電化學(xué)原理及動力學(xué)-第六章-QP

1、第六章第六章 電子轉(zhuǎn)移步驟動力學(xué)電子轉(zhuǎn)移步驟動力學(xué)邱萍邱萍)()(0lCCnFDiJnFjsiii理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的電流密度理想極限穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的電流密度lCnFDjiid0真實(shí)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的電流密度真實(shí)極限穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的電流密度siccyunFD02161210320216121032cyunFDjidsiiiccnFDj0210216131uyD0)/(0 xdxdCCCisii，擴(kuò)散jdxdcFDj22非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的電流密度產(chǎn)物不溶時恒電位陰極極化恒電流陰極極化產(chǎn)物不溶時 產(chǎn)物可溶時 tDccnFxcnFDjisiixii）（）（000 xixcnFDj）（2/12/12/100lnlnOOOttnFRT

2、cnFRT2/12/12/10lnttnFRTOt2022224）（）（iiicjDFnt濃差極化條件下電流密度穩(wěn)態(tài)：產(chǎn)物不溶 產(chǎn)物可溶）（平djjnFRT1ln)ln(21jjjnFRTd非穩(wěn)態(tài)： 平面電極球形電極 tiixcnFDj）（tDcnFDjiiid00iicnFD)11(00rtDcnFDjiiilCnFDjiid00216121032cyunFDjid第五章第五章：電極電位電極電位 粒子表面濃度粒子表面濃度 電極反應(yīng)速度電極反應(yīng)速度第六章：第六章：電極電位電極電位 活化能活化能 電極反應(yīng)速度電極反應(yīng)速度 電化學(xué)極化電化學(xué)極化對電極反應(yīng)速度的影響對電極反應(yīng)速度的影響比比濃度極化要

3、大濃度極化要大。 電子轉(zhuǎn)移步驟電子轉(zhuǎn)移步驟( (電化學(xué)反應(yīng)步驟電化學(xué)反應(yīng)步驟) )系指反應(yīng)物質(zhì)系指反應(yīng)物質(zhì)在電極溶液界面得到電子或失去電子，從而還在電極溶液界面得到電子或失去電子，從而還原或氧化成新物質(zhì)的過程。原或氧化成新物質(zhì)的過程。 這一單元步驟包含了這一單元步驟包含了化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)和和電荷傳遞電荷傳遞兩兩個內(nèi)容，是整個電極過程的個內(nèi)容，是整個電極過程的核心步驟核心步驟。 對該步驟的深入了解，有助于人們控制這一對該步驟的深入了解，有助于人們控制這一類電極過程的反應(yīng)速度和反應(yīng)進(jìn)行的方向。類電極過程的反應(yīng)速度和反應(yīng)進(jìn)行的方向。重點(diǎn)要求重點(diǎn)要求穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律 電子轉(zhuǎn)移步驟的

4、基本動力學(xué)參數(shù)及其穩(wěn)電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)參數(shù)及其穩(wěn)態(tài)測量原理態(tài)測量原理 雙電層結(jié)構(gòu)對電子轉(zhuǎn)移步驟的影響雙電層結(jié)構(gòu)對電子轉(zhuǎn)移步驟的影響 電化學(xué)極化與濃差極化共存時的動力學(xué)電化學(xué)極化與濃差極化共存時的動力學(xué)規(guī)律規(guī)律 6.1 6.1 電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響 6.2 6.2 電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)參數(shù)電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)參數(shù) 6.3 6.3 穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律 6.4 6.4 多電子的電極反應(yīng)多電子的電極反應(yīng) 6.5 6.5 雙電層結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反應(yīng)速度的影響雙電層結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反應(yīng)速度的影響 6.6 6.6 電化學(xué)極化與濃差極

5、化共存時的動力學(xué)規(guī)律電化學(xué)極化與濃差極化共存時的動力學(xué)規(guī)律電極電位電極電位 粒子粒子表面濃度表面濃度 電極反應(yīng)速度電極反應(yīng)速度電極電位電極電位 活化能活化能 電極反應(yīng)速度電極反應(yīng)速度6.1.16.1.1、電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟活化能的影響電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟活化能的影響6.1.26.1.2、電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響a, a,當(dāng)當(dāng)電子轉(zhuǎn)移步驟是非控制步驟電子轉(zhuǎn)移步驟是非控制步驟時時 反應(yīng)反應(yīng)本身的平衡狀態(tài)基本未遭破壞，電極電本身的平衡狀態(tài)基本未遭破壞，電極電位所發(fā)生的變化通過改變某些參與控制步驟的粒位所發(fā)生的變化通過改變某些參與控制步驟的粒子的表

6、面濃度而間接地影響電極反應(yīng)速度子的表面濃度而間接地影響電極反應(yīng)速度。 這種這種情況下，仍可以借用熱力學(xué)的能斯持方情況下，仍可以借用熱力學(xué)的能斯持方程來計算反應(yīng)粒子的表面濃度。所以，電極電位程來計算反應(yīng)粒子的表面濃度。所以，電極電位間接影響電極反應(yīng)速度的方式也稱為間接影響電極反應(yīng)速度的方式也稱為“熱力學(xué)方熱力學(xué)方式式”。6.1.1 6.1.1 電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟話化能的影響電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟話化能的影響b, b,當(dāng)電子轉(zhuǎn)移步驟是控制步驟時當(dāng)電子轉(zhuǎn)移步驟是控制步驟時 電極電位的變化將直接影響電子轉(zhuǎn)移步驟和電極電位的變化將直接影響電子轉(zhuǎn)移步驟和整個電極反應(yīng)過程的速度，這種情形稱為電極電整個電

7、極反應(yīng)過程的速度，這種情形稱為電極電位按位按“動力學(xué)方式動力學(xué)方式”影響電極反應(yīng)速度。影響電極反應(yīng)速度。 從化學(xué)動力學(xué)可知，反從化學(xué)動力學(xué)可知，反應(yīng)粒子必須吸收一定的能量應(yīng)粒子必須吸收一定的能量，激發(fā)到一種不穩(wěn)定的過渡，激發(fā)到一種不穩(wěn)定的過渡狀態(tài)狀態(tài)活化態(tài)，才有可能活化態(tài)，才有可能發(fā)生向產(chǎn)物方向的轉(zhuǎn)化。發(fā)生向產(chǎn)物方向的轉(zhuǎn)化。 正向反應(yīng)速度和逆向反正向反應(yīng)速度和逆向反應(yīng)速度不等，整個體系的凈應(yīng)速度不等，整個體系的凈反應(yīng)速度即為二者的代數(shù)和反應(yīng)速度即為二者的代數(shù)和。電極電位如何按電極電位如何按“動力學(xué)方式動力學(xué)方式”影響電極反應(yīng)速度？影響電極反應(yīng)速度？逆向反應(yīng)逆向反應(yīng)活化能活化能正向反應(yīng)正向反應(yīng)活

8、化能活化能電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟的直接影響是通過對該步驟電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟的直接影響是通過對該步驟活化能的影響而實(shí)現(xiàn)的?；罨艿挠绊懚鴮?shí)現(xiàn)的。1. 1. 活化態(tài)：活化態(tài)：粒子（如原子或離子），從外界獲得足夠粒子（如原子或離子），從外界獲得足夠能量后，其電子由較低的基態(tài)能級躍遷到較高能級能量后，其電子由較低的基態(tài)能級躍遷到較高能級的狀態(tài)。的狀態(tài)。2. 2. 活化能：活化能：活化態(tài)與離子平均能量之差活化態(tài)與離子平均能量之差 。3. 3. 位能：位能：由于各物體間存在相互作用而具有的、由各由于各物體間存在相互作用而具有的、由各物體間相對位置決定的能叫勢能，又稱作位能物體間相對位置決定的能叫勢能，

