與(443)式得 (444) 兩邊乘以(L

25、LD D )，得無量綱數(shù)值，稱為舍伍德(Sherwood)數(shù)ShSh (445) 式中 稱為雷諾(Reynol出)數(shù)R Re， /D D 稱為施密特(Schnidt)數(shù)S Sc。 (446) (4 47) 應(yīng)用(445)式時，L L要用反映電解槽形狀的特征長度或等效（當(dāng)量）直徑d de來代替。例如兩塊平行板電極，板長為L L，板寬為b b，極間距為s s，當(dāng)電解液沿板長方向流動時，R Re為 (448) d de= 2bsbs(b b + s s ) 當(dāng)量直徑d de定義為流通截面積的4倍除以潤濕周長，即 d de= 4bsbs(2b b +2s s ) = 2bsbs(b b +s s )

26、按流體動力學(xué)規(guī)定，R Re 2000時，湍流流動。流動性質(zhì)不同時，Sh Sh 值的計(jì)算公式也不同。 對于由平行板電極組成的電解槽 滯流： (449) 湍流： (450) 下面舉例說明單室平行板反應(yīng)器最小電極面積的計(jì)算。電極反應(yīng)為：X + 2e = Y 產(chǎn)物Y的分子量為110，電解液含大量支持電解質(zhì)及100 molm 3的X，轉(zhuǎn)化率為45%。用平行板反應(yīng)器，年(以8000小時算)產(chǎn)125噸。陰極和陽極面積相同，寬度b b為0.5m，極間距s s為0.005 m。假設(shè)極電流效率為100，試計(jì)算總電流和所需的最小陰極面積。已知溶液粘度粘為1.5210 3kgm 1s 1，電解液的密度為1050 kg

27、m 3，擴(kuò)散系數(shù)D D 為6.210 10m2s 1。 解：每秒產(chǎn)生Y的摩爾數(shù)為125106(11080003600) = 0.0395 mols 1 ，也就是每秒消耗0.0395mol的X。由此算出電流 I I = 2964940.0395 = 7620 A 由于轉(zhuǎn)化率為45，所以反應(yīng)物進(jìn)出口濃度C C1=100 molm 3，C C2= 55 molm 3。 電解液的體積流速N N 由下式求出 N N (c c1c c2) =I InFnF N N =I InF nF (c c1c c2) = 8.78 X 10 4m3s 1 溶液的平均線速度等于體積流速除以流動面積，即 = 8.7810

28、4(0.50.005) = 0.351 ms 1 等效直徑 d de= 2bsbs(b b +s s ) = 0.0099 m 動力粘度 = 粘 = 1.44810 6m2s 1 雷諾數(shù) R Re= d de / = 2400 2000(湍流) 因此按(450)式計(jì)算傳質(zhì)系數(shù) 由(441)式算出最小陰極面積 平行板反應(yīng)器也可 由若干個反應(yīng)器單 元組成，如圖45 所示，電解液按箭 頭方向依次流過每 個反應(yīng)器單元。總 的陰極面積為各單元的陰極面積之和。上述例子 算出的陰極面積相當(dāng)大，實(shí)際上也要采用多室平 行板反應(yīng)器。 三、電解槽結(jié)構(gòu)材料及電極材料的選擇 電解過程中材料使用的最大問題是腐蝕，因此在選

29、擇電解槽結(jié)構(gòu)材料及電極材料時，除考慮電解對象的要求外，還必須防腐蝕。 1金屬材料，碳材料和塑料 非合金鋼(含碳量低于2的鐵碳合金)是最便宜易得的金屬結(jié)構(gòu)材料，其耐蝕性能較差，只用在不含Cl、NO3、SO42和CO32的堿性溶液中。含Cr的合金鋼在氧化性環(huán)境中具有良好的耐蝕性。含Mo的鋼在酸性溶液中易于鈍化，并能防止Cl引起的孔蝕。 不銹鋼(含1020Cr和115Ni的鐵合金)可作為弱堿性和中性電解液中的陰極材料。在加壓的水電解槽中，堿的濃度大，操作溫度高，不宜用奧氏體鋼，因?yàn)樗鼤馐軕?yīng)力腐蝕開裂，用被覆Ni的鋼可克服這個問題。 鎳和大多數(shù)合金在還原性環(huán)境中具有良好的穩(wěn)定性，能在溫度較高堿性溶液

