材料腐蝕失效形式與機理

1、材料的腐蝕失效形式與機理材料的腐蝕失效形式與機理某某某某某某腐蝕的危害性腐蝕機理和形式腐蝕機理和形式全面腐蝕和局部腐蝕全面腐蝕和局部腐蝕應力作用下的腐蝕應力作用下的腐蝕苛性腐蝕（堿脆）苛性腐蝕（堿脆）主要主要內(nèi)容內(nèi)容腐蝕的危害性腐蝕的危害性腐蝕的危害性腐蝕的危害性 基本概況基本概況 所有材料都會與周圍的環(huán)境介質(zhì)發(fā)生相互作用，故腐蝕問題遍及各行各業(yè)，從日常生活、工業(yè)生產(chǎn)、國防工業(yè)等等。 凡有金屬使用的地方，就有各種類型的腐蝕問題。尤其在工業(yè)生產(chǎn)中，因介質(zhì)性質(zhì)使腐蝕變得更為重。腐蝕使完好的金屬設(shè)備局部泄漏，導致報廢，甚至造成重大的人員傷亡事故，危害性極大。 因此，腐蝕問題一直是世界各國高度關(guān)注并應

2、解決的工程技術(shù)難題。世界腐蝕損失巨大世界腐蝕損失巨大 1937年美國殼牌公司 (Shell Company) 推算出，世界每年因腐蝕造成的金屬材料損失至少1億噸以上腐蝕損失占各國GDP的2 - 4%。我國腐蝕損失更驚人我國腐蝕損失更驚人 據(jù) 2002年中國工程院咨詢項目中國工業(yè)和自然環(huán)境腐蝕問題的調(diào)查和對策 的統(tǒng)計，我國當年因腐蝕造成的直接經(jīng)濟損失超過5000 億元。2013 年7月， 某院士說僅海洋腐蝕引起的經(jīng)濟損失，我國每年就超過1.5萬億元人民幣。腐蝕機理和形式腐蝕機理和形式2.1 腐蝕機理（腐蝕機理（corrosion mechanism） 腐蝕腐蝕是指材料與環(huán)境發(fā)生化學反應或電化學反

3、應所造成的破壞（DIN 50900- 2002）。 按腐蝕反應機理，腐蝕分為化學腐蝕化學腐蝕和電化學腐蝕電化學腐蝕。 化學腐蝕化學腐蝕是指反應前后無電子轉(zhuǎn)移，原子價數(shù)不發(fā)生增減 ， 即反應過程沒有電流的產(chǎn)生。 電化學腐蝕電化學腐蝕是材料表面與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生電化學反應而引起的破壞。其特點是在腐蝕過程中有電流的產(chǎn)生， 反應前后包含了電子轉(zhuǎn)移、原子價數(shù)發(fā)生增減，這是典型的電化學反應。2.2 腐蝕破壞形式腐蝕破壞形式全面腐蝕（全面腐蝕（ general corrosion ） 也稱均勻腐蝕均勻腐蝕（ uniform corrosion ），腐蝕發(fā)生在整個表面，腐蝕速度均勻一致，進程緩慢，危害性小，一般易

4、預防，如大氣腐蝕等。局部腐蝕（局部腐蝕（ local corrosion ） 腐蝕發(fā)生在材料微區(qū)，隱蔽性大，腐蝕速度快，危害性大，難以防范，比如海水中氯離子的點腐蝕。按破壞形式區(qū)分，局部腐蝕主要有：電偶腐蝕、點腐蝕、隙縫腐蝕、電偶腐蝕、點腐蝕、隙縫腐蝕、晶間腐蝕、選擇性腐蝕、應力腐蝕開裂晶間腐蝕、選擇性腐蝕、應力腐蝕開裂 、腐蝕疲勞、腐蝕疲勞 、氫、氫脆脆等。全面腐蝕和局部腐蝕全面腐蝕和局部腐蝕3.1 均勻腐蝕均勻腐蝕 均勻腐蝕均勻腐蝕是最普遍的腐蝕形式。 它是腐蝕介質(zhì)均勻抵達金屬的各個表面上發(fā)生電化學反應, 宏觀上表現(xiàn)為均勻減薄，是典型的小陰極、大陽極 的腐蝕破壞形式。電極反應電極反應陽極

5、: Fe Fen+ + ne ( 溶解）陰極: : H2O +0.5O2 +2e 2OH-反應：Fe2+ +2OH- Fe(OH)2 4Fe(OH)2 + 2H2O +O2 4Fe(OH)3進一步反應： Fe2+ Fe3+e Fe3+3H2O Fe(OH)3 +3H+ H+ + H+ H2 圖3 - 1 電化學腐蝕反應圖3 - 2 是均勻腐蝕的圓桿形貌 金屬在大氣中的腐蝕、高壓蒸汽管的高溫氧化等均屬于均勻腐蝕。 解決方法解決方法：可以通過表面涂耐蝕涂層或鍍層、緩蝕劑、陰極保護、合理的設(shè)計、選擇合適的材料等加以防止。3.2 電偶腐蝕電偶腐蝕 (galvanic corrosion) 電偶腐蝕，也