9、又稱作位能4. 4. 位能圖：位能圖：表示金屬離子處在金屬表示金屬離子處在金屬/ /溶液界面不同位溶液界面不同位置時，位能高低的一種示意圖。置時，位能高低的一種示意圖。以單電子反應(yīng)以單電子反應(yīng) 為例為例討論一下討論一下電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟活化能的影響電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟活化能的影響采用簡化的處理方法采用簡化的處理方法反應(yīng)只有反應(yīng)只有AgAg+ +離子在電極溶液界面的轉(zhuǎn)移過程離子在電極溶液界面的轉(zhuǎn)移過程。AgAg+ +離子的位能變化代表體系自由能的變化。離子的位能變化代表體系自由能的變化。AgeAg三點(diǎn)假設(shè)：三點(diǎn)假設(shè)：1 1，溶液中參與反應(yīng)的，溶液中參與反應(yīng)的AgAg+ +離子位于離子位于外

10、亥姆荷茨平面外亥姆荷茨平面電極上參與反應(yīng)的電極上參與反應(yīng)的AgAg+ +離子位于電極表面的晶格中離子位于電極表面的晶格中，活化態(tài)位于這二者之間的某個位置。，活化態(tài)位于這二者之間的某個位置。2 2，電極溶液界面上，電極溶液界面上不存在任何特性吸附不存在任何特性吸附，也不存，也不存在除了離子雙電層以外的其他相間電位。也就是說在除了離子雙電層以外的其他相間電位。也就是說，我們只考慮離子雙電層及其電位差的影響。，我們只考慮離子雙電層及其電位差的影響。3 3，溶液總濃度足夠大，溶液總濃度足夠大，以致于雙電層幾乎完全是緊，以致于雙電層幾乎完全是緊密層結(jié)構(gòu)、即可認(rèn)為雙電層電位差完全分布在緊密密層結(jié)構(gòu)、即可認(rèn)

11、為雙電層電位差完全分布在緊密層中，層中， 1 10 0。O O為氧化態(tài)為氧化態(tài)( (表示溶液表示溶液中的中的AgAg+ +離子離子) )R R為還原態(tài)為還原態(tài)( (表示在金屬表示在金屬晶格中的晶格中的AgAg+ +離子離子) )。交點(diǎn)交點(diǎn)A A表示活化態(tài)。表示活化態(tài)。 和和 分別分別表示還原反應(yīng)和氧化反表示還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的活化能。應(yīng)的活化能。AgAg電極剛剛浸入硝酸銀溶液的瞬間，或是零電荷電位下的電極剛剛浸入硝酸銀溶液的瞬間，或是零電荷電位下的AgAg+ +離子的位能曲線。離子的位能曲線。RO*R*OA0G0Gxd活化態(tài)活化態(tài)還原態(tài)還原態(tài)（金屬）（金屬）氧化氧化態(tài)態(tài)（溶液）溶液）0G0Gn

12、 ： 脫水化膜脫水化膜自溶液逸出時的位自溶液逸出時的位能變化；能變化； n ： 自晶格中自晶格中逸出的位能變化；逸出的位能變化；n ： 在相間轉(zhuǎn)在相間轉(zhuǎn)移的位能曲線；移的位能曲線； RO*R*OA0G0Gxd，OOAg，RRAgRAOAgAgAg電極剛剛浸入硝酸銀溶液的瞬間，或是零電荷電位下的電極剛剛浸入硝酸銀溶液的瞬間，或是零電荷電位下的AgAg+ +離子的位能曲線。離子的位能曲線。11零電荷電位時的位能零電荷電位時的位能曲線曲線22雙電層電位差為雙電層電位差為 時時 的的位能曲線位能曲線33雙電層緊密層的電位雙電層緊密層的電位分布分布44雙電層中雙電層中 位能變位能變化化AgAg氧化態(tài)氧化

13、態(tài)還原態(tài)還原態(tài)零電荷電位零電荷電位時，相間電位 電化學(xué)位=化學(xué)位 純化學(xué)反應(yīng)0nFnFAg氧化態(tài)氧化態(tài)還原態(tài)還原態(tài)當(dāng)電極溶液界面存在界面電場時當(dāng)電極溶液界面存在界面電場時，例如電極的絕對電位為，例如電極的絕對電位為 ，且且 o o時時: : 電極表面的電極表面的AgAg+ +離子受界面電場的離子受界面電場的影響，其電化學(xué)位為影響，其電化學(xué)位為 其中其中 o o，因而，因而AgAg+ +離子的位離子的位能升高了能升高了 。nFnFMF雙電層緊密層的電位分布雙電層緊密層的電位分布雙電層中雙電層中Ag+位能變化位能變化同樣道理，在緊密層內(nèi)的同樣道理，在緊密層內(nèi)的各個位置上，各個位置上，AgAg+ +

14、離子都會離子都會受到界面電場的影響，其受到界面電場的影響，其能量均會有不同程度的增能量均會有不同程度的增加，由此引起加，由此引起AgAg+ +離子的位離子的位能的變化，能的變化，圖中曲線圖中曲線4 4。把。把曲線曲線1 1和曲線和曲線4 4疊加，就可疊加，就可得到得到AgAg+ +離子在雙電層電位離子在雙電層電位差為差為 時的位能時的位能曲線曲線2 2。從圖中可看到，與零電荷電位相比，由從圖中可看到，與零電荷電位相比，由于界面電場的影響，于界面電場的影響，氧化反應(yīng)活化能減氧化反應(yīng)活化能減小小，而，而還原反應(yīng)活化能增大還原反應(yīng)活化能增大了。即有了。即有 式中，式中， , , 和和 分分別表示還原

15、反應(yīng)別表示還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的活化能；和氧化反應(yīng)的活化能；和和為小于為小于1 1、大于零的常數(shù)，分別表示電極電位對還大于零的常數(shù)，分別表示電極電位對還原反應(yīng)活化能和氧化反應(yīng)活化能影響的原反應(yīng)活化能和氧化反應(yīng)活化能影響的程度，稱為程度，稱為傳遞系數(shù)傳遞系數(shù)或或?qū)ΨQ系數(shù)對稱系數(shù)。因?yàn)橐驗(yàn)?+ + + + ，所以。所以。 + l l。FGGFGG000G0GFFF還原態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)氧化態(tài)用同樣的分析方法可以得到用同樣的分析方法可以得到：如果電極電位為負(fù)值，即：如果電極電位為負(fù)值，即 0 0時，時，氧化反應(yīng)的活氧化反應(yīng)的活化能增大化能增大而而還原反應(yīng)活化能還原反應(yīng)活化能減小減小。FGGFGG00134

