第二章-吸附作用和多相催化-tl

1、化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院多相催化的反應(yīng)步驟多相催化的反應(yīng)步驟1吸附等溫線吸附等溫線2金屬表面上的化學(xué)吸附金屬表面上的化學(xué)吸附3氧化物表面上的化學(xué)吸附氧化物表面上的化學(xué)吸附4第二章第二章 吸附作用和多相催化吸附作用和多相催化化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院一、五個基本步驟：一、五個基本步驟：第一節(jié)第一節(jié) 多相催化的基本原理多相催化的基本原理A A、反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴散、反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴散；B B、反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面的吸附；、反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面的吸附；C C、吸附態(tài)分子在催化劑表面上相互作用或與氣、吸附態(tài)分子在催化劑表面上相互作用或與氣 相分子

2、相互作用進行反應(yīng)；相分子相互作用進行反應(yīng)；DD、產(chǎn)物自催化劑內(nèi)表面脫附；、產(chǎn)物自催化劑內(nèi)表面脫附；E E、反應(yīng)物在孔道內(nèi)擴散并擴散到反應(yīng)氣流中去、反應(yīng)物在孔道內(nèi)擴散并擴散到反應(yīng)氣流中去化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院外擴散和內(nèi)擴散外擴散和內(nèi)擴散外擴散外擴散內(nèi)擴散內(nèi)擴散反應(yīng)物分子從反應(yīng)物分子從顆粒外表面擴顆粒外表面擴散進入到顆粒散進入到顆?？紫秲?nèi)部，或孔隙內(nèi)部，或者產(chǎn)物分子從者產(chǎn)物分子從孔隙內(nèi)部擴散孔隙內(nèi)部擴散到顆粒外表面到顆粒外表面的過程，稱為的過程，稱為內(nèi)擴散過程。內(nèi)擴散過程。反應(yīng)物分子從流反應(yīng)物分子從流體體相通過附在體體相通過附在氣、固邊界層的氣、固邊界層的靜止氣膜（或液靜止氣膜（或液膜）達到

3、顆粒外膜）達到顆粒外表面，或者產(chǎn)物表面，或者產(chǎn)物分子從顆粒外表分子從顆粒外表面通過靜止層進面通過靜止層進入流體體相的過入流體體相的過程，稱為外擴散程，稱為外擴散過程。過程。第一節(jié)第一節(jié) 多相催化的基本原理多相催化的基本原理化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院第一節(jié)第一節(jié) 多相催化的基本原理多相催化的基本原理外擴散阻力：氣固（或液固）邊界的靜止層阻力：氣固（或液固）邊界的靜止層消除方法：提高空速消除方法：提高空速內(nèi)擴散阻力：催化劑顆粒空隙內(nèi)經(jīng)和長度阻力：催化劑顆?？障秲?nèi)經(jīng)和長度消除方法：減小催化劑顆粒大小，增消除方法：減小催化劑顆粒大小，增大催化劑空隙直徑大催化劑空隙直徑為充分發(fā)揮催化劑作用，應(yīng)盡量消除

4、擴散過程的影響為充分發(fā)揮催化劑作用，應(yīng)盡量消除擴散過程的影響化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院多相催化反應(yīng)的化學(xué)過程4321反應(yīng)物化學(xué)吸附反應(yīng)物化學(xué)吸附生成活性中間物生成活性中間物活性中間物進行化活性中間物進行化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物吸附的產(chǎn)物經(jīng)過吸附的產(chǎn)物經(jīng)過脫附得到產(chǎn)物脫附得到產(chǎn)物催化劑得以復(fù)原催化劑得以復(fù)原第一節(jié)第一節(jié) 多相催化的基本原理多相催化的基本原理化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院二、反應(yīng)物分子的化學(xué)吸附二、反應(yīng)物分子的化學(xué)吸附多相催化反應(yīng)中的吸附為化學(xué)吸附；分為兩步多相催化反應(yīng)中的吸附為化學(xué)吸附；分為兩步第一步：物理吸附第一步：物理吸附 作用力為分子間力，吸附力弱，吸附熱小作用力為分

5、子間力，吸附力弱，吸附熱小(820KJ/mol);(820KJ/mol); 可逆、無選擇性?？赡?、無選擇性。第二步：化學(xué)吸附第二步：化學(xué)吸附借助化學(xué)鍵力，吸附熱大借助化學(xué)鍵力，吸附熱大(40800KJ/mol)(40800KJ/mol)、具有選擇性、具有選擇性和飽和性和飽和性固體表面有自由價，原子配位數(shù)小于體相原子的配位數(shù)；固體表面有自由價，原子配位數(shù)小于體相原子的配位數(shù)；表面原子受到一種向內(nèi)的凈作用力，吸附表面氣體形成化表面原子受到一種向內(nèi)的凈作用力，吸附表面氣體形成化學(xué)鍵；學(xué)鍵；第一節(jié)第一節(jié) 多相催化的基本原理多相催化的基本原理化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院o 物理吸附與化學(xué)吸附區(qū)別物理吸附