30、中或非氧化性無機(jī)酸中鈍化?。但在含氨的溶液中會快速溶解，這是由于形成絡(luò)合物的緣故。鎳的價格較高，機(jī)械性能欠佳，因此常用作里襯或鍍層覆蓋在電解槽、容器或管道的內(nèi)表面。 鈦在氧化性介質(zhì)中很穩(wěn)定，在濕氯氣中很耐蝕，可用于惡劣腐蝕的環(huán)境中。但在還原性介質(zhì)中較不穩(wěn)定，與干燥氯氣發(fā)生激烈反應(yīng)。由于鈦的價格貴，通常以薄膜形式襯敷在設(shè)備管道內(nèi)。當(dāng)用做電極或電極載體時，燒結(jié)的鈦可代替整塊的鈦板材。鋯、鉿、鉭也能用于腐蝕性強(qiáng)及高溫氣體的環(huán)境中，但因價格昂貴而較少使用。 鉛常用于盛裝硫酸溶液的容器中做襯里，在這種介質(zhì)中形成的PbSO4沉積層覆蓋在金屬表面上起防蝕作用。但PbSO4在水溶液中仍有較大的溶解度，可能沾污

31、金屬提取物或毒化陰極上的催化劑。 金屬材料雖然廣泛用于電化學(xué)反應(yīng)器中，但由于電場的作用，有些特殊問題是要考慮到的?？拷娊獠酆驼髌?，通過雜散電流，在金屬結(jié)構(gòu)中會發(fā)生中間導(dǎo)體效應(yīng)，易引起陽極側(cè)的金屬溶解。因此除非使用完全絕緣保護(hù)層，一般不宜采用金屬作電解槽的結(jié)構(gòu)材料。 碳材料有玻璃碳、熱解石墨和多晶石墨等，最常用的是多晶石墨，它是多孔材料。為了減少孔隙率，可在真空條件下讓石墨吸收熱瀝青或樹脂物，但經(jīng)過這樣處理后只能在100以下使用。石墨在有機(jī)溶劑中很穩(wěn)定，作為陽極比金屬合適。在熔鹽電解中可用石墨做電極或反應(yīng)器的襯里。 塑料，如聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等的軟化溫度低于100，且對酸堿和氧化還原劑

32、的耐蝕能力不大理想，因此很少用作電解槽；但是可制作輸送60以下腐蝕溶液和電解氣體的管道。玻璃纖維增強(qiáng)的聚酯材料可做電解液的貯罐，為防止聚酯水解，可用聚氯乙烯做襯里。 氟化聚合物，例如聚四氟乙烯具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，但其蠕變性致使它不適于制作剛性的構(gòu)件。塑料增強(qiáng)的石棉、填充Sb2O3的聚硫砜、聚苯撐硫化物的針織物都是具有前途的非選擇性的隔膜材料。有選擇性的隔膜是離子交換膜，可用聚合物材料制造。 2電極材料 電極材料必須具備優(yōu)良的導(dǎo)電性、足夠的電化學(xué)惰性、良好的機(jī)械穩(wěn)定性、可加工性、耐電解介質(zhì)及電解產(chǎn)物的腐蝕，此外還需考慮價格是否可以接受。在選擇具體過程用的陽極和陰極時，首先要考慮不同電

33、極材料的電化學(xué)性質(zhì)，即在指定條件下的電極反應(yīng)速度、目的反應(yīng)的電流效率以及電極材料本身的耐腐蝕性能等。 從生產(chǎn)來看，所用電極可分為三類： 性能長期穩(wěn)定的電極，常用于簡單氧化還原反應(yīng)、電極表面作為反應(yīng)中間產(chǎn)物吸附位置的電化學(xué)過程和電結(jié)晶過程等； 氣體反應(yīng)劑電極，一般具有多孔結(jié)構(gòu)，用于氫、烴類和CO的電氧化或CO2的電還原過程； 在反應(yīng)過程中電極材料不斷消耗的電極，主要用于金屬有機(jī)化合物的電化學(xué)制備，例如生產(chǎn)四烷基鉛的鉛陽極。 陽極有可溶性和不溶性兩種。在金屬精煉工業(yè)中，金屬陽極溶解的電流效率高是重要的。在許多電解工業(yè)中，選擇不溶性陽極是很重要的研究課題之一。 碳或石墨的導(dǎo)電性好，在許多化學(xué)環(huán)境下有