16、2還原態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)氧化態(tài) 根據(jù)討論中的假設(shè)，在根據(jù)討論中的假設(shè)，在只存在離子雙電層的前提只存在離子雙電層的前提下，電極的絕對電位下，電極的絕對電位在零電荷電位時為零，故在零電荷電位時為零，故可用零標(biāo)電位可用零標(biāo)電位a a代替討論代替討論中的絕對電位中的絕對電位 ，將，將式式(6(62)2)和式和式(6(63)3)改寫改寫為為: :aaFGGFGG00nFGGnFGG00氫標(biāo)電位為零時的還原反應(yīng)活化能和氧化反應(yīng)活化能電極電位與反應(yīng)活化能之間的關(guān)系還原反應(yīng)氧化反應(yīng)增大減小6.1 6.1 電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟活化能的影響電極

17、電位對電子轉(zhuǎn)移步驟活化能的影響電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響根據(jù)化學(xué)動力學(xué)，反應(yīng)速度與反應(yīng)活化能之間的關(guān)系為根據(jù)化學(xué)動力學(xué)，反應(yīng)速度與反應(yīng)活化能之間的關(guān)系為式中：式中：v為反應(yīng)速度；為反應(yīng)速度；c c為反應(yīng)粒子濃度；為反應(yīng)粒子濃度；G G為反應(yīng)活化為反應(yīng)活化能；能；k k為指前因子。為指前因子。設(shè)電極反應(yīng)為：設(shè)電極反應(yīng)為：O + e = RO + e = R用用電流密度電流密度表示的還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的速度，即：表示的還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的速度，即：式中，式中， 表表示還原反應(yīng)速度，示還原反應(yīng)速度， 表示氧化反應(yīng)速度表示氧化反應(yīng)速度，均取絕對，均取絕對值

18、；值； 為為指前因子指前因子； 分分別為別為O O粒粒子和子和R R粒子在電極表面粒子在電極表面(0HP(0HP平面平面) )的濃度。的濃度。)exp(RTGkcvjjkk*0c*Rc)exp(*RTGckFjR)exp(*0RTGckFj當(dāng)電子轉(zhuǎn)移步驟作為電極過程的控制步驟時，所以可認(rèn)為當(dāng)電子轉(zhuǎn)移步驟作為電極過程的控制步驟時，所以可認(rèn)為液相傳質(zhì)步驟處于準(zhǔn)平衡態(tài)，電極表面附近的液層與溶液液相傳質(zhì)步驟處于準(zhǔn)平衡態(tài)，電極表面附近的液層與溶液主體之間不存在反應(yīng)粒子的濃度差。主體之間不存在反應(yīng)粒子的濃度差。假設(shè)雙電層中不存在分散層，因而反應(yīng)粒子在假設(shè)雙電層中不存在分散層，因而反應(yīng)粒子在OHPOHP平面

19、的平面的濃度就濃度就等于該粒子的體濃度等于該粒子的體濃度： = = = = *0c*Rc0cRc)exp(RTGckFjR)exp(0RTGckFj根據(jù)電極電位與反應(yīng)活化能之間的關(guān)系根據(jù)電極電位與反應(yīng)活化能之間的關(guān)系式中式中 分分別為電位坐標(biāo)零點(diǎn)處別為電位坐標(biāo)零點(diǎn)處( )( )的的反應(yīng)速度反應(yīng)速度常數(shù)常數(shù)。即。即)exp()exp(0RTnFcKFRTnFGckFjRR)exp()exp(000RTnFcKFRTnFGckFjKK,0)exp(0RTGkK)exp(0RTGkK如果用如果用 分分別表示電位坐標(biāo)零點(diǎn)別表示電位坐標(biāo)零點(diǎn)( )( )處的還處的還原反應(yīng)速度和氧化反應(yīng)速度，則原反應(yīng)速度和

20、氧化反應(yīng)速度，則00, jj0RcKFjcKFj000 )exp(0RTFjj)exp(0RTnFjjjFRTjFRTlog3 . 2log3 . 20jFRTjFRTlog3 . 2log3 . 20以上就是電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)公式。在同一個電極上發(fā)生的還原反在同一個電極上發(fā)生的還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的絕對速度與電應(yīng)和氧化反應(yīng)的絕對速度與電極電位成指數(shù)關(guān)系，或者說極電位成指數(shù)關(guān)系，或者說電電極電位與極電位與logjlogj成直線關(guān)系。成直線關(guān)系。電極電位越正，氧化反應(yīng)速度電極電位越正，氧化反應(yīng)速度越大；電極電位越負(fù)，還原反越大；電極電位越負(fù)，還原反應(yīng)速度越大應(yīng)速度越大。所以，在電極材料、溶液

21、組成所以，在電極材料、溶液組成、溫度等其他因素不變的條件、溫度等其他因素不變的條件下，可以通過改變電極電位來下，可以通過改變電極電位來改變電化學(xué)步驟進(jìn)行的方向和改變電化學(xué)步驟進(jìn)行的方向和反應(yīng)速度的大小。反應(yīng)速度的大小。實(shí)例：實(shí)例：2525時把銀電極浸入時把銀電極浸入0.1mol/0.1mol/AgNOAgNO3 3溶液中，當(dāng)電極電位溶液中，當(dāng)電極電位為為0.740.74時，銀氧化溶解的絕對速度為時，銀氧化溶解的絕對速度為10 mA/cm10 mA/cm2 2, ,若使電極電位向正移動若使電極電位向正移動0.24v0.24v，則銀的氧化溶解速度為，則銀的氧化溶解速度為2/10)exp(cmmAR

22、TFcKFjAg2/1000)24. 0exp()exp()24. 0(exp(cmmARTFcKFRTFcKFRTFcKFjAgAgAg極電位僅僅變正0.24v，銀的溶解速度就增加了100倍。充分體現(xiàn)了電極電位對電化學(xué)反應(yīng)速度影響之大。強(qiáng)調(diào)一下強(qiáng)調(diào)一下：反應(yīng)速度：反應(yīng)速度 系系指同一電極上發(fā)生的方向指同一電極上發(fā)生的方向相反的還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的絕對速度相反的還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的絕對速度( (即微觀反應(yīng)速即微觀反應(yīng)速度度) )，而不是該電極上電子轉(zhuǎn)移步驟的凈反應(yīng)速度，即，而不是該電極上電子轉(zhuǎn)移步驟的凈反應(yīng)速度，即不是穩(wěn)態(tài)時電極上流過的凈電流或外電流。不是穩(wěn)態(tài)時電極上流過的凈電流或外電流。更不

23、可以把更不可以把 誤誤認(rèn)為是電化學(xué)體系中陰極上流過的認(rèn)為是電化學(xué)體系中陰極上流過的外電流外電流( (陰極電流陰極電流) )和陽極上流過的外電流和陽極上流過的外電流( (陽極電流陽極電流) )。在任何電極電位下，同一電極上總是存在著在任何電極電位下，同一電極上總是存在著 。而外電流。而外電流( (或凈電流或凈電流) )恰是這兩者的差值。當(dāng)恰是這兩者的差值。當(dāng) 的數(shù)值差別較大時，就在宏觀上表現(xiàn)出明顯的外電流。的數(shù)值差別較大時，就在宏觀上表現(xiàn)出明顯的外電流。jjjjjjjj 6.1 電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響 6.2 電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)參數(shù)電子轉(zhuǎn)移

