第03章 合成材料助劑

1、123.1.1合成材料助劑的概念合成材料助劑的概念n合成材料助劑簡(jiǎn)稱(chēng)為助劑，指合成材料和產(chǎn)品（制品）在生產(chǎn)和加工過(guò)程中，為改善生產(chǎn)工藝改善生產(chǎn)工藝條件、提高產(chǎn)品質(zhì)量或賦予產(chǎn)品某種特殊性能條件、提高產(chǎn)品質(zhì)量或賦予產(chǎn)品某種特殊性能所添加的各種輔助化學(xué)品。n大部分的助劑是在加工過(guò)程中添加于材料或產(chǎn)品中，因此，助劑也常被稱(chēng)為添加劑或配合劑。3.1 概述概述 3三大合成材料三大合成材料n是指塑料、合成橡膠和合成纖維塑料、合成橡膠和合成纖維。n它們是用人工方法，由低分子化合物合成的高分子化合物，又叫高聚物，相對(duì)分子量可在10000以上。n天然高聚物有淀粉、纖維素、天然橡膠和蛋白質(zhì)天然高聚物有淀粉、纖維素、

2、天然橡膠和蛋白質(zhì)等。n高聚物正在越來(lái)越多地取代金屬，成為現(xiàn)代社會(huì)使用的重要材料。 4第1號(hào)：PET（聚乙烯對(duì)苯二甲酸脂），這種材料制作的容器，就是常見(jiàn)的裝汽水的塑料瓶，也俗稱(chēng)“寶特瓶”。第2號(hào)：HDPE（高密度聚乙烯），清潔劑、洗發(fā)精、沐浴乳、食用油、農(nóng)藥等等的容器多以HDPE制造。容器多半不透明，手感似臘。第3號(hào)：PVC（聚氯乙烯），多用以制造水管、雨衣、書(shū)包、建材、塑料膜、塑料盒等等器物。第4號(hào)：LDPE（低密度聚乙烯），隨處可見(jiàn)的塑料袋多以L(fǎng)DPE制造。第5號(hào)：PP（聚丙烯），多用以制造水桶、垃圾桶、籮筐、籃子和微波爐用食物容器等等。第6號(hào)：PS（聚苯乙烯），由于吸水性低，多用以制造建材

3、、玩具、文具、滾輪，還有速食店盛飲料的杯盒或一次性餐具。第7號(hào)：其他。 PET01 PP 05 563.1.2 合成材料助劑的分類(lèi)：合成材料助劑的分類(lèi)： n(1)化學(xué)結(jié)構(gòu)：化學(xué)結(jié)構(gòu)：n無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物；n單一化合物和混合物；n單體和聚合物；n(2)助劑的應(yīng)用對(duì)象：助劑的應(yīng)用對(duì)象：n塑料助劑；n橡膠助劑；n合成纖維助劑。7n（3）按照其功能分類(lèi)：）按照其功能分類(lèi)：n（a）抗老劑抗老劑 如抗氧劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、防霉劑等n（b）改善機(jī)械性能的助劑改善機(jī)械性能的助劑n如硫化劑、硫化促進(jìn)劑、抗沖擊劑、偶聯(lián)劑等n（c）改善加工性能的助劑改善加工性能的助劑n潤(rùn)滑劑、脫模劑、軟化劑、塑解劑等n（d

4、）柔軟化和輕質(zhì)化的助劑柔軟化和輕質(zhì)化的助劑 發(fā)泡劑等n（e）改進(jìn)表面性能和外觀的助劑改進(jìn)表面性能和外觀的助劑n抗靜電劑、防霧滴劑、著色劑等n（f）阻燃添加劑阻燃添加劑,阻燃劑、煙霧抑制劑等阻燃劑、煙霧抑制劑等83.1.3 合成材料助劑的應(yīng)用合成材料助劑的應(yīng)用 n助劑和聚合物的關(guān)系是互為依存的關(guān)系助劑和聚合物的關(guān)系是互為依存的關(guān)系。聚合物只有在具備適當(dāng)?shù)闹鷦┖图庸ぜ夹g(shù)的條件下，才有廣泛的用途。如聚丙烯，是一種極易老化的合成樹(shù)脂，純聚丙烯薄片在150下只需0.5h就脆化。如果在樹(shù)脂中加入適量的抗氧劑和穩(wěn)定劑后，在同一溫度下就可經(jīng)受2000h的老化考驗(yàn)，這樣就可使聚丙烯成為十分有用的通用塑料。93.