34、良好的耐腐蝕性，并具有可實(shí)用的機(jī)械性能。直到覆蓋了金屬氧化物的鈦陽極被開發(fā)之前，石墨是氯化物水溶液電解時使用的最好的陽極材料。在熔鹽電解時，除特殊要求外，碳及石墨迄今仍是惟一的陽極材料。 金屬及合金種類很多，在機(jī)械性能、電性能、化學(xué)性能和加工性能方面都很好，由于具有這些作為實(shí)用材料的優(yōu)良特性，所以廣泛用作陽極材料。但是與一般結(jié)構(gòu)材料不同，在電解質(zhì)中陽極極化的條件下，陽極材料必須不發(fā)生活性溶解及不會鈍化，并能圓滿地進(jìn)行陽極反應(yīng)。 有些金屬在電解質(zhì)中陽極極化時，生成的表面氧化物具有很好的耐腐蝕性，從而阻止了其后陽極的進(jìn)一步消耗，并且具有導(dǎo)電性，可作陽極使用。由金屬及合金所構(gòu)成的不溶性陽極幾乎全是這

35、種形式，硫酸鹽溶液中的鉛陽極就是其中一例。 在鉛電極表面生成PbO2，一方面保護(hù)了陽極底板，另一方面作為陽極而工作。利用電解氧化制得的PbO2 ，可直接作為陽極而工作。熔融鑄造的 PbO2 陽極，用于電解制造鹵酸鹽及有機(jī)電解等苛刻的條件下。將鐵氧化物熔融鑄造的磁性陽極，在氯化物水溶液中具有良好的耐腐蝕性，往往用來制備氯酸鹽。 Perry發(fā)明了被覆氧化釕的鈦電極后，人們對氧化物陽極便有了新的認(rèn)識。這種電極制法簡單：將RuCl3與Ti(OBu)4的鹽酸酸化的甲醇溶液涂于鈦的表面，干燥后在500左右短時間加熱分解，使釕與鈦的共晶氧化物致密地吸附在鈦基底上。這種不溶性金屬陽極，常稱為形穩(wěn)陽極(DSA)

36、，它們的氯過電位低，并且耐腐蝕性優(yōu)良。自發(fā)明DSA后幾十年來，超過總產(chǎn)量半數(shù)的氯，都是用這種電極制造的。 金屬材料作為陰極往往可以防腐，即使在強(qiáng)腐蝕的環(huán)境中，除特殊場合外，不致引起腐蝕問題，所以與陽極相比，材料選擇的自由度大。腐蝕問題在下述三種場合產(chǎn)生： 電解槽停止運(yùn)轉(zhuǎn)時； 即使在運(yùn)轉(zhuǎn)中，由于電流分布不均勻，有的地 方未能完全陰極極化； 容易形成氫化物的金屬材料。 電解槽運(yùn)轉(zhuǎn)時，陰極被極化，不會被腐蝕。若運(yùn)轉(zhuǎn)停止，金屬材料的電位慢慢達(dá)到穩(wěn)定電位；如果此穩(wěn)定電位處于材料活性溶解區(qū)內(nèi)，就可使材料腐蝕。對于強(qiáng)腐蝕環(huán)境，必須考慮到運(yùn)轉(zhuǎn)停止時的防腐蝕措施。必要時應(yīng)將陰極液抽出，就不致產(chǎn)生自發(fā)電池腐蝕。

37、鈦、鋯、鉭等具有優(yōu)良的耐蝕性，但有形成氫化物而產(chǎn)生氫脆的缺點(diǎn)，故也不宜推薦作為陰極材料。因氫脆而造成的材料破壞只與陰極電位、電流密度等有關(guān)，故在低電流密度條件下，可以酌情使用這種材料。要防止因電流分布而產(chǎn)生的腐蝕，必須改善結(jié)構(gòu)及變更材料。 陰極材料的選擇另一要點(diǎn)就是過電位特性。例如隔膜槽電解食鹽水的陰極反應(yīng)是水放電析出氫，降低氫過電位可使電能消耗下降，因此許多人研究開發(fā)具有較低氫過電位的陰極材料。與此相反，水銀法電解食鹽槽是以汞為陰極材料的；由于氫在汞上的過電位很高，除抑制氫析出外，還可能使鈉離子放電。 在有機(jī)電解過程中，陰極還原往往是重要的，反應(yīng)受陰極電位及陰極材料的影響十分明顯。例如若用鎳