24、步驟的基本動力學(xué)參數(shù) 6.3 穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律 6.4 多電子的電極反應(yīng)多電子的電極反應(yīng) 6.5 雙電層結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反應(yīng)速度的影響雙電層結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反應(yīng)速度的影響 6.6 電化學(xué)極化與濃差極化共存時的動力學(xué)電化學(xué)極化與濃差極化共存時的動力學(xué)規(guī)律規(guī)律第第6章章 電子轉(zhuǎn)移步驟動力學(xué)電子轉(zhuǎn)移步驟動力學(xué)描述電子轉(zhuǎn)移步驟動力學(xué)特征的物理量稱為動力學(xué)參數(shù)。描述電子轉(zhuǎn)移步驟動力學(xué)特征的物理量稱為動力學(xué)參數(shù)。傳遞系數(shù)傳遞系數(shù) 、 交換電流密度交換電流密度 j j0 0電極反應(yīng)速度常數(shù)電極反應(yīng)速度常數(shù) K K其中傳遞系數(shù)其中傳遞系數(shù)、的物理意義即表示電極電位對還原反的物理意義即表示電極電位對

25、還原反應(yīng)活化能和氧化反應(yīng)活化能影響的程度，其數(shù)值大小取決應(yīng)活化能和氧化反應(yīng)活化能影響的程度，其數(shù)值大小取決于電極反應(yīng)的性質(zhì)。于電極反應(yīng)的性質(zhì)。對對單電子反應(yīng)單電子反應(yīng)而言，而言，+ l l ，且常常有，且常常有 0.50.5，故又稱為對稱系數(shù)。，故又稱為對稱系數(shù)。jFRTjFRTlog3 . 2log3 . 20jFRTjFRTlog3 . 2log3 . 206.2 6.2 電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)參數(shù)電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)參數(shù)交換電流密度交換電流密度j j0 0交換電流密度與電極反應(yīng)的動力學(xué)特征交換電流密度與電極反應(yīng)的動力學(xué)特征電極反應(yīng)速度常數(shù)電極反應(yīng)速度常數(shù)K K設(shè)電極反應(yīng)為：設(shè)電極反

26、應(yīng)為：O + e RO + e R電極電位等于平衡電位時，電極上沒有凈反應(yīng)發(fā)生，即沒電極電位等于平衡電位時，電極上沒有凈反應(yīng)發(fā)生，即沒有宏觀的物質(zhì)變化和外電流通過。但在微觀上仍有物質(zhì)交有宏觀的物質(zhì)變化和外電流通過。但在微觀上仍有物質(zhì)交換，電極上換，電極上的的還原反應(yīng)還原反應(yīng)和和氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)處處于動態(tài)平衡，即：于動態(tài)平衡，即： = = 在平衡電位下有在平衡電位下有jj)exp(RTFcKFjo平)exp(RTnFcKFjR平因?yàn)槠胶怆娢幌碌倪€原反應(yīng)速度與氧化反應(yīng)速度相等，因?yàn)槠胶怆娢幌碌倪€原反應(yīng)速度與氧化反應(yīng)速度相等，用一個統(tǒng)一的符號用一個統(tǒng)一的符號j jo o來表示這兩個反應(yīng)速度：來表示這

27、兩個反應(yīng)速度：j jo o就叫做該電極反應(yīng)的就叫做該電極反應(yīng)的交換電流密度交換電流密度。它表示平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對速度。它表示平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對速度。也可以說也可以說j jo o就是平衡狀態(tài)下，氧化態(tài)粒子和還原態(tài)粒子在就是平衡狀態(tài)下，氧化態(tài)粒子和還原態(tài)粒子在電極溶液界面的交換速度。電極溶液界面的交換速度。所以，交換電流密度本身就表征了電極反應(yīng)在平衡狀態(tài)所以，交換電流密度本身就表征了電極反應(yīng)在平衡狀態(tài)下的動力學(xué)特性。下的動力學(xué)特性。)exp()exp(0RTnFcKFRTnFcKFjoR平平影響交換電流密度的因素影響交換電流密度的因素(1) (1) j jo o與與

28、 反應(yīng)速度常數(shù)有關(guān)，其數(shù)值為反應(yīng)速度常數(shù)有關(guān)，其數(shù)值為式中：反應(yīng)活化能、式中：反應(yīng)活化能、 以以及指前因子及指前因子都是取決于電極反應(yīng)本性的。因此表明，除了受溫度都是取決于電極反應(yīng)本性的。因此表明，除了受溫度影響外，交換電流密度的大小與電極反應(yīng)性質(zhì)密切相影響外，交換電流密度的大小與電極反應(yīng)性質(zhì)密切相關(guān)。不同的電極反應(yīng)，交換電流密度值可以有很大的關(guān)。不同的電極反應(yīng)，交換電流密度值可以有很大的差別。差別。KK)exp(0RTGkK)exp(0RTGkK0G0Gkk)exp()exp(0RTnFcKFRTnFcKFjoR平平(2)(2) j j。與電極材料有關(guān)與電極材料有關(guān)同一種電化學(xué)反應(yīng)在不同的電

29、極材料上進(jìn)行，交換同一種電化學(xué)反應(yīng)在不同的電極材料上進(jìn)行，交換電流也可能相差很多。電極材料表面起著催化劑表電流也可能相差很多。電極材料表面起著催化劑表面的作用。所以，電極材料不同，對同一電極反應(yīng)面的作用。所以，電極材料不同，對同一電極反應(yīng)的催化能力也不同。的催化能力也不同。(3) (3) j j。與反應(yīng)物質(zhì)的濃度有關(guān)。與反應(yīng)物質(zhì)的濃度有關(guān)。6.2 6.2 電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)參數(shù)電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)參數(shù)交換電流密度交換電流密度j j0 0交換電流密度與電極反應(yīng)的動力學(xué)特征交換電流密度與電極反應(yīng)的動力學(xué)特征電極反應(yīng)速度常數(shù)電極反應(yīng)速度常數(shù)K K電極反應(yīng)平衡時：電極反應(yīng)平衡時： = = =

30、 = j j0 0 對于上式，即具有熱力學(xué)性質(zhì)，又具有動力學(xué)性質(zhì)對于上式，即具有熱力學(xué)性質(zhì)，又具有動力學(xué)性質(zhì)首先討論其熱力學(xué)性質(zhì)：求首先討論其熱力學(xué)性質(zhì)：求取對數(shù)：取對數(shù)：jj)exp()exp(0RTnFcKFRTnFcKFjoR平平平RoccKKRTFlnlnlnln)(平RccFRTKKFRT0lnln平KKFRTln0令：RccFRT00ln平能斯特方程其次討論動力學(xué)特征其次討論動力學(xué)特征當(dāng)電極反應(yīng)處于非平衡狀態(tài)時當(dāng)電極反應(yīng)處于非平衡狀態(tài)時，主要表現(xiàn)出動力學(xué)性質(zhì)，主要表現(xiàn)出動力學(xué)性質(zhì)，而交換電流密度正是描述其動力學(xué)特性的基本參數(shù)。根據(jù)而交換電流密度正是描述其動力學(xué)特性的基本參數(shù)。根據(jù)交

31、換電流密度的定義，可以用交換電流密度來表示電極反交換電流密度的定義，可以用交換電流密度來表示電極反應(yīng)的絕對反應(yīng)速度，即：應(yīng)的絕對反應(yīng)速度，即：)exp()(exp(0RTFjRTFcKFjo平)exp()(exp(0RTFjRTFcKFjR平)exp()(exp(0RTFRTFjjjj凈對稱系數(shù)對稱系數(shù)：對單電子反應(yīng)而言，對單電子反應(yīng)而言，+ l l ，且常常有，且常常有 0.5 0.5對于不同的電極反應(yīng)，當(dāng)極化值相等時，上式指數(shù)項(xiàng)之差對于不同的電極反應(yīng)，當(dāng)極化值相等時，上式指數(shù)項(xiàng)之差接近于常數(shù)，因而凈反應(yīng)速度的大小決定于各電極反應(yīng)的接近于常數(shù)，因而凈反應(yīng)速度的大小決定于各電極反應(yīng)的交換電流密