5、1.4 助劑在應(yīng)用中需注意的問(wèn)題助劑在應(yīng)用中需注意的問(wèn)題 n（1）助劑與聚合物的配伍性）助劑與聚合物的配伍性n（2）助劑的耐久性）助劑的耐久性 n（3）助劑的加工適應(yīng)性）助劑的加工適應(yīng)性 n（4）助劑必須適應(yīng)產(chǎn)品的最終用途）助劑必須適應(yīng)產(chǎn)品的最終用途n（5）助劑配合中的協(xié)同作用和相抗作用）助劑配合中的協(xié)同作用和相抗作用 10 3.2 增塑劑增塑劑 n3.2.1 概述概述n定義：定義：凡添加到聚合物體系中，能使聚合物凡添加到聚合物體系中，能使聚合物體系增加塑性而不改變聚合物本性的物質(zhì)。體系增加塑性而不改變聚合物本性的物質(zhì)。n可以改善在成型加工時(shí)樹(shù)脂的流動(dòng)性，并使制品具有柔韌性的有機(jī)物質(zhì)。它通常是

6、一些高沸點(diǎn)、難以揮發(fā)的粘稠液體或低熔點(diǎn)的固體，一般不與塑料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。11n增塑劑在所有塑料助劑中用量最大。我國(guó)總產(chǎn)能約為100萬(wàn)噸，400多種,工業(yè)生產(chǎn)的有200多種。增塑劑以綜合性能佳、價(jià)格優(yōu)的鄰苯二甲酸酯鄰苯二甲酸酯為主，世界四大生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)家和地區(qū) 美國(guó)、西歐、日本、中國(guó)美國(guó)、西歐、日本、中國(guó)的消費(fèi)量占7090。12n增塑劑的主要作用：增塑劑的主要作用：n削弱聚合物分子間的次價(jià)鍵，即范德華力削弱聚合物分子間的次價(jià)鍵，即范德華力，從而增加了聚合物分子鏈的移動(dòng)性，降低聚合物分子鏈的結(jié)晶性，因而增加了聚合物的塑性，表現(xiàn)為聚合物的硬度、軟化溫度和玻硬度、軟化溫度和玻璃化溫度下降，璃化溫度下降

7、，而伸長(zhǎng)率、曲撓性和柔韌性伸長(zhǎng)率、曲撓性和柔韌性提高。提高。 13（1）按化學(xué)結(jié)構(gòu)分：）按化學(xué)結(jié)構(gòu)分： n鄰苯二甲酸酯(如：DBPDOPDIDP) n脂肪族二元酸酯(如：己二酸二辛酯DOA，癸二酸二辛iDOS) n磷酸酯(如：磷酸三甲苯酯TCP，磷酸甲苯二苯酯CDP) n環(huán)氧化合物(如：環(huán)氧化大豆油，環(huán)氧油酸丁酯) n聚合型增塑劑(如：己二酸丙二醇聚酯) 增塑劑的分類(lèi)：增塑劑的分類(lèi)：14n苯多酸酯(如：1，24一偏苯三酸三異辛酯) n含氯增塑劑(如：氯化石蠟、五氯硬酯酸甲酯 ) n烷基磺酸酯 n多元醇酯 n其它增塑劑15（2）按相容性的差異分：）按相容性的差異分： 主增塑劑主增塑劑和和輔助增塑

8、劑輔助增塑劑: 主增塑劑是指能與樹(shù)脂充分相容的增塑劑，主增塑劑是指能與樹(shù)脂充分相容的增塑劑，或稱(chēng)溶劑型增塑劑或稱(chēng)溶劑型增塑劑。它的分子不僅能進(jìn)入樹(shù)脂分子鏈的無(wú)定型區(qū)，也能進(jìn)入分子鏈的結(jié)晶區(qū)。因而它不會(huì)滲出、噴霜不會(huì)滲出、噴霜等。可以單獨(dú)使用。 16n輔助增塑劑即非溶劑型增塑劑輔助增塑劑即非溶劑型增塑劑，一般不能進(jìn)入樹(shù)脂分子鏈的結(jié)晶區(qū)，只能與主增塑劑配合使用，所以也稱(chēng)增量劑也稱(chēng)增量劑。17n增塑劑總量中的7580%應(yīng)用于聚氯乙烯塑料，主要是碳原子數(shù)6-11的脂肪醇與鄰苯二甲酸類(lèi)合成的酯類(lèi)，其中最為主要的是鄰鄰苯二甲酸二辛酯（苯二甲酸二辛酯（DOP），），是標(biāo)準(zhǔn)增塑劑。此外，還有環(huán)氧類(lèi)、磷酸酯類(lèi)和