38、及鉑一類氫過電位低的金屬材料為陰極，使硝基苯進(jìn)行還原，就可能生成中間體；如果用鉛及汞一類氫過電位高的材料作為陰極還原時，就生成苯胺。 表43列出一些電解工業(yè)常用的電極材料表43 電解工業(yè)常用的電極材料材料陽極陰極用途鉛鐵石墨+H2SO4溶液中的電解有機(jī)電合成 水的電解，堿性溶液中有機(jī)電合成食鹽水電解，ClO3-，ClO4-和過氧酸鹽生產(chǎn)，熔鹽電解(Na，Li，Be，Ca)食鹽水電解， ClO3-生產(chǎn)，有機(jī)合成，鋁電解次氯酸鹽生產(chǎn)，熔鹽電解(Na，Li，Be，Ca )表43 電解工業(yè)常用的電極材料材料陽極陰極用途鎳鉑+水的電解有機(jī)電合成，熔鹽電解(Na)，制取高錳酸鹽和Fe(III)氰化物含氯化

39、物溶液中的有機(jī)電合成ClO3-，ClO4-，過氧酸鹽，次氯酸鹽的生產(chǎn)表43 電解工業(yè)常用的電極材料材料陽極陰極用途汞Fe3O4形穩(wěn)陽極(鈦和釘或其它貴金屬的混合物陽極) +食鹽水電解，汞齊電解(Cd，Tl，Zn)，有機(jī)電合成氯堿和氯酸鹽生產(chǎn)食鹽水電解，次氯酸鹽，ClO3-的生產(chǎn)，電冶煉和陰極保護(hù)表43 電解工業(yè)常用的電極材料材料陽極陰極用途Ta或TiPtTiPt-IrTiPbO2+過硫酸鹽生產(chǎn)，次氯酸生產(chǎn)，電滲析和陰極保護(hù)CIO3-和次氯酸鹽生產(chǎn)CIO3-生產(chǎn)，酸性介質(zhì)中的有機(jī)合成 常見電極材料 石墨電極 碳電極和石墨電極，是電解工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的電極材料。它可用作陽極材料，也可用作陰極材料。

40、 我國生產(chǎn)炭素材料最大的工廠是吉林炭素廠和南通炭素廠。吉林炭素廠于1958年投產(chǎn)，生產(chǎn)石墨電極已有40多年歷史。南通炭素廠1982年石墨陽極產(chǎn)量為3018t。 碳電極和石墨電極的原料皆為石油焦、瀝青焦、無煙煤等，其生產(chǎn)工藝包括煅燒、配料、混捏、壓型、焙燒和石墨化等工序。其中焙燒和石墨化對碳材料的結(jié)構(gòu)及性能影響最大。焙燒通常在10001250下進(jìn)行，而石墨化則需加熱到 2500 3000 。在石墨化過程中無定形碳轉(zhuǎn)變?yōu)槿S有序的石墨結(jié)構(gòu)。 碳和石墨除與強(qiáng)氧化性酸(如濃硫酸、濃硝酸、鉻酸、王水)和鹽作用外，在一般的電解液中是穩(wěn)定的。 碳和石墨作為陽極材料使用時，特別是在酸性溶液中，其電化學(xué)氧化將造

41、成電極的損耗不僅使外層碳原子生成CO和CO2，而且可造成石墨膨脹、剝落。溶液的濃度、pH值均影響碳材料的陽極腐蝕，例如，在堿性溶液中碳材料的腐蝕就較弱。 碳和石墨作為陰極材料使用時，不會發(fā)生電化學(xué)腐蝕。 碳和石墨電極具有許多優(yōu)點(diǎn)：導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能均好；具有較好的耐蝕性；易加工成不同形狀的電極；價格便宜。因此它們廣泛應(yīng)用在電化學(xué)工業(yè)中。 碳電極最早用于Volta電池和Leclanche電池。 在DSA出現(xiàn)之前，石墨電極一直是氯堿工業(yè)和一些無機(jī)電合成，如氯酸鹽、次氯酸鹽、H2O2等的陽極材料。在無機(jī)電合成中還可用作陰極。 碳和石墨在有機(jī)電合成中既可作為陽極材料，也可作為陰極材料。在以陽極氧化制取產(chǎn)品

42、時，電極的溶解成為嚴(yán)重的問題，性能穩(wěn)定的玻璃碳電極在有機(jī)電合成中得到成功的應(yīng)用，可取代鉑電極。由于碳和石墨表面析氫過電位較高，在以陰極還原反應(yīng)生成產(chǎn)物的電解合成中，它們也是合適的陰極材料，可獲得較高的產(chǎn)率及電流效率。表42為有機(jī)電合成中一些應(yīng)用碳材料的實(shí)例。 碳和石墨在水處理中的應(yīng)用 由于碳材料具有很高的比表面及良好的滲透性，而且價廉易得，很適合在水處理中作為電解沉積、離子交換及電吸附的電極材料，用于水處理，回收其中的金屬離子、除鹽及凈水。研究表明，采用多孔的碳和石墨電極，用電解方法，可將Cu2+從濃度很低(10-210-4molL)的污水中回收，使其濃度下降為1100或更低。 石墨陽極的缺點(diǎn)