32、度。交換電流密度。交換電流密度越大，凈反應(yīng)速度也越大，電極反應(yīng)越容易交換電流密度越大，凈反應(yīng)速度也越大，電極反應(yīng)越容易進(jìn)行進(jìn)行。換。換句話說，不同的電極反應(yīng)若要以同一個凈反應(yīng)速句話說，不同的電極反應(yīng)若要以同一個凈反應(yīng)速度進(jìn)行，那么交換電流密度越大者，所需要的極化值度進(jìn)行，那么交換電流密度越大者，所需要的極化值( (絕對絕對值值) )越小。越小。)exp()(exp(0RTFRTFjjjj凈交換電流密度大小的意義交換電流密度大小的意義當(dāng)凈電流通過電極，電極電位傾向于偏離平衡態(tài)時，當(dāng)凈電流通過電極，電極電位傾向于偏離平衡態(tài)時，交換電流密度越大交換電流密度越大，電極反應(yīng)越容易進(jìn)行，其去極化，電極反應(yīng)

33、越容易進(jìn)行，其去極化的作用也越強(qiáng)的作用也越強(qiáng)，因而電極電位偏離平衡態(tài)的程度，即，因而電極電位偏離平衡態(tài)的程度，即電極極化的程度就越小。電極極化的程度就越小。)exp()(exp(0RTFRTFjjjj凈電極反應(yīng)這種力圖恢復(fù)平衡狀態(tài)的能力，或者說去極電極反應(yīng)這種力圖恢復(fù)平衡狀態(tài)的能力，或者說去極化作用的能力，可稱之為化作用的能力，可稱之為電極反應(yīng)的可逆性電極反應(yīng)的可逆性。交換電流密度大，反應(yīng)易于進(jìn)行的電極反應(yīng)，其可逆交換電流密度大，反應(yīng)易于進(jìn)行的電極反應(yīng)，其可逆性也大、表示電極體系不容易極化。性也大、表示電極體系不容易極化。反之，交換電流密度小的電極反應(yīng)則表現(xiàn)出較小的可反之，交換電流密度小的電極

34、反應(yīng)則表現(xiàn)出較小的可逆性，電被容易極化。逆性，電被容易極化。通過交換電流密度的大小，有助于我們判斷電極反應(yīng)通過交換電流密度的大小，有助于我們判斷電極反應(yīng)的可逆性或是否容易極化。的可逆性或是否容易極化。根據(jù)交換電流密度值對某些金屬電極體系可逆性所進(jìn)行的分類根據(jù)交換電流密度值對某些金屬電極體系可逆性所進(jìn)行的分類理想極化電極幾乎不發(fā)生電極反應(yīng)，理想極化電極幾乎不發(fā)生電極反應(yīng)，交換電流密度的數(shù)值趨近于零交換電流密度的數(shù)值趨近于零，所以可，所以可逆性最小逆性最小理想不極化電理想不極化電極，極，交交換電流密度數(shù)值趨近無窮大換電流密度數(shù)值趨近無窮大，故幾乎不發(fā)生極化，可逆，故幾乎不發(fā)生極化，可逆性最大性最大

35、)exp()(exp(0RTFRTFjjjj凈6.2 6.2 電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)參數(shù)電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)參數(shù)交換電流密度交換電流密度j j0 0交換電流密度與電極反應(yīng)的動力學(xué)特征交換電流密度與電極反應(yīng)的動力學(xué)特征電極反應(yīng)速度常數(shù)電極反應(yīng)速度常數(shù)K K交換電流密度交換電流密度j j0 0是是最重要的基本動力學(xué)參數(shù)最重要的基本動力學(xué)參數(shù)，它，它的大的大小與反應(yīng)物質(zhì)的濃度有關(guān)。改變電極體系中某一反應(yīng)小與反應(yīng)物質(zhì)的濃度有關(guān)。改變電極體系中某一反應(yīng)物質(zhì)的濃度時，平衡電位和交換電流密度的數(shù)值都會物質(zhì)的濃度時，平衡電位和交換電流密度的數(shù)值都會改變。改變。所以，應(yīng)用交換電流密度描述電極體系的動力學(xué)性

36、質(zhì)所以，應(yīng)用交換電流密度描述電極體系的動力學(xué)性質(zhì)時，必須注明各反應(yīng)物質(zhì)的濃度，這是很不方便的。時，必須注明各反應(yīng)物質(zhì)的濃度，這是很不方便的。為此，引出另一個與反應(yīng)物質(zhì)濃度無關(guān)，更便于對不為此，引出另一個與反應(yīng)物質(zhì)濃度無關(guān)，更便于對不同電極體系的性質(zhì)進(jìn)行比較的基本動力學(xué)參數(shù)同電極體系的性質(zhì)進(jìn)行比較的基本動力學(xué)參數(shù)電電極反應(yīng)速度常數(shù)極反應(yīng)速度常數(shù)K K。設(shè)電極反應(yīng)為：設(shè)電極反應(yīng)為：O + e = RO + e = R電極反應(yīng)平衡時：電極反應(yīng)平衡時： = = ，平衡電，平衡電極電位：極電位：有有式中式中K K即稱為電極反應(yīng)速度常數(shù)即稱為電極反應(yīng)速度常數(shù)。如果把。如果把 近似看近似看作作 ，則則K K

37、可定義為電極電位為可定義為電極電位為標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位和反應(yīng)和反應(yīng)粒子濃度為單位濃度時電極反應(yīng)的絕對速度粒子濃度為單位濃度時電極反應(yīng)的絕對速度，單位為，單位為cmcms s或者或者m ms s。jj0Rcc 0)exp()exp(000RTFcKFRTFcKFjoR)exp()exp(00RTFKRTFKK00電極反應(yīng)速度常電極反應(yīng)速度常數(shù)數(shù) K K 是交是交換電流密度的一個特例換電流密度的一個特例電極反應(yīng)速度常數(shù)是指定條件下的交換電流密度，它電極反應(yīng)速度常數(shù)是指定條件下的交換電流密度，它本身已排除了濃度變化的影響。本身已排除了濃度變化的影響。這樣，電極反應(yīng)速度常數(shù)既具有交換電流密度的性

38、質(zhì)這樣，電極反應(yīng)速度常數(shù)既具有交換電流密度的性質(zhì)，又與反應(yīng)物質(zhì)濃度無關(guān)，可以代替交換電流密度描，又與反應(yīng)物質(zhì)濃度無關(guān)，可以代替交換電流密度描述電極體系的動力學(xué)性質(zhì)，而無需注明反應(yīng)物質(zhì)的濃述電極體系的動力學(xué)性質(zhì)，而無需注明反應(yīng)物質(zhì)的濃度。度。用電極反應(yīng)速度常數(shù)描述動力學(xué)性質(zhì)時，電子轉(zhuǎn)移步驟基用電極反應(yīng)速度常數(shù)描述動力學(xué)性質(zhì)時，電子轉(zhuǎn)移步驟基本動力學(xué)公式可相應(yīng)地改寫成如下形式。即本動力學(xué)公式可相應(yīng)地改寫成如下形式。即) (exp() (exp()exp()exp(00000RTFFKcRTFcKFRTFcKFRTFcKFjoo) (exp()exp(0RTFFKcRTFcKFjRR盡管用電極反應(yīng)速