6、與化學(xué)吸附區(qū)別o 物理吸附是表面質(zhì)點和吸附分子之間的分子力而物理吸附是表面質(zhì)點和吸附分子之間的分子力而引起的。具體地是由永久偶極、誘導(dǎo)偶極、色散引起的。具體地是由永久偶極、誘導(dǎo)偶極、色散力等三種范德華引力。物理吸附就好像蒸汽的液力等三種范德華引力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化發(fā)生在固體表面上罷了。分子在發(fā)生化只是液化發(fā)生在固體表面上罷了。分子在發(fā)生物理吸附后分子沒有發(fā)生顯著變化。物理吸附后分子沒有發(fā)生顯著變化。o 化學(xué)吸附是在催化劑表面質(zhì)點吸附分子間的化學(xué)化學(xué)吸附是在催化劑表面質(zhì)點吸附分子間的化學(xué)作用力而引起的，如同化學(xué)反應(yīng)一樣，而兩者之作用力而引起的，如同化學(xué)反應(yīng)一樣，而兩者之間發(fā)生電子

7、轉(zhuǎn)移并形成離子型，共價型，自由基間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移并形成離子型，共價型，自由基型，絡(luò)合型等新的化學(xué)鍵。吸附分子往往會解離型，絡(luò)合型等新的化學(xué)鍵。吸附分子往往會解離成原子、基團或離子。這種吸附粒子具有比原來成原子、基團或離子。這種吸附粒子具有比原來的分子較強的化學(xué)吸附能力。因此化學(xué)吸附是多的分子較強的化學(xué)吸附能力。因此化學(xué)吸附是多相催化反應(yīng)過程不可缺少的基本因素。相催化反應(yīng)過程不可缺少的基本因素。二、反應(yīng)物分子的化學(xué)吸附二、反應(yīng)物分子的化學(xué)吸附化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院三、表面反應(yīng)三、表面反應(yīng) 吸附到催化劑吸附到催化劑 表面的分子，只要溫度足夠高，就會成表面的分子，只要溫度足夠高，就會成為活性物種

8、，在固體表面遷移，隨之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。為活性物種，在固體表面遷移，隨之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。第一節(jié)第一節(jié) 多相催化的基本原理多相催化的基本原理四、產(chǎn)物的脫附四、產(chǎn)物的脫附例如：例如：化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院理想模型：吸附表面是均勻的； 吸附分子間無相互作用力； 每個分子占據(jù)一個吸附位；表達式：第二節(jié)第二節(jié) 吸附等溫線吸附等溫線一、簡單Langimuir吸附等溫線1 1mmppVVVK化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院p/V對對p p作圖：作圖：一、簡單Langimuir吸附等溫線第二節(jié)第二節(jié) 吸附等溫線吸附等溫線化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院二、解離吸附的Langmuir等溫式解離吸附的示意式：解離吸附的示

9、意式：吸附速率方程：吸附速率方程：脫附速率方程：脫附速率方程：平衡時平衡時, ,結(jié)論結(jié)論: : 解離吸附分子在解離吸附分子在 表面上的覆蓋率與分壓的平方根成表面上的覆蓋率與分壓的平方根成 正比正比. .可用于判斷所進行的吸附是否發(fā)生了解離吸附可用于判斷所進行的吸附是否發(fā)生了解離吸附. .第二節(jié)第二節(jié) 吸附等溫線吸附等溫線化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院三、競爭吸附A、B分子在同一吸附位上的吸附，稱競爭吸附。分子在同一吸附位上的吸附，稱競爭吸附。令令A(yù) A、B B的覆蓋率分別為的覆蓋率分別為A、 B，則空位（則空位（1- A - B ）。）。假設(shè)：兩種分子的吸附都不發(fā)生解離，則：假設(shè)：兩種分子的吸附

10、都不發(fā)生解離，則：第二節(jié)第二節(jié) 吸附等溫線吸附等溫線化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院三、競爭吸附平衡時平衡時, ,表明表明: :競爭吸附中，一種物質(zhì)的分壓增加，其表面覆蓋率增加，而另競爭吸附中，一種物質(zhì)的分壓增加，其表面覆蓋率增加，而另一種物質(zhì)的表面覆蓋率減小。一種物質(zhì)的表面覆蓋率減小。第二節(jié)第二節(jié) 吸附等溫線吸附等溫線化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院四、非理想的吸附等溫式典型：典型：Freundlich等溫式等溫式成因：成因： 表面是非均勻的；表面是非均勻的； 吸附分子之間有相互作用力；吸附分子之間有相互作用力； 發(fā)生多層吸附；發(fā)生多層吸附；Freundlich等溫式：等溫式：式中，式中，k k：與