9、癸二酸酯類(lèi)增塑劑及氯化石臘類(lèi)增量劑等。18（3）按作用方式分：）按作用方式分：內(nèi)增塑劑和外增塑劑內(nèi)增塑劑和外增塑劑 n通常，內(nèi)增塑劑是在聚合過(guò)程中加入的聚合過(guò)程中加入的第二單體第二單體，以進(jìn)行共聚對(duì)聚合物進(jìn)行改性。如氯乙烯-醋酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔軟。n優(yōu)點(diǎn)：相容性?xún)?yōu)異。n缺點(diǎn)：通用性差，使用溫度范圍窄。 19n外增塑劑，通常是高沸點(diǎn)難揮發(fā)的液體或低熔點(diǎn)固體，將其添加到需要增塑的聚合物中，可以增加聚合物的塑性。外增塑劑不與聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)不與聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，和聚合物的相互作用主要是在升高溫度時(shí)的溶張作用，與聚合物形成一種固體溶液與聚合物形成一種固體溶液。n優(yōu)點(diǎn)：性能全面、生產(chǎn)和

10、使用方便。n缺點(diǎn)：相容性差。 20（4）按分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)分：）按分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)分：?jiǎn)误w型和聚合物型單體型和聚合物型 n絕大多數(shù)增塑劑為單體型，有固定的分子量，如鄰苯二甲酸酯類(lèi)、脂肪酸二元酸酯類(lèi)等，也有分子量不固定的單體增塑劑，如環(huán)氧大豆油；n由二元酸與二元醇縮聚而得縮聚而得的聚酯（M為1000-6000）是聚合型增塑劑。 21（5）按增塑劑的應(yīng)用特性分：）按增塑劑的應(yīng)用特性分： 通用型和特殊型通用型和特殊型 n一些增塑劑性能比較全面，但沒(méi)有特殊的性能，稱(chēng)之為通用型增塑劑通用型增塑劑，如鄰苯二甲酸酯類(lèi)；n一些增塑劑除了增塑作用外，尚有其它功尚有其它功能能，如脂肪酸二元酸酯類(lèi)等，具有良好的低溫柔曲

11、性能，稱(chēng)為耐寒增塑劑，而磷酸酯類(lèi)有阻燃性能，稱(chēng)為阻燃增塑劑。 22關(guān)于增塑劑的作用機(jī)理已經(jīng)爭(zhēng)論了近半個(gè)世紀(jì)。曾有人用潤(rùn)滑、凝膠、自由體積等理論來(lái)給予解釋。3.2.2 增塑機(jī)理增塑機(jī)理 23 1 1、潤(rùn)滑理論：、潤(rùn)滑理論：增塑劑起界面潤(rùn)滑劑的作用，是因聚合物大分子間具有作用力，增塑劑的加入能促進(jìn)聚合物大分子間或鏈段間的運(yùn)動(dòng)，甚至當(dāng)大分子的某些部分締結(jié)成凝膠網(wǎng)狀時(shí)，增塑劑也能起潤(rùn)滑作用而降低分子間的“摩擦力”，使大分子鏈能相互滑移。即增塑劑產(chǎn)生了“內(nèi)部潤(rùn)滑作用”。此理論能解釋增塑劑的加入使聚合物粘度減小，流動(dòng)性增加，易于成型加工，以及聚合物的性質(zhì)不會(huì)明顯改變的原因。但單純的潤(rùn)滑理論，還不能說(shuō)明增塑