43、 一般情況下，石墨陽極對放氯反應(yīng)是完全耐蝕的。但當(dāng)C1-濃度或H+濃度降低，電極上放氧反應(yīng)可能性增加時，石墨陽極就會氧化消耗： C + H2O = (C-O) + 2H+ + 2e 式中的(C-O)為吸附C的O原子，根據(jù)電位的不同有較低價氧化物和較高價氧化物。前者對于電位變化是比較可逆的，后者是不可逆的。鹽水電解時生成較高價氧化物，進(jìn)一步生成CO或CO2而脫離電極表面，結(jié)果導(dǎo)致石墨的消耗。 作為陽極的副反應(yīng)，當(dāng)CIO-及OH-放電產(chǎn)生新生態(tài)氧，使石墨電極被氧化腐蝕，并增加氯氣中雜質(zhì)，降低氯氣純度： C + 2【O】= CO2 ， 2C + 2【O】= 2CO 電解副產(chǎn)物次氯酸也會與石墨作用生成

44、二氧化碳或一氧化碳： 2HCIO + C = 2HCI + CO2 HCIO + C = HCl + CO 鉛基合金和二氧化鉛電極 A.鉛基合金電極 鉛和鉛基合金電極是廣泛應(yīng)用于硫酸及硫酸鹽介質(zhì)、鉻酸鹽介質(zhì)中的不溶性陽極。當(dāng)鉛和鉛基合金浸入硫酸等介質(zhì)后，表面迅速生成一層PbO2薄膜。 鉛陽極具有價格便宜、容易成形、表面氧化物即使破損也能自行修復(fù)、在硫酸電解液中操作穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。 在電解工業(yè)中，特別是電解提取有色金屬，例如鋅、銅、鎘、錳、鈷、鎳等，電解液往往是硫酸鹽體系，常用鉛或鉛基合金陽極。 在海水體系的金屬陰極保護(hù)中，例如艦船體的保護(hù)，也有采用鉛基合金陽極。在艦船陰極保護(hù)中普遍采用含2Ag的鉛

45、合金作為外加電流輔助陽極。 此外，還可用于電合成、水處理中。 B.二氧化鉛電極 人們早就了解二氧化鉛具有類似金屬的良好導(dǎo)電性，二氧化鉛是非化學(xué)計(jì)量化合物，其化學(xué)通式是PbO1.95-PbO1.98，由于缺氧，有過剩鉛，使二氧化鉛具有類似金屬的導(dǎo)電性能。利用207Pb對二氧化鉛進(jìn)行核磁共振研究，證實(shí)其電行為與金屬鉛相似。 PbO2的導(dǎo)電性與其他陽極材料相比較如表43所示。表 44 列出了 型、 型二氧化鉛的某些性能。 二氧化鉛電極的發(fā)展 二氧化鉛電極在水溶液中電解時，具有析氧電位高、氧化能力強(qiáng)、耐蝕性好、導(dǎo)電性好、可通過大電流等特征，很早以前就在電解工業(yè)中用作不溶性電極。 二氧化鉛電極的應(yīng)用 a

46、. 用作電解中的陽極材料 二氧化鉛電極的陽極電位比其他電極的高，具有獨(dú)特的氧化能力和良好的耐腐蝕性能，在下列電解工藝中可作為陽極材料使用： (1)在鉻酸等強(qiáng)酸性溶液中鍍鉻，鍍硬鉻，鋼鐵工業(yè)中制造無錫薄鋼板用。鍍鉻溶液成分，鉻酸250gL，硫酸2gL，氟硅化鈉10gL，電極壽命可達(dá)5000h以上。 (2)鉻酸鹽處理。鋼板表面處理、金屬制品進(jìn)行鉻酸鹽處理。 (3)電解制造鉻酸、過氯酸鹽和過碘酸鹽等無機(jī)化合物。特別是電解制造鉻酸和過碘酸鹽時，二氧化鉛電極最適宜用作陽極材料。使用鉑電極時，電解反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行。 (4)酸性溶液中電解氧化合成有機(jī)化合物。 (5)電解制造臭氧時需要使用氧過電位高的電極材料