6、稱接觸腐蝕或異金屬間腐蝕電偶腐蝕，也稱接觸腐蝕或異金屬間腐蝕。 當電解質(zhì)溶液中有兩種金屬接觸時，由于氧濃差效應，電極電位較負的賤金屬成為陽極, 較高的貴金屬成為陰極，構(gòu)成了腐蝕電池，貴金屬受到了保護，這種現(xiàn)象叫電偶腐蝕。其電極反應與均勻腐蝕基本相同。例如，碳鋼管板與鈦管間就會構(gòu)成電偶腐蝕( 圖3-3) ：陽極 ：Fe Fe22e陰極 ：1/2O2 H2O2e 2OH反應 ： Fe2+ +2OH Fe(OH)2 4Fe(OH)2 + 2H2O +O2 4Fe(OH)3進一步反應： 3Fe24H2O Fe3O4 8H+2e Fe2 Fe3e Fe33H2O Fe(OH)3 3H+鈦材碳鋼圖 3-3

7、 鈦材與碳鋼的電極電位序圖3-4 不同金屬間的電極電位序（海水） 不同的金屬材料之間的組合在工程中常常不可避免，發(fā)生電偶腐蝕比較普遍。例如，鋼制泵軸、閥桿與石墨墊料接觸處，鋼受到了電偶腐蝕；換熱器管子與鑄鐵、鋼制管板的接觸處，管板被加速腐蝕。 不同金屬在海水中的電極電位排序如圖3-4所示。 利用金屬間的電極電位差及其電偶腐蝕原理，可以通過對賤金屬與有用金屬部件進行配對，以犧牲賤金屬陽極來達到保護陰極材料。例如，表面噴鋁、鍍鋅的金屬部件就是成功應用的實例。析氫反應 ：2H+2e 2H 解決和預防電偶腐蝕的措施解決和預防電偶腐蝕的措施 （1 ）設(shè)計大陽極、小陰極的電偶組合或盡量讓電偶序中 位臵靠近

8、的材料放在一起； （2 ）表面涂層； （3 ）陰極保護，如外加電流、或者犧牲陽極塊。3.3 縫隙腐蝕（縫隙腐蝕（crevice corrosion ） 在腐蝕介質(zhì)中，金屬與金屬或金屬與非金屬固體形成了縫隙，寬度僅幾十到幾百個微米，電解質(zhì)溶液進入了縫隙，但又保持了溶液的停滯狀態(tài)，由于縫隙表面和縫隙內(nèi)部存在 氧的濃差，從而 形成了 腐蝕電池，見圖3-5。而且，縫隙內(nèi)因活性陰離子移遷進去增多，使浸蝕性加劇，產(chǎn)生了縫隙腐蝕。垢下腐蝕就是縫隙腐蝕的一種。陽極：M Cl MCl ( 縫隙內(nèi) ） MClH2O MOH H Cl陰極：H2O 0.5O2 2e 2OH （縫隙外）電極反應電極反應(a) 形成機制

9、（ b ）縫隙腐蝕原理圖3- 5縫隙腐蝕機理 縫隙腐蝕常發(fā)生在螺帽下、墊圈接觸的法蘭里面、搭接接頭、以及表面沉積物底部等部位。 解決和預防縫隙腐蝕的措施解決和預防縫隙腐蝕的措施 （1 ）合理設(shè)計結(jié)構(gòu)型式； （2 ）正確選材（普通 304 、316不銹鋼易發(fā)生縫隙腐蝕）； （3 ）電化學保護； （4 ）應用緩蝕劑（一定量的磷酸鹽、鉻酸鹽等；對鋼、銅、鋅等的保護有效）。 縫隙內(nèi)作為陽極加速腐蝕，縫隙外作為陰極腐蝕較微。隨著縫隙內(nèi)陰離子濃度和酸度增大，縫隙腐蝕擴展，最終留下月牙型腐蝕形態(tài)（圖3-4a ）。3.4 點腐蝕（點腐蝕（pitting corrosion） 點腐蝕（點蝕）也叫孔蝕孔蝕。它與縫