12、過(guò)程的復(fù)雜機(jī)理，而且還可能與塑料的潤(rùn)滑作用原理相混淆。242 2、凝膠理論：、凝膠理論：聚合物（主要指無(wú)定形）的增塑過(guò)程是使組成聚合物的大分子力圖分開(kāi)，而大分子之間的吸引力又盡量使其重新聚集在一起的過(guò)程，這樣“時(shí)開(kāi)時(shí)集”構(gòu)成一種動(dòng)平衡。在一定溫度和濃度下，聚合物大分子間的“時(shí)開(kāi)時(shí)集”，造成分子間存在若干物理“連接點(diǎn)”，增塑劑的作用是有選擇地在這些“連接點(diǎn)”處使聚合物溶劑化，拆散或隔斷物理“連接點(diǎn)”，導(dǎo)致大分子間的分開(kāi)。這一理論更適用于增塑劑用量大的極性聚合物的增塑。而對(duì)于非極性聚合物的增塑，由于大分子間的作用力較小，增塑劑的加入，減少了聚合物大分子纏結(jié)點(diǎn)的數(shù)目。253、自由體積理論：、自由體積

13、理論：增塑劑的加入后會(huì)增加聚合物的自由體積。而所有聚合物在玻璃化溫度Tg時(shí)的自由體積是一定的，而增塑劑的加入，使大分子間距離增大，體系的自由體積增加，聚合物的粘度和Tg下降，塑性增大。顯然增塑的效果與加入增塑劑的體積成正比。但它不能解釋許多聚合物在增塑劑量低時(shí)所發(fā)生的反增塑現(xiàn)象等。26普遍被認(rèn)為的理論介紹如下：高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物分子鏈間聚集作用的削弱而造成的。增塑劑分子插入到聚合物分子鏈間，削弱了聚合物分子鏈間的引力，結(jié)果增加了聚合物分子鏈的移動(dòng)性，降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶度，從而使聚合物的塑性增加。273.2.3 對(duì)增塑劑的基本要求對(duì)增塑劑的基本要求 （1）增塑劑與聚合物有

14、良好的相容性）增塑劑與聚合物有良好的相容性（2）塑化效率高）塑化效率高（3）耐老化，穩(wěn)定性好）耐老化，穩(wěn)定性好（4）耐久性好，揮發(fā)性、遷移性?。荒退?、油和有）耐久性好，揮發(fā)性、遷移性小；耐水、油和有機(jī)溶劑等抽出機(jī)溶劑等抽出（5）耐寒性好，低溫柔軟性良好）耐寒性好，低溫柔軟性良好（6）具有阻燃性）具有阻燃性28（7）電絕緣性良好）電絕緣性良好（8）無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒、無(wú)污染）無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒、無(wú)污染（9）耐霉菌性好）耐霉菌性好（10）耐化學(xué)品）耐化學(xué)品（11）增塑糊粘度穩(wěn)定性好）增塑糊粘度穩(wěn)定性好（12）價(jià)格低廉）價(jià)格低廉 293.2.4 增塑劑的結(jié)構(gòu)與增塑劑性能的關(guān)系增塑劑的結(jié)構(gòu)與增塑劑性能的關(guān)

15、系 n增塑劑的特性都是由它們本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)所決定的。（1）增塑劑與聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)上的類(lèi)似性）增塑劑與聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)上的類(lèi)似性n如果增塑劑與聚合物具有類(lèi)似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，就能得到較好塑化效果。 30n酯型結(jié)構(gòu)酯型結(jié)構(gòu) 絕大部分增塑劑都含有1-3個(gè)酯基，一般隨著酯基數(shù)目的增多，相容性和透明性都會(huì)更好。（2）極性部分的結(jié)構(gòu)）極性部分的結(jié)構(gòu) n極性部分還有環(huán)氧基、酮基、醚鍵、酰胺基、氰基極性部分還有環(huán)氧基、酮基、醚鍵、酰胺基、氰基和氯基等和氯基等，環(huán)氧基有優(yōu)良的耐熱性、酮基相容性好、醚鍵對(duì)相容性也有改善但耐水性和耐熱性差。 31（3）非極性部分的結(jié)構(gòu)）非極性部分的結(jié)構(gòu)n常用增塑劑，鄰苯二甲酸酯類(lèi)、脂肪族二