47、。電解制造法具有設(shè)備小型化，能制得濃度較高的臭氧的優(yōu)點(diǎn)。過去主要使用氧過電位高的鉑作為陽極材料。后來使用氧過電位接近鉑的，具有很好催化活性的二氧化鉛作為電解制造臭氧用陽極材料。 (6)在強(qiáng)酸性溶液中，電解回收和提取有色金屬。 (7)廢水處理。通過電解氧化凈化除去COD、 BOD。用電解氧化法凈化廢水使化學(xué)耗氧量 (COD)和生物需氧量(BOD)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。 b. 電解冶煉金屬用 (1)電解硫酸鹽制備鋅、銅、鎳、鈷 二氧化鉛電極耐硫酸腐蝕，適宜在鋅、銅、 鎳、鈷等硫酸鹽電解中使用。 (2)氯化鎳電解用 過去，鎳電解精煉廣泛使用以粗鎳或鎳底板作陽極的硫酸鎳溶液電解法。近年來，在日本采用了以不溶性

48、電極作陽極的氯化鎳溶液電解法。 c. 電解制取微粒二氧化錳 微粒二氧化錳的用途： (1)電解二氧化錳(一般稱為EMD)對于鋅錳干電池 來說是一種去極化性能優(yōu)越的活性物質(zhì)。目前， 干電池在向“短小輕薄方向發(fā)展中對EMD的需 求量逐年增加，在堿性鋅錳干電池中已100使 用EMD。 (2)制作MnO2離子篩。 (3)從鹽鹵中提取金屬鋰。 d. 中性電解除鱗 在軋制帶鋼過程中，為了避免酸洗帶鋼鱗皮引起的公害，中性電解去鱗新工藝研制成功，它是在中性硫酸鈉電解液中，普通鋼帶鋼交替作為相對陰極與相對陽極反復(fù)電解，帶鋼連續(xù)通過電解槽的速度8 mmin左右，帶鋼除鱗質(zhì)量良好。 e.油水分離 船舶含油污水大部分為

49、浮上油，而在油層下和水面上都帶有微細(xì)的懸浮固體成分，在污水表面上形成一層油污。目前國內(nèi)外除使用沉淀、過濾或吸附等方法加以處理外，還采用電凝聚法。所用陽極有鋁、鐵或石墨等。這些電極都是可溶性陽極，在電解過程中要不斷消耗，不斷更換，而且浮渣也要處理。 因此，用鈦基二氧化鉛陽極，不銹鋼作為陰極材料，電流密度為150A/m2，極間距10mm，使用 電壓57 V，含油1000 x 10-6以上的污水經(jīng)過20min電解后，除油率達(dá)到95。如果將含油污水的pH值調(diào)整到大于 8，除油率可達(dá)99以上，水中含油量可降到排放標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)。 f海水電解產(chǎn)生次氯酸鹽 山東威海電廠用海水作為冷凝器的循環(huán)水，其管道內(nèi)常由于

50、生成大量貽貝(或稱海虹、俗名淡菜)附著管壁致使管道堵塞，造成嚴(yán)重事故。以前使用漂白粉處理海水，但效果不佳。 1976年改用電解制氯法，使含氯及次氯酸鹽的海水不斷進(jìn)入循環(huán)水管中，從而達(dá)到殺除貽貝的目的。電解電流密度為10Adm2，槽電壓5 V左右，極間海水流速為11.1 cms，電流效率等于68，所得活性氯為0.81 m gL。采用陽極是陶瓷管二氧化鉛電極，陰極是鋼管，極間距9mm 。 g鍍鋅鈍化廢液再生 上海環(huán)境保護(hù)研究所采用隔膜電解法再生鍍鋅鈍化廢液。陽極材料采用鈦網(wǎng)二氧化鉛電極，使用效果好，腐蝕速度很小。 h 鹽水電解 和DSA比較，在飽和食鹽水中測得的析氯電位，i a= 5 A/dm2以

51、下時是相同的； i a= 1 5 A/dm2 ，70時只不過高0.1 8 V。氯氣中含氧量比DSA低1以下，兩電極相比較，二氧化鉛電極電能消耗大些。在飽和鹽水， i a= 15 Adm2下進(jìn)行壽命試驗(yàn)，工作壽命在217d以上，沒有發(fā)現(xiàn)鉛溶解，一般認(rèn)為可在氯堿電解工業(yè)中使用。 i電解氧化生產(chǎn)鹵酸鹽用 可在氯酸鹽、過氯酸鹽生產(chǎn)中使用。在制造溴酸鹽中使用也很好，可制得無色的純結(jié)晶。過碘酸鹽、鉻酸鹽中也可使用，比使用鉑電極還要好。 j. 電解處理廢水用 開始是在電解氧化處理無機(jī)、有機(jī)的各種廢水工藝中使用，除了在電滲析技術(shù)中用作不溶性陽極外，還可利用二氧化鉛電極獨(dú)特的表面作用，在有機(jī)電解合成中作特殊用途