10、隙腐蝕一樣，是一種非常局部的腐蝕形式， 與Cl、F等鹵素離子有關(guān) 。它是一種自催化過程，小孔內(nèi)金屬發(fā)生溶解，使孔內(nèi)H+ 濃度增加， 雖不發(fā)生氧的還原反應 ，但與小孔毗鄰的表面，發(fā)生了氧的陰極還原反應，使小孔可以迅速沿深度方向擴展。因而，點蝕最具破壞性，隱蔽性強，在有Cl 存在的介質(zhì)中最易發(fā)生點蝕。它的反應式與縫隙反應類似，反應過程如下：M Cl MCl ( 點蝕坑內(nèi)）MCl H2O MOH H Cl（點蝕坑外） 金屬表面不均勻性，如劃痕、凹陷、夾雜物等，往往是點蝕的源點，介質(zhì)中鹵素離子和氧化劑（如溶解氧）同時存在時容易發(fā)生點蝕，故氧化性氯化物如CuCl 2 、FeCl3 等是強烈的點蝕劑。 鈍

11、化金屬如 不銹鋼、表面鍍層金屬 較易發(fā)生點蝕坑，蝕坑小而深。 典型的點腐蝕形貌如圖3-6 、圖3-7 所示。 圖3 -7 TP312 不銹鋼點蝕形貌 圖3-8 不銹鋼在 NaCl 中的點腐蝕 圖3-9 是另一種不銹鋼（SUS317 ）在有Cl- 溶液介質(zhì)中浸泡形成點腐蝕的另一形貌。 圖3-9 SUS317 在含有Cl - 水溶液 中浸泡形成的點蝕坑 解決和預防點腐蝕的措施解決和預防點腐蝕的措施（1）改善介質(zhì)條件，降低 Cl含量；（2 ）選用耐點腐蝕的合金材料，如雙相鋼；（3 ）鈍化材料表面，提高鈍化穩(wěn)定性；（4 ）陰極保護，使不銹鋼處于穩(wěn)定鈍化區(qū)。3.5 晶間腐蝕（晶間腐蝕（intergran

12、ular corrosion ） 晶間腐蝕是金屬在特定腐蝕介質(zhì)中沿晶粒邊界或晶界附近發(fā)生的腐蝕，從而使晶粒間結(jié)合力遭到破損。這是一種非常局部的腐蝕現(xiàn)象。 晶界上由于存在雜質(zhì)元素，較活潑的金屬元素的富集或某種相的析出，會引起周圍某一合金元素的貧乏，使晶界或其毗鄰狹窄區(qū)域的化學穩(wěn)定性降低，同時介質(zhì)對這些區(qū)域有較大的浸蝕性，其余部位相對較小，這樣便出現(xiàn)了晶間腐蝕。 發(fā)生晶間腐蝕后，金屬的外形尺寸幾乎不變，大多數(shù)仍保持金屬光澤，但金屬的強度和延性大大下降，冷彎后表面出現(xiàn)裂紋，嚴重者還失去金屬的光澤性。 對晶間腐蝕敏感部位腐蝕后進行斷面金相分析，可以發(fā)現(xiàn)晶界或毗鄰區(qū)域發(fā)生了局部腐蝕甚至晶粒脫落，腐蝕沿晶

13、界發(fā)展，推進較為均勻。圖3-10 、圖3-11是典型的晶間腐蝕形態(tài)。 在緊靠焊縫處的二邊，發(fā)生了幾個晶粒寬度的狹條狀晶間腐蝕，二相晶界上發(fā)生嚴重的晶界腐蝕。 不銹鋼在510 780 的回火加熱區(qū)，尤其在焊接接頭熱影響區(qū)，由于晶界區(qū)貧鉻出現(xiàn)了晶間腐蝕傾向。 在有色金屬鋁中，含少量的鐵在晶界沉淀就會引起晶間腐蝕；高強度鋁合金因CuAl 2 化合物沉淀而強化，但在貧銅和鄰近金屬間顯著的電位差會導致晶間腐蝕。 圖3 - 10 不銹鋼晶間腐蝕 100 圖3 - 11 相界晶間腐蝕解決和預防晶間腐蝕的措施解決和預防晶間腐蝕的措施（1 ） 降低含碳量須小于 0.03wt% ，如 304L 或 316L ；（

14、2 ） 合金化， 加入形成強碳化物元素如 Ti 、 Nb 、 V ；（3 ） 熱處理 ，高溫固溶處理淬火韌化。應力作用下的腐蝕應力作用下的腐蝕4.1 應力腐蝕（應力腐蝕（stress corrosion ） 應力腐蝕，也稱應力腐蝕開裂（SCC ），是指金屬材料在拉伸應力和腐蝕介質(zhì)的共同作用下引發(fā)裂紋而發(fā)生脆性斷裂的現(xiàn)象。 材料在某些腐蝕介質(zhì)中，不受應力作用時腐蝕甚微，但當拉伸應力達到一定大小時，即使是韌性金屬也會發(fā)生脆性開裂，而且斷裂前事先沒有明顯的征兆，因而往往造成災難性的后果。 應力腐蝕開裂一般有三個條件：敏感材料、拉伸應力和特定的腐蝕介質(zhì)。 工程中常見的SCC 主要有： 黃銅的氨脆、鍋爐