16、元酸酯類(lèi)等，隨著直鏈烷基碳原子數(shù)的增加直鏈烷基碳原子數(shù)的增加，耐寒性和耐揮耐寒性和耐揮發(fā)性提高，但相容性、塑化效率等相應(yīng)降低。發(fā)性提高，但相容性、塑化效率等相應(yīng)降低。碳原子數(shù)在4-8之間變化時(shí)上述影響并不顯著；但碳原子數(shù)增加到14以上時(shí)，這種影響就特別顯著了。32n碳原子數(shù)相同的支鏈烷基與直鏈烷基相比較，其塑化效率、耐寒性、耐老化和耐揮發(fā)性均較差。同時(shí)隨著支鏈的增加，這種傾向更為明顯。但是R1CR2（R3）R4-的分支結(jié)構(gòu)卻對(duì)熱氧化分解有極良好的穩(wěn)定性，這是因?yàn)榧咎荚由蠜](méi)季碳原子上沒(méi)有氫的緣故有氫的緣故。33（4）非極性部分與極性部分的比例（）非極性部分與極性部分的比例（Ap/P0） 例如例

17、如，壬二酸二辛酯的Ap/P0值為11.5，DOP的Ap/P0值為8（忽略了半極性的苯基），磷酸三辛酯的Ap/P0值為8。 nAp/P0值增塑劑分子中非極性的脂肪碳原子數(shù)（增塑劑分子中非極性的脂肪碳原子數(shù)（Ap）與極性基（與極性基（P0）的比值。的比值。34非極性部分與極性部分的比例對(duì)增塑劑的性能有很大的影響。低高Ap/P0值A(chǔ)p/P0值低高相容性高低低溫柔軟性低高塑化效率高低揮發(fā)性高低熱穩(wěn)定性低高耐油性高低增塑糊黏度穩(wěn)定性低高耐肥皂水性低高35n增塑劑分子量的大小要適當(dāng)，分子量較大的增塑劑耐久性好，但塑化效率低、加工性能差；分子量較低的增塑劑相容性、加工性、塑化效率等較好，但耐久性差。一般增塑

18、劑分子量在300-500，如DOP為390。 （5）分子量大?。┓肿恿看笮?6比如：對(duì)PVC而言，一個(gè)性能良好的增塑劑，其分子結(jié)構(gòu)應(yīng)該具備：n相對(duì)分子量在300-500；n具有2-3個(gè)極性強(qiáng)的極性基團(tuán)；n非極性部分與極性部分的比例適當(dāng)；n分子形狀成直鏈形，少分支。37n苯二甲酸酯類(lèi)是增塑劑中最重要的品種，品種多、產(chǎn)量大，約占增塑劑年銷(xiāo)量的80%以上。n苯二甲酸酯是一類(lèi)高沸點(diǎn)的酯類(lèi)化合物，它們一般都具有適度的極性，與PVC有良好的相容性。與其它增塑劑相比較，還具有適用性廣、化學(xué)穩(wěn)定性好、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、原料便宜易得、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。一、苯二甲酸酯類(lèi)一、苯二甲酸酯類(lèi)3.2.5 增塑劑的主要品種增塑劑

19、的主要品種38n由鄰苯二甲酸酐與各種醇類(lèi)酯化可以制取多品種的鄰苯二甲酸酯類(lèi)系列化合物，其結(jié)構(gòu)通式為 ：COOR1COOR2R1、R2為C1-C13烷基或環(huán)烷基或苯基或芐基等。 39n鄰苯二甲酸二辛酯鄰苯二甲酸二辛酯DOP 突出特點(diǎn)：突出特點(diǎn)： 增塑效率高，揮發(fā)性小，耐紫外光，耐水抽出，遷增塑效率高，揮發(fā)性小，耐紫外光，耐水抽出，遷移性小，而且耐寒性、柔軟性和電性能等也良好，是移性小，而且耐寒性、柔軟性和電性能等也良好，是一類(lèi)比較理想的增塑劑。一類(lèi)比較理想的增塑劑。40n本品廣泛用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、纖維素樹(shù)脂的加工、制造薄膜、人造革、電線(xiàn)和電纜包皮、片材、板材、模塑品、增塑糊等。n安全注

20、意事項(xiàng) 本品毒性低，大白鼠和家兔經(jīng)口 LD50 30g/kg體重。美國(guó)食品藥物管理局準(zhǔn)許本品用于食品包裝用玻璃紙、涂料、粘合劑、橡膠制品。 41增塑劑增塑劑DOP的生產(chǎn)的生產(chǎn) nDOP制造該技術(shù)包括酯化、脫醇、中和水洗、汽提、過(guò)濾、醇回收、原料及成品等工序。 酯化反應(yīng)原理酯化反應(yīng)原理 R1COOH+R2OHR1COOR2+H2O酯化反應(yīng)為比較典型的可逆反應(yīng)。酯化反應(yīng)為比較典型的可逆反應(yīng)。如何提高酯的收率？如何提高酯的收率？42二、脂肪族二元酸酯脂肪族二元酸酯 n化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為： R1OCO(CH2)nCOOR2脂肪族二元酸酯增塑劑約為增塑劑產(chǎn)量的5%。43主要品種：n癸二酸二(2-乙基)己酯,