39、度常數(shù)盡管用電極反應(yīng)速度常數(shù)K K表示電極反應(yīng)動力學(xué)性質(zhì)時表示電極反應(yīng)動力學(xué)性質(zhì)時具有與反應(yīng)物質(zhì)濃度無關(guān)的優(yōu)越性，但由于交換電流具有與反應(yīng)物質(zhì)濃度無關(guān)的優(yōu)越性，但由于交換電流密度密度j j?？梢酝ㄟ^極化曲線直接測定，因而可以通過極化曲線直接測定，因而j j。仍是電化仍是電化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的動力學(xué)參數(shù)。學(xué)中應(yīng)用最廣泛的動力學(xué)參數(shù)。電極反應(yīng)速度常數(shù)與交換電流密度之間的關(guān)系電極反應(yīng)速度常數(shù)與交換電流密度之間的關(guān)系已知：已知：) (exp(00RTFFKcjjo平R00cclnFRT平RooRoo)cc(FKc)cc(FKcjlnexp01Ro0cFKcj 盡管用電極反應(yīng)速度常數(shù)盡管用電極反應(yīng)速度常數(shù)

40、K K表示電極反應(yīng)動力學(xué)性質(zhì)時表示電極反應(yīng)動力學(xué)性質(zhì)時具有與反應(yīng)物質(zhì)濃度無關(guān)的優(yōu)越性，但由于交換電流具有與反應(yīng)物質(zhì)濃度無關(guān)的優(yōu)越性，但由于交換電流密度密度j j?？梢酝ㄟ^極化曲線直接測定，因而可以通過極化曲線直接測定，因而j j。仍是電化仍是電化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的動力學(xué)參數(shù)。學(xué)中應(yīng)用最廣泛的動力學(xué)參數(shù)。電極反應(yīng)速度常數(shù)與交換電流密度之間的關(guān)系電極反應(yīng)速度常數(shù)與交換電流密度之間的關(guān)系已知：已知：) (exp()exp()exp(00RTFFKcRTFcKFRTFcKFjooR平平平R00cclnFRT平RooRoo)cc(FKc)cc(FKcjlnexp01Ro0cFKcj 6.1 電極電位對電子

41、轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響電極電位對電子轉(zhuǎn)移步驟反應(yīng)速度的影響 6.2 電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)參數(shù)電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)參數(shù) 6.3 穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律 6.4 多電子的電極反應(yīng)多電子的電極反應(yīng) 6.5 雙電層結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反應(yīng)速度的影響雙電層結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反應(yīng)速度的影響 6.6 電化學(xué)極化與濃差極化共存時的動力學(xué)規(guī)律電化學(xué)極化與濃差極化共存時的動力學(xué)規(guī)律 6.7 電子轉(zhuǎn)移步驟量子理論簡介電子轉(zhuǎn)移步驟量子理論簡介6.3 6.3 穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律1.1.電化學(xué)極化的基本實(shí)驗(yàn)事實(shí)電化學(xué)極化的基本實(shí)驗(yàn)事實(shí)2.2.巴特勒巴特勒- -伏爾摩（伏爾摩（Butler-But

42、ler-VolmerVolmer) )方程方程3.3.高過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律高過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律4.4.低過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律低過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律5.5.穩(wěn)態(tài)極化曲線測量基本動力學(xué)參數(shù)穩(wěn)態(tài)極化曲線測量基本動力學(xué)參數(shù)電子轉(zhuǎn)移步驟動力學(xué)理論建立之前，總結(jié)了電化學(xué)極電子轉(zhuǎn)移步驟動力學(xué)理論建立之前，總結(jié)了電化學(xué)極化的一些基本規(guī)律，以塔菲爾化的一些基本規(guī)律，以塔菲爾( (TafelTafel) )在在19051905年提出的年提出的過電位過電位和電流密度和電流密度j j之間的經(jīng)驗(yàn)公式最重要。其數(shù)學(xué)之間的經(jīng)驗(yàn)公式最重要。其數(shù)學(xué)表達(dá)式表達(dá)式為為 a+blogja+blogj式中：過電位式

43、中：過電位和電流密度和電流密度j j均取絕對值均取絕對值( (即正值即正值) )； a a和和b b為兩個常數(shù)。為兩個常數(shù)。a a表示電流密度為單位數(shù)值表示電流密度為單位數(shù)值( (如如1A1Acmcm2 2) )時的過電位值時的過電位值。它的大小和電極材料的性質(zhì)、電極表面狀態(tài)、溶液。它的大小和電極材料的性質(zhì)、電極表面狀態(tài)、溶液組成及溫度等因素有關(guān)。組成及溫度等因素有關(guān)。根據(jù)根據(jù)a a值的大小，可以比較不值的大小，可以比較不同電極體系中進(jìn)行同電極體系中進(jìn)行電子轉(zhuǎn)電子轉(zhuǎn)移步驟的難易程度。移步驟的難易程度。b b值是一個主要與溫度有關(guān)的常數(shù)。對大多數(shù)金屬而言值是一個主要與溫度有關(guān)的常數(shù)。對大多數(shù)金屬

44、而言常溫下常溫下b b的數(shù)值在的數(shù)值在0.12v0.12v左右。左右。塔菲爾公式可在很寬的電流密度范圍內(nèi)適用。塔菲爾公式可在很寬的電流密度范圍內(nèi)適用。但是，當(dāng)電流密度很小但是，當(dāng)電流密度很小(- -) )時，塔菲爾公式就不時，塔菲爾公式就不再成立了。再成立了。 a+blogja+blogj此時：過電位與電流密度呈線性關(guān)系的公式：此時：過電位與電流密度呈線性關(guān)系的公式： jj式中，式中，為一個常數(shù)。與塔菲爾公式中的為一個常數(shù)。與塔菲爾公式中的a a值類似，其值類似，其大小與電極材料性質(zhì)及表面狀態(tài)、溶液組成、溫度等大小與電極材料性質(zhì)及表面狀態(tài)、溶液組成、溫度等有關(guān)。有關(guān)。 6.3 6.3 穩(wěn)態(tài)電化

45、學(xué)極化規(guī)律穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律1.1.電化學(xué)極化的基本實(shí)驗(yàn)事實(shí)電化學(xué)極化的基本實(shí)驗(yàn)事實(shí)2.2.巴特勒巴特勒- -伏爾摩（伏爾摩（Butler-Butler-VolmerVolmer) )方程方程3.3.高過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律高過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律4.4.低過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律低過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律5.5.穩(wěn)態(tài)極化曲線測量基本動力學(xué)參數(shù)穩(wěn)態(tài)極化曲線測量基本動力學(xué)參數(shù)塔菲爾經(jīng)驗(yàn)公式、線性關(guān)系的公式的理論推導(dǎo)塔菲爾經(jīng)驗(yàn)公式、線性關(guān)系的公式的理論推導(dǎo)巴特勒巴特勒- -伏爾摩（伏爾摩（Butler-Butler-VolmerVolmer) )方程方程 單電子電極反應(yīng)穩(wěn)態(tài)單電子電極反應(yīng)穩(wěn)態(tài)電