52、。 k陰極防腐用 船舶，或者在海水、泥土中的鋼鐵結(jié)構(gòu)件的陰極防腐中，二氧化鉛電極耐蝕性很好，價格便宜，可獲得廣泛使用。 B. 鈦基二氧化錳電極(TiMnO2) MnO2有多種晶型，不同的制取方法可得到不同晶型的MnO2 。在200400之間熱分解硝酸錳可制得-MnO2 、 -Mn2O3 ，陽極電沉積可獲得-MnO2 ，用化學(xué)法從過錳酸鹽制得的是-MnO2 。 二氧化錳涂層電極的特性 MnO2是缺氧型的n型半導(dǎo)體，導(dǎo)電率高，耐腐蝕性強(qiáng)（在氯化鈉、氫氧化鈉、硫酸鈉溶液中腐蝕強(qiáng)度較小，但在各種酸中容易被腐蝕），二氧化錳涂層電極的氧過電位比較低（與 TiRuOx電極和 TiIrOx電極接近，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鉑

53、、石墨、鉛電極）。 TiMnO2電極的應(yīng)用 a. 電積提取有色金屬 鈦基二氧化錳陽極在許多介質(zhì)中具有良好的耐蝕性，氧的過電位很低，特別是對于析氧反應(yīng)具有很高的催化活性；在電解過程中不易溶解，不污染電積產(chǎn)品，可制取高純度金屬，不使用鉛和銀，減少陽極泥的生成，機(jī)械強(qiáng)度高，可避免陰陽極短路，能耗低。因此，鈦基二氧化錳陽極被認(rèn)為是一種很有前途的陽極材料。 b. 甲醇陽極氧化 甲醇氧化反應(yīng)是一個重要的有機(jī)化合物電極反應(yīng)，很早以前就廣泛開展過研究，甲醇陽極氧化在燃料電池中獲得了實(shí)用，當(dāng)前使用的仍是鉑之類貴金屬電極。甲醇氧化反應(yīng)速度的快慢取決于電極制造方法，已有人在堿性溶液中應(yīng)用MnO2電極使甲醇進(jìn)行氧化。

54、TiRuO2MnO2電極對于放氧反應(yīng)有較高的催化活性。 C.鈦基復(fù)合鉑族金屬電極 C1 鉑電極(Pt) 鉑是美麗的銀白色金屬，熔點(diǎn)較高。鉑是鉑族金屬中最軟的。純凈的鉑具有高度的可塑性和具有良好的機(jī)械加工性能，將鉑冷軋可以制得厚度為0.0025 mm的箔，20張這樣的鉑箔疊在一起，也只有一頁紙那么厚。 鉑作為電極材料具有三個突出特點(diǎn)： (1)極穩(wěn)定，耐腐蝕，可用于各種介質(zhì)。 (2)對于放氧反應(yīng)，過電位很高。 (3)對于放氫反應(yīng)，過電位很低。 由于上述三個特點(diǎn)，使得鉑在電化學(xué)中具有特殊的地位。 在電化學(xué)反應(yīng)實(shí)際操作中，人們早就使用鉑作為陽極材料。食鹽水的電解，最早使用的就是鉑陽極。鉑作為電極反應(yīng)的

55、指示電極，現(xiàn)在仍不斷地提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。特別是在水溶液陽極反應(yīng)方面，普通金屬容易生成絕緣的氧化膜；陽極溶解時，鉑所代表的鉑族金屬具有較好的穩(wěn)定性。 鉑具有高氧過電位，因而至今在電解制取過硫酸鹽和過氯酸鹽時仍使用鉑電極。 鉑由于具有耐蝕性強(qiáng)、穩(wěn)定等作為陽極的關(guān)鍵性能而獲得廣泛應(yīng)用。雖然銥、銠也具有同樣的性能，但在各種電解條件下，鉑作為耐久性和催化特性兼有的金屬，現(xiàn)仍在使用。 C2 鈦鍍鉑電極(TiPt) 為了降低成本，減少鉑用量，一般是在某些金屬(如鈦、鉭、鈮)基體上鍍一薄鉑層。這些基體金屬在多數(shù)介質(zhì)中是穩(wěn)定的，而且當(dāng)陽極極化時，只要通過極小的陽極電流，表面就生成一層致密的氧化膜，電阻迅速增加，阻止