21、通稱(chēng)癸二酸二辛酯（）n癸二酸二丁酯（DBS）n己二酸二(2-乙基)己酯（DOA）。 44三、磷酸酯三、磷酸酯 n磷酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如下： POOOOR1R2R3缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：價(jià)格較貴、耐寒性較差，大多具有毒性。價(jià)格較貴、耐寒性較差，大多具有毒性。優(yōu)點(diǎn)：具有良好的相容性，突出優(yōu)點(diǎn)具有防腐性防腐性和抗菌性和抗菌性。45主要品種：n磷酸三甲苯酯（TCP）（產(chǎn)量最大）、n磷酸甲苯二苯酯（CDP）（產(chǎn)量次之）、n磷酸三苯酯（TPP）（產(chǎn)量第三）。n磷酸二苯一辛酯（DPOP或ODP）是允許用于食品包裝的唯一磷酸酯類(lèi)增塑劑。46五、含氯增塑劑五、含氯增塑劑（氯化石蠟，含氯脂肪酸酯）（氯化石蠟，含氯脂肪酸酯）

22、良好的電絕緣性和阻燃性；相容性和熱穩(wěn)定性不太好七、其它類(lèi)別的增塑劑七、其它類(lèi)別的增塑劑 四、環(huán)氧化合物四、環(huán)氧化合物（環(huán)氧甘油酯及脂肪酸單酯）具有熱穩(wěn)定性，抗萃取、遷移及低溫；相容性低。六、高分子量增塑劑六、高分子量增塑劑（聚酯）（聚酯）抗萃取性和耐久性較好。473.2.6 我國(guó)亟待開(kāi)發(fā)新型增塑劑我國(guó)亟待開(kāi)發(fā)新型增塑劑 n2006年8月國(guó)家質(zhì)檢總局發(fā)出公告：今后將禁止含有己二酸二（2-乙基）己酯（DEHA）等不符合強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的物質(zhì)或氯乙烯單體含量超標(biāo)的食品保鮮膜進(jìn)口、出口。48檸檬酸三丁酯（檸檬酸三丁酯（TBC） n主要用于聚氯乙烯及其共聚物，纖物素樹(shù)脂中作增塑劑，被增塑的新產(chǎn)品用于醫(yī)

23、療器具和食品包裝材料等方面。 n增塑效率高，具防霉性。增塑效率高，具防霉性。一種新型“綠色”環(huán)保塑料增塑劑，無(wú)毒無(wú)味，可替代鄰苯二甲酸酯類(lèi)傳統(tǒng)增塑劑。493.3 抗氧劑抗氧劑 抗氧劑抗氧劑是一類(lèi)能抑制或減緩高分子材料自動(dòng)是一類(lèi)能抑制或減緩高分子材料自動(dòng)氧化反應(yīng)速度的物質(zhì)氧化反應(yīng)速度的物質(zhì)。 樹(shù)脂、塑料、橡膠及復(fù)合材料在成型加工、貯存和使用過(guò)程中不可避免地要與氧氣及光接觸，再加上溫度的變化，導(dǎo)致它們?cè)谕庥^、結(jié)構(gòu)和性能上發(fā)生變化，也即老化老化。3.3.1 概述50 引起上述變化的外界因素以氧、光、熱氧、光、熱三個(gè)因素最為重要。這三種因素造成高分子材料的自動(dòng)氧化反應(yīng)和熱分解反應(yīng)，使高分子聚合物降解，