46、化學(xué)極化時電極反應(yīng)的速度與電化學(xué)極化時電極反應(yīng)的速度與電極電位之間的關(guān)系電極電位之間的關(guān)系)exp()(exp(0RTFRTFjjjjj凈電極反應(yīng)平衡時： =jj外電流導(dǎo)致極化，電極反應(yīng)不平衡，出現(xiàn)靜電流，還原反應(yīng)電流和氧化反應(yīng)電流的差值與外電流密度相等為止，這時，電極過程達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)。外電流密度(也稱極化電流密度) 習(xí)慣規(guī)定：習(xí)慣規(guī)定：電極發(fā)生凈還原反應(yīng)（陰極反應(yīng)）時，電極發(fā)生凈還原反應(yīng)（陰極反應(yīng)）時， 為正值，為正值，電極發(fā)生凈氧化反應(yīng)（陽極反應(yīng)）時，電極發(fā)生凈氧化反應(yīng)（陽極反應(yīng)）時， 為負(fù)值。為負(fù)值。若電極反應(yīng)凈速度用正值表示時：若電極反應(yīng)凈速度用正值表示時：j)exp()exp(0c

47、ccRTFRTFjjjjj)exp()exp(0aaaRTFRTFjjjj（6.44）（6.45）取正值取正值宏觀宏觀微觀微觀巴氏方程作圖：巴氏方程作圖：平衡電位時無凈反應(yīng)發(fā)生平衡電位時無凈反應(yīng)發(fā)生。過電位存在是凈反應(yīng)發(fā)生過電位存在是凈反應(yīng)發(fā)生的必要條件。的必要條件。00j，00j，由圖可知：過電位是電極反應(yīng)由圖可知：過電位是電極反應(yīng)( (凈反應(yīng)凈反應(yīng)) )發(fā)生的推發(fā)生的推動力。這正是容易進(jìn)行的電極反應(yīng)需要的極化值動力。這正是容易進(jìn)行的電極反應(yīng)需要的極化值或過電位較小的原因?；蜻^電位較小的原因。同時，從這一點(diǎn)再次證明，在電極過程動力學(xué)中同時，從這一點(diǎn)再次證明，在電極過程動力學(xué)中，真正有用的是過

48、電位或電極電位的變化值，而，真正有用的是過電位或電極電位的變化值，而不是電極電位的絕對數(shù)值不是電極電位的絕對數(shù)值( (絕對電位絕對電位) )。其次，電化學(xué)極化時的過電位的大小取決于其次，電化學(xué)極化時的過電位的大小取決于外電流密度外電流密度和和交交換電流密度換電流密度的相對大小。的相對大小。當(dāng)外電流密度一定時，交換電流密度越大的電極反應(yīng)，其當(dāng)外電流密度一定時，交換電流密度越大的電極反應(yīng)，其過電位越小。如前所述，這表明反應(yīng)越容易進(jìn)行，所需要過電位越小。如前所述，這表明反應(yīng)越容易進(jìn)行，所需要的推動力越小。的推動力越小。而相對于一定的交換電流密度而言，則外電流密度越大時而相對于一定的交換電流密度而言，

49、則外電流密度越大時，過電位也越大，即要使電板反應(yīng)以更快的速度進(jìn)行，就，過電位也越大，即要使電板反應(yīng)以更快的速度進(jìn)行，就需要有更大的推動力。需要有更大的推動力。)exp()(exp(0RTFRTFjjjj凈把依賴于電極反應(yīng)本性，反映了電極反應(yīng)進(jìn)行難易程度的把依賴于電極反應(yīng)本性，反映了電極反應(yīng)進(jìn)行難易程度的交換電流密度交換電流密度看作是決定過電位大小或產(chǎn)生電極極化的看作是決定過電位大小或產(chǎn)生電極極化的內(nèi)內(nèi)因因; ;外外電流密度電流密度則是決定過電位大小或產(chǎn)生極化的則是決定過電位大小或產(chǎn)生極化的外因外因( (條條件件) )。因而對一定的電極反應(yīng)，在一定的極化電流密度下會產(chǎn)生因而對一定的電極反應(yīng)，在一

50、定的極化電流密度下會產(chǎn)生一定數(shù)值的過電位。內(nèi)因一定數(shù)值的過電位。內(nèi)因( (j j。) )和條件和條件( (j j) )中任何一方面的中任何一方面的變化都會導(dǎo)致過電位的改變。變化都會導(dǎo)致過電位的改變。巴待勒巴待勒伏爾庫方程類似于雙曲正弦函數(shù)。伏爾庫方程類似于雙曲正弦函數(shù)。當(dāng)當(dāng) 0.5 0.5時，圖形是一個完全對稱的具有雙曲正時，圖形是一個完全對稱的具有雙曲正弦函數(shù)圖形的極化曲線。當(dāng)弦函數(shù)圖形的極化曲線。當(dāng)時，極化曲線雖不對時，極化曲線雖不對稱，但仍具備雙曲函數(shù)的特征。稱，但仍具備雙曲函數(shù)的特征。當(dāng)過電位很大或很小時當(dāng)過電位很大或很小時，過電位與電流密度的關(guān)系可以，過電位與電流密度的關(guān)系可以簡化，

51、這對研究電化學(xué)極化的動力學(xué)規(guī)律很有意義。簡化，這對研究電化學(xué)極化的動力學(xué)規(guī)律很有意義。6.3 6.3 穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律1.1.電化學(xué)極化的基本實(shí)驗(yàn)事實(shí)電化學(xué)極化的基本實(shí)驗(yàn)事實(shí)2.2.巴特勒巴特勒- -伏爾摩（伏爾摩（Butler-Butler-VolmerVolmer) )方程方程3.3.高過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律高過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律4.4.低過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律低過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律5.5.穩(wěn)態(tài)極化曲線測量基本動力學(xué)參數(shù)穩(wěn)態(tài)極化曲線測量基本動力學(xué)參數(shù)塔菲爾經(jīng)驗(yàn)公式理論基礎(chǔ)塔菲爾經(jīng)驗(yàn)公式理論基礎(chǔ)過電位過電位和電流密度和電流密度j j之間的經(jīng)驗(yàn)公式之間的經(jīng)驗(yàn)公式

52、 a+blogja+blogj在過電位或電流密度較大時的情況在過電位或電流密度較大時的情況當(dāng)極化電流密度遠(yuǎn)大于交換電流密度時，通常會出現(xiàn)高的當(dāng)極化電流密度遠(yuǎn)大于交換電流密度時，通常會出現(xiàn)高的過電位值，即電極的極化程度較高。此時，電極反應(yīng)的平過電位值，即電極的極化程度較高。此時，電極反應(yīng)的平衡狀態(tài)遇到明顯的破壞。衡狀態(tài)遇到明顯的破壞。陰極極化陰極極化時，電化學(xué)極化規(guī)律：時，電化學(xué)極化規(guī)律：)exp()exp(ccRTFRTF)exp(0ccRTFjj)exp()(exp(0cccRTFRTFjjjj實(shí)質(zhì)上是反映了還原反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于氧化反應(yīng)速度，因而，可以將后者忽略不計。ccjFRTjFRTlog