11、：與T T、吸附劑種類和表面積有關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)。、吸附劑種類和表面積有關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)。 n n：是：是T T和吸附物系的函數(shù)。和吸附物系的函數(shù)。適用范圍：吸附質(zhì)的蒸汽壓不可以太高，保證適用范圍：吸附質(zhì)的蒸汽壓不可以太高，保證：0.2-0.8;0.2-0.8;第二節(jié)第二節(jié) 吸附等溫線吸附等溫線化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院五、BET吸附等溫式BET等溫式等溫式是建立在是建立在Langmuir吸附理論的基礎(chǔ)上吸附理論的基礎(chǔ)上.有兩點假設(shè)有兩點假設(shè):物理吸附為分子間作用力物理吸附為分子間作用力; ;被吸附分子與氣相分子間仍有這種力被吸附分子與氣相分子間仍有這種力, ,可可發(fā)生多層吸附發(fā)生多層吸附; ;吸附

12、達平衡時吸附達平衡時, ,每層上的蒸發(fā)速度等于冷凝速度每層上的蒸發(fā)速度等于冷凝速度; ;故對每層寫出相應(yīng)的吸附平衡式故對每層寫出相應(yīng)的吸附平衡式. .p0: :常壓飽和蒸氣壓常壓飽和蒸氣壓; ;p:p:測試條件下的蒸氣壓測試條件下的蒸氣壓; ;C:C:與吸附熱有關(guān)的常數(shù)與吸附熱有關(guān)的常數(shù); ;VmVm: :表面形成單分子層所需氣體體積表面形成單分子層所需氣體體積. .第二節(jié)第二節(jié) 吸附等溫線吸附等溫線0011)(ppCVCCVPPVpmmBET等溫式等溫式化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院第三節(jié)第三節(jié) 金屬表面上的化學(xué)吸附金屬表面上的化學(xué)吸附化學(xué)吸附研究用的金屬表面化學(xué)吸附研究用的金屬表面研究常用的

13、表面：金屬絲，金屬薄膜，金屬泊片，金屬單晶。研究常用的表面：金屬絲，金屬薄膜，金屬泊片，金屬單晶。要求：表面一定要清潔無雜質(zhì)。要求：表面一定要清潔無雜質(zhì)。一、金屬表面分子的吸附態(tài)一、金屬表面分子的吸附態(tài)（2）具有孤對電子或）具有孤對電子或電子的分子，以非解離的方式吸附；電子的分子，以非解離的方式吸附； 通過分子軌道的在雜化進行；如乙炔的化學(xué)吸附，吸附前是通過分子軌道的在雜化進行；如乙炔的化學(xué)吸附，吸附前是 Sp2雜化，吸附后則變?yōu)殡s化，吸附后則變?yōu)閟p3雜化。雜化。 分子吸附在催化劑表面與表面分子間形成吸附鍵分子吸附在催化劑表面與表面分子間形成吸附鍵, ,形成分子吸附態(tài)形成分子吸附態(tài), ,可形

14、成共價鍵、配位鍵或離子鍵。有不同的吸附形式：可形成共價鍵、配位鍵或離子鍵。有不同的吸附形式：（1）吸附前先離解）吸附前先離解 不能直接和金屬的不能直接和金屬的“表面自由價表面自由價”成鍵，必須成鍵，必須先自身解離，成為有自由價的基團，如分子氫、先自身解離，成為有自由價的基團，如分子氫、 飽和烴分子。飽和烴分子。 化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院二、分子在金屬表面的活化與吸附強度二、分子在金屬表面的活化與吸附強度金屬催化劑可將雙原子分子解離活化，為反應(yīng)提供活化分子；一般來說金屬催化劑可將雙原子分子解離活化，為反應(yīng)提供活化分子；一般來說, ,金屬對氣體分子化學(xué)吸附的強若順序為：金屬對氣體分子化學(xué)吸附的

15、強若順序為：說明：說明：強吸附的金屬都是過渡強吸附的金屬都是過渡金屬，有未配對的金屬，有未配對的d d電子電子或或d d軌道，如軌道，如Fe.Fe.吸附能力弱的都是非過吸附能力弱的都是非過渡金屬渡金屬, ,屬于價層為屬于價層為S S或或p p的金屬的金屬, ,如如Mg.Mg.第三節(jié)第三節(jié) 金屬表面上的化學(xué)吸附金屬表面上的化學(xué)吸附表表2-1 金屬按其對氣體分子化學(xué)吸附能力的分類金屬按其對氣體分子化學(xué)吸附能力的分類“+”：強吸附：強吸附 “-”：弱吸附：弱吸附化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院三、金屬表面上化學(xué)吸附的應(yīng)用三、金屬表面上化學(xué)吸附的應(yīng)用第三節(jié)第三節(jié) 金屬表面上的化學(xué)吸附金屬表面上的化學(xué)吸附化