15、鋼的堿脆、低碳鋼的硝脆和不銹鋼的氯脆。 有些金屬對SCC 很敏感，一開始就受到拉應力如熱應力、冷加工、熱加工等殘余應力。當總應力超過某個臨界應力值，在腐蝕環(huán)境下就發(fā)生應力腐蝕開裂，產(chǎn)生裂紋、甚至斷裂。 裂紋的起源點往往是點蝕或腐蝕小孔的底部。裂紋擴展有沿晶界、穿晶或混合型三種。主裂紋通常垂直于主應力，并伴有分叉裂紋，裂紋擴展速度極快。斷口呈脆斷特征。圖3-12 、圖3-13是不銹鋼SCC的裂紋形態(tài)。 在含氯離子的介質(zhì)中，奧氏體不銹鋼熱交換器、蒸發(fā)器及管道最易發(fā)生應力腐蝕開裂。 防止應力腐蝕開裂的方法防止應力腐蝕開裂的方法 （1 ）將外加應力控制在臨界開裂應力之下； （2 ）更換用對環(huán)境應力腐蝕

16、開裂不敏感的材料； （3 ）電化學保護； （4 ）緩蝕劑。圖3 - 12 不銹鋼 SCC 分叉裂紋 圖3 - 13 SCC 的沿晶開裂（ 150 ）4.2 腐蝕疲勞（腐蝕疲勞（ corrosion fatigue） 腐蝕疲勞，即腐蝕疲勞開裂，是指金屬在交變載荷和腐蝕介質(zhì)的共同作用下發(fā)生的脆性斷裂。 腐蝕疲勞有以下幾個特點： （1）沒有疲勞極限（ fatigue limit ）； （2）與應力腐蝕開裂不同，純金屬只要有腐蝕介質(zhì)存在，也會發(fā)生腐蝕疲勞； （3）金屬的腐蝕疲勞強度與其耐蝕性有關(guān)； （4）腐蝕疲勞裂紋大多起源于表面或凹坑，裂紋源數(shù)量較多，腐蝕疲勞裂紋主要是穿晶，也有沿晶開裂； （5）腐

17、蝕疲勞開裂是脆性斷裂，沒有宏觀的塑性變形，斷口面上有腐蝕物。 圖3 - 14是4Cr13 馬氏體不銹鋼腐蝕疲勞斷裂形貌，圖3- 15是SUS316不銹鋼塔板的腐蝕疲勞斷裂形貌的宏觀圖。圖3-14 潛水電機滑板腐蝕疲勞裂紋斷裂形貌圖3 -15 316不銹鋼的腐蝕疲勞斷裂形貌防止腐蝕疲勞開裂的方法防止腐蝕疲勞開裂的方法（1）降低材料表面的粗糙度；（2）加緩蝕劑；（3）電化學陰極保護；（4）表面滲鋁、噴丸等表面硬化處理，形成壓應力；（5） 降低構(gòu)件的工作應力。4.3 氫脆（氫脆（ hydrogen embrittlement） 氫脆氫脆是由于氫離子擴散到金屬內(nèi)部形成固溶態(tài)或金屬氫化物，導致金屬韌性下

18、降和材料變脆的現(xiàn)象。 氫化物的析出，破壞了晶體結(jié)構(gòu)的完整性，在外加應力作用下局部引發(fā)了裂紋，材料變脆，這與應力腐蝕開裂有點相似，只是應力腐蝕開裂出現(xiàn)在金屬的陽極敏感區(qū)，氫脆出現(xiàn)在金屬陰極敏感區(qū)，有時稱為氫致應力腐蝕開裂（HISCC ）。 氫脆是高強合金鋼中經(jīng)常出現(xiàn)的一種隱患。 解決和預防氫損傷的措施解決和預防氫損傷的措施（1）減少內(nèi)氫；（2）限制外氫；（3）降低材料內(nèi)的缺陷數(shù)量，如晶界偏析、夾雜物、位錯等；（4）代用低氫擴散系數(shù)的鋼或合金，如鎳或鎳基合金。 在核電設(shè)備中，鋯包殼在高溫運行時，由于吸收腐蝕反應生成氫，形成 ZrH1.5脆性相，最終加速包殼材料的老化和脆化。4.4 腐蝕磨損（腐蝕磨損（corrosive wear ） 腐蝕磨損是指腐蝕性流體對金屬表面作相對運動速度較大時引起的金屬加速腐蝕現(xiàn)象，這 是流體沖刷和介質(zhì)腐蝕兩者的相互作用，比如流體加速腐蝕，也稱流致腐蝕。 但是，常見的工況是腐蝕性流體含有固體粒子。這時， 電化學腐蝕與機械磨損同時存在，兩者相互作用加速了材料的