53、3 . 2log3 . 20陽極極化陽極極化時，電化學(xué)極化規(guī)律：時，電化學(xué)極化規(guī)律：)exp()(exp(0aaaRTFRTFjjjj)exp(0aaRTFjjccjFRTjFRTlog3 . 2log3 . 20cajFRTjFRTlog3 . 2log3 . 20上式為高過電位上式為高過電位(或者或者|j|j0)時巴特勒時巴特勒伏爾摩方程的近似公式。伏爾摩方程的近似公式。FRTbjFRTa3 . 2 log3 . 20陰極極化時：FRTbjFRTa3 . 2 log3 . 2:0陽極極化時a+ba+b loglogj j與經(jīng)與經(jīng)驗(yàn)塔驗(yàn)塔菲爾公式相比，兩者完全一致。菲爾公式相比，兩者完全一致

54、。這表明電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)公式和巴特勒這表明電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)公式和巴特勒伏爾伏爾摩方程的正確性得到實(shí)踐的驗(yàn)證。同時，理論公式又比摩方程的正確性得到實(shí)踐的驗(yàn)證。同時，理論公式又比從實(shí)踐中總結(jié)出來的經(jīng)驗(yàn)公式更具有普遍意義。從實(shí)踐中總結(jié)出來的經(jīng)驗(yàn)公式更具有普遍意義。更清楚地說明了塔菲爾關(guān)系中常數(shù)更清楚地說明了塔菲爾關(guān)系中常數(shù)a a和和b b所包含的物理意所包含的物理意義，即義，即ccjFRTjFRTlog3 . 2log3 . 20cajFRTjFRTlog3 . 2log3 . 20FRTbjFRTa3 . 2 log3 . 20陰極極化時：FRTbjFRTa3 . 2 log3 .

55、 2:0陽極極化時這樣，理論公式明確地指出了，電極反應(yīng)以一定速度這樣，理論公式明確地指出了，電極反應(yīng)以一定速度進(jìn)行時，電化學(xué)過電位的大小取決于電極反應(yīng)性質(zhì)進(jìn)行時，電化學(xué)過電位的大小取決于電極反應(yīng)性質(zhì)( (通過通過j j0 0 體現(xiàn)體現(xiàn)) )和反應(yīng)的溫度和反應(yīng)的溫度T T。ccjFRTjFRTlog3 . 2log3 . 20cajFRTjFRTlog3 . 2log3 . 20那么，在實(shí)際情況中，什么范圍才算是高過電位區(qū)呢？或那么，在實(shí)際情況中，什么范圍才算是高過電位區(qū)呢？或者說，什么條件下電化學(xué)極化才符合塔菲爾關(guān)系呢？者說，什么條件下電化學(xué)極化才符合塔菲爾關(guān)系呢？只有巴特勒只有巴特勒伏爾摩方

56、程中兩個指數(shù)項(xiàng)差別相當(dāng)大時，才伏爾摩方程中兩個指數(shù)項(xiàng)差別相當(dāng)大時，才能符合塔菲爾關(guān)系。通常認(rèn)為，滿足塔菲爾關(guān)系的條件是能符合塔菲爾關(guān)系。通常認(rèn)為，滿足塔菲爾關(guān)系的條件是兩個指數(shù)項(xiàng)相差兩個指數(shù)項(xiàng)相差100100倍倍以上。以上。在在2525時，可計算出該條件相當(dāng)于時，可計算出該條件相當(dāng)于c c0.116V0.116V。)exp()exp(0cccRTFRTFjj相差100倍以上6.3 6.3 穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律1.1.電化學(xué)極化的基本實(shí)驗(yàn)事實(shí)電化學(xué)極化的基本實(shí)驗(yàn)事實(shí)2.2.巴特勒巴特勒- -伏爾摩（伏爾摩（Butler-Butler-VolmerVolmer) )方程方程3.3.

57、高過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律高過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律4.4.低過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律低過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律5.5.穩(wěn)態(tài)極化曲線測量基本動力學(xué)參數(shù)穩(wěn)態(tài)極化曲線測量基本動力學(xué)參數(shù)經(jīng)驗(yàn)性的線性關(guān)系的公式的理論推導(dǎo)經(jīng)驗(yàn)性的線性關(guān)系的公式的理論推導(dǎo)當(dāng)過電位較小時，過電位與電流密度呈線性關(guān)系的當(dāng)過電位較小時，過電位與電流密度呈線性關(guān)系的公式：公式： jj當(dāng)過電位很小時，即當(dāng)過電位很小時，即接近于接近于0 0時，時， 電電極反應(yīng)仍處于極反應(yīng)仍處于“近似可逆近似可逆”的狀態(tài)，這種情況就是低過的狀態(tài)，這種情況就是低過電位下的電化學(xué)極化。電位下的電化學(xué)極化。實(shí)際中：電極反應(yīng)體系的實(shí)際中：電極反應(yīng)體系的交換電

58、流交換電流密度很大密度很大或或通過電極的電流密度很小時通過電極的電流密度很小時才會發(fā)生。才會發(fā)生。)exp()(exp(0RTFRTFjjjj凈0)exp()(exp()exp()(exp(ccccRTFRTFRTFRTFjjjj,0凈2/1 . 0cmAj jjjj2/1 . 0cmAj 29/10cmAj2/95. 9cmAj 2/05.10cmAj 0j0j2/1 . 0cmAjjj當(dāng)過電位很小時，上式可按級數(shù)形式展開，即當(dāng)過電位很小時，上式可按級數(shù)形式展開，即: :由于由于| |很小，故很小，故有有所以高次項(xiàng)，得：所以高次項(xiàng)，得：)exp()(exp(0RTFRTFjjjj凈.)(!

59、211 .)(! 211220RTFRTFRTFRTFjj1|1|RTFRTF00jjFRTRTFjjj01jFRT具有電阻的量綱，有時就將它稱為具有電阻的量綱，有時就將它稱為反應(yīng)電阻反應(yīng)電阻或或極化電阻極化電阻。它相當(dāng)于電荷在電極溶液界面?zhèn)鬟f過程中，單位面積上它相當(dāng)于電荷在電極溶液界面?zhèn)鬟f過程中，單位面積上的等效電阻。但這只是一種形式上的模擬，而不是在電極的等效電阻。但這只是一種形式上的模擬，而不是在電極溶液界面真的存在著某一個電阻溶液界面真的存在著某一個電阻RrRr。反應(yīng)電阻與交換電流密度值成反比。反應(yīng)電阻與交換電流密度值成反比。00|)(|FjRTdjdR模仿歐姆定律模仿歐姆定律滿足線形

60、關(guān)系：滿足線形關(guān)系：對于單電子電極反應(yīng)當(dāng) 0.5 0.5 時，過電位與極化電流密度的線性關(guān)系在 10mv10mv的范圍內(nèi)適用。當(dāng) 與 不接近相等時，則值還要小些。滿足塔菲爾關(guān)系：滿足塔菲爾關(guān)系：在高過電位區(qū)與低過電位區(qū)之間還存在一個過渡區(qū)域，在高過電位區(qū)與低過電位區(qū)之間還存在一個過渡區(qū)域，通常稱為弱極化區(qū)。在弱極化區(qū)中，電極上的氧化反應(yīng)通常稱為弱極化區(qū)。在弱極化區(qū)中，電極上的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的速度差別不很大，不能忽略任何一方，但和還原反應(yīng)的速度差別不很大，不能忽略任何一方，但又不像線性極化區(qū)那樣處于近似的可逆狀態(tài)。也就是說又不像線性極化區(qū)那樣處于近似的可逆狀態(tài)。也就是說，這一區(qū)域的電化學(xué)極化