56、電流通過。 電流只能通過鍍鉑表面，使基體金屬裸露部分免受腐蝕。這種氧化膜能承受一定的電壓，因此，陽極電流密度較高時，氧化膜也不被破壞。這就使鈦鍍鉑電極具有與鉑電極相似的電化學(xué)性能，又可大幅度降低成本。鈦鍍鉑電極是最有代表性的一種鈦基復(fù)合鉑族金屬電極。 鈦鍍鉑電極的應(yīng)用 鈦鍍鉑電極具有輸出電流密度高、損耗小、壽命長、重量輕等優(yōu)點(diǎn)，已獲得廣泛應(yīng)用。復(fù)合鉑族金屬的金屬陽極最初主要開發(fā)用作陰極保護(hù)和電析金屬用不溶性陽極。隨著半導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展，電鍍工業(yè)的發(fā)展令人矚目。鈦鍍鉑電極也可用于電鍍、金屬的表面處理等。 . 陰極保護(hù) 為防止船體、船塢鋼碼頭、橋桁等被海洋生物附著，以及被海水腐蝕，而將被保護(hù)物作為陰

57、極進(jìn)行防腐蝕保護(hù)。陽極可采用鈦鍍鉑電極。鈦鍍鉑電極在海水中作陰極保護(hù)用陽極是最經(jīng)濟(jì)的，見表4-7。 . 電析金屬 電析金屬領(lǐng)域中，下列3種工藝使用不溶性陽極：原來就使用不溶性陽極的工藝，例如鍍鉻；電解過程中，電解液中金屬離子濃度增加，例如銅電解精煉；電解提取金屬，例如銅的電解提取。 鈦復(fù)合鉑族金屬電極解決了鉛電極的問題。TiPt陽極在Au、Rh、Cu和Sn電鍍中展示優(yōu)良的性能。在鍍鉻通常使用的硫酸鉻酸電鍍液中可以長期使用，但鍍液中添加氟化物時會腐蝕鈦、鉭等基體金屬。 .用于海水電解制取次氯酸鈉 將海水電解生產(chǎn)的次氯酸鈉輸送到火力發(fā)電廠冷卻設(shè)備的冷卻水中，以防止設(shè)備的腐蝕。目前廣泛采用金屬氧化物

58、涂層鈦電極，但是在寒冷地區(qū)，為了保證電解設(shè)備中電極運(yùn)轉(zhuǎn)的耐久性，而采用鈦鍍鉑電極。 此外，鈦鍍鉑電極也常用于海水淡化、有機(jī)物電解合成，以及金屬的電解清洗等。 D.金屬氧化物涂層鈦電極 涂層鈦電極的優(yōu)點(diǎn) 經(jīng)過多年工廠生產(chǎn)產(chǎn)和研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的石墨電極、鉛基合金電極相比較，涂層鈦電極的優(yōu)點(diǎn)有： (1) 陽極尺寸穩(wěn)定，電解過程中電極間距離不變化，可保證電解操作在槽電壓穩(wěn)定情況下進(jìn)行。 (2)工作電壓低，因此電能消耗小，可節(jié)省電能消耗，直流電耗可降低1020。 涂層鈦陽極工作電壓低的主要原因： 1)活性涂層鈦陽極對氯和氧的過電位均比較低。 鹽水電解生產(chǎn)氯堿時，涂層鈦陽極對氯過電位 低，在1 Acm2時比石墨陽極低140mV； 2)可降低“氣泡屏蔽效應(yīng)”，涂層鈦陽極表面生成的氣泡比較細(xì)小，且脫離迅速，這樣電極間充氣度大為降低，兩極間歐姆降明顯下降。如在 10kAm2 下，涂層鈦陽極間歐姆降在100mV以下，氣泡直徑1mm，而石墨陽極歐姆降大約為 700mV，氣泡直徑約為3 mm； 3)降低了陽極結(jié)構(gòu)的電阻； 4)縮短了極間距離。 20世紀(jì)60年代，全世界食鹽電解工業(yè)年耗電量約1500億kWh，使用涂層鈦陽極后，每年可節(jié)約電能約3億kWh。 (3)涂層鈦陽極工作壽命長。隔膜法生產(chǎn)氯氣工業(yè)中，涂層鈦陽極耐氯和堿的腐蝕，陽極壽命已達(dá)