16、學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院根據(jù)氧化物固體導(dǎo)電性能的差異，分為半導(dǎo)體和絕緣體根據(jù)氧化物固體導(dǎo)電性能的差異，分為半導(dǎo)體和絕緣體. 一、半導(dǎo)體氧化物上的化學(xué)吸附一、半導(dǎo)體氧化物上的化學(xué)吸附 說明：說明： 半導(dǎo)體氧化物最顯著的特點是其陽離子有可調(diào)變的氧化數(shù)半導(dǎo)體氧化物最顯著的特點是其陽離子有可調(diào)變的氧化數(shù), ,吸附吸附的發(fā)生伴隨著相當(dāng)數(shù)量的電子在其表面與吸附質(zhì)之間傳遞的發(fā)生伴隨著相當(dāng)數(shù)量的電子在其表面與吸附質(zhì)之間傳遞, ,這些這些氧化物受熱時有氧的得失氧化物受熱時有氧的得失. . 失去氧失去氧, ,陽離子的氧化數(shù)下降陽離子的氧化數(shù)下降, ,甚至變?yōu)閱钨|(zhì)甚至變?yōu)閱钨|(zhì), ,如如: : 其導(dǎo)電靠其導(dǎo)電靠Zn

17、原子結(jié)合電子，電子帶負電，故原子結(jié)合電子，電子帶負電，故ZnO為為n-型型(negative Tpye),同屬同屬n-型半導(dǎo)體的有型半導(dǎo)體的有:Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CuO等等。第四節(jié)第四節(jié) 氧化物表面上的化學(xué)吸附氧化物表面上的化學(xué)吸附化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院受熱獲氧受熱獲氧,而使其氧化數(shù)升高。而使其氧化數(shù)升高。 一個氧分子可使一個氧分子可使4個個Ni2+變成變成Ni3+，同時在晶格中增加了，同時在晶格中增加了2個個O2-離離子，造成氧離子缺位，稱正空穴，靠正空穴的傳遞而導(dǎo)電，稱為子，造成氧離子缺位，稱正空穴，靠正空穴的傳遞而導(dǎo)電，稱為p-型（型（Positive Typ

18、e）半導(dǎo)體。）半導(dǎo)體。 同屬同屬p-型半導(dǎo)體的有型半導(dǎo)體的有:NiO、CoO、PbO、Cr2O3等。等。對吸附對吸附O2等氧化性氣體時：等氧化性氣體時：p-型氧化物：型氧化物：e從氧化物表面?zhèn)鬟f到吸附質(zhì)，金屬離子氧化數(shù)升高從氧化物表面?zhèn)鬟f到吸附質(zhì)，金屬離子氧化數(shù)升高n-型氧化物：若滿足化學(xué)計量關(guān)系，不發(fā)生化學(xué)吸附；如不滿足化型氧化物：若滿足化學(xué)計量關(guān)系，不發(fā)生化學(xué)吸附；如不滿足化學(xué)計量，而又缺學(xué)計量，而又缺O(jiān)2-，會有較小程度吸附。，會有較小程度吸附。第四節(jié)第四節(jié) 氧化物表面上的化學(xué)吸附氧化物表面上的化學(xué)吸附 一、半導(dǎo)體氧化物上的化學(xué)吸附一、半導(dǎo)體氧化物上的化學(xué)吸附化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院

19、 二、二、 絕緣體氧化物半導(dǎo)體上的化學(xué)吸附絕緣體氧化物半導(dǎo)體上的化學(xué)吸附絕緣體氧化物：屬化學(xué)計量關(guān)系的氧化物，如絕緣體氧化物：屬化學(xué)計量關(guān)系的氧化物，如MgO、Al2O3等。等。特點：特點：即不能被還原又不能被氧化，故既不吸附氧氣有不吸附氫氣，即不能被還原又不能被氧化，故既不吸附氧氣有不吸附氫氣，自身有一定的酸堿性，可吸附酸性氣體。自身有一定的酸堿性，可吸附酸性氣體。 如如: K2O可吸附可吸附CO2；- Al2O3 可吸附可吸附NH3等。等。由于氧化物自身具有一定的酸堿性，可與水或其他極性分子反應(yīng)。由于氧化物自身具有一定的酸堿性，可與水或其他極性分子反應(yīng)。Al2O3表面覆蓋一層水，可以認為發(fā)生表面羥基化，這些羥基牢固表面覆蓋一層水，可以認為發(fā)生表面