24、產(chǎn)生一系列變化。51 3.3.2 抗氧劑的基本作用原理抗氧劑的基本作用原理3金屬離子螯合劑：枸櫞酸、EDTA(乙二胺四乙酸)和磷酸衍生物。根據(jù)作用機(jī)理分為鏈終止型和預(yù)防型抗氧劑鏈終止型和預(yù)防型抗氧劑。1. 自由基吸收劑：如酚類(lèi)抗氧化劑，維生素 E.2. 氧清除劑：如抗壞血酸、抗壞血酸棕櫚酸酯、異抗壞血酸和異抗壞血酸鈉等。 523.3.3 抗氧劑選用原則抗氧劑選用原則1. 溶解性溶解性-與聚合物的相溶性較高, 而其它介質(zhì)中較低。2. 揮發(fā)性揮發(fā)性-不易揮發(fā)。3. 穩(wěn)定性穩(wěn)定性-對(duì)光、熱、氧、水等外界因素穩(wěn)定，耐寒。4. 變色和污染性變色和污染性-對(duì)制品無(wú)污染。5. 物理性質(zhì)物理性質(zhì)-選用時(shí)需考慮

25、物理性能533.3.4 抗氧劑的主要品種抗氧劑的主要品種 是一類(lèi)應(yīng)用最早、效果最好的抗氧劑。胺類(lèi)抗氧劑為芳香族仲胺的衍生物，主要有二芳基仲胺、對(duì)苯二胺、酮胺和醛胺等。（1）胺類(lèi)胺類(lèi) 這類(lèi)抗氧劑雖然抗氧效能好，但易變質(zhì)污染，因此它們多用于對(duì)制品顏色要求不高的材料中。54（2）酚類(lèi)）酚類(lèi) 是一類(lèi)不變色無(wú)污染的抗氧劑，主要用于是一類(lèi)不變色無(wú)污染的抗氧劑，主要用于對(duì)制品色度要求較高或淺色制品。對(duì)制品色度要求較高或淺色制品。 這類(lèi)抗氧劑大多數(shù)都含有受阻酚的結(jié)構(gòu)，包括烷基化單酚、烷基化多酚及硫代雙酚等類(lèi)型，此外還有多元酚及氨基酚衍生物。55（3）亞磷酸酯類(lèi)亞磷酸酯類(lèi)-是一類(lèi)過(guò)氧化物分解劑，它們具有分解氫過(guò)

26、氧化物產(chǎn)生結(jié)構(gòu)穩(wěn)定物質(zhì)的作用，通常稱(chēng)之為輔助抗氧劑。（4）其它抗氧劑其它抗氧劑除上述三類(lèi)抗氧劑外，還有硫代酯類(lèi)及有機(jī)金屬鹽類(lèi)。這兩類(lèi)亦稱(chēng)為輔助抗氧劑，其品種及消耗量均比較少。563.4 阻燃劑阻燃劑3.4.1 概述作用：使合成材料具有難燃性、自熄性和消煙性。難燃性、自熄性和消煙性。阻燃劑-賦予易燃賦予易燃聚合物聚合物難燃性的功能性難燃性的功能性助劑助劑。57 3.4.2 阻燃劑的作用機(jī)理阻燃劑的作用機(jī)理u吸熱作用吸熱作用u覆蓋作用覆蓋作用u抑制鏈反應(yīng)抑制鏈反應(yīng)u不燃?xì)怏w的窒息作用等不燃?xì)怏w的窒息作用等581. 吸熱作用吸熱作用 在高溫條件下，阻燃劑發(fā)生了強(qiáng)烈的吸熱反阻燃劑發(fā)生了強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)，

27、吸收燃燒放出的部分熱量應(yīng)，吸收燃燒放出的部分熱量，降低可燃物表面的溫度,有效地抑制可燃性氣體的生成，阻止燃燒的蔓延。59 通過(guò)提高聚合物的熱容提高聚合物的熱容，使其在達(dá)到熱分解溫度前吸收吸收更多的熱量熱量，從而提高其阻燃性能。這類(lèi)阻燃劑充分發(fā)揮其結(jié)合水蒸汽時(shí)大量吸熱結(jié)合水蒸汽時(shí)大量吸熱的特性，提高其自身的阻燃能力。例如：Al(OH)3阻燃劑的阻燃機(jī)理602. 覆蓋作用覆蓋作用 在可燃材料中加入阻燃劑后，阻燃劑在高溫下能形成玻璃狀或穩(wěn)定泡沫覆蓋層，隔絕氧氣，具有穩(wěn)定泡沫覆蓋層，隔絕氧氣，具有隔熱、隔氧、阻止可燃?xì)怏w向外逸出的作用，隔熱、隔氧、阻止可燃?xì)怏w向外逸出的作用，從而達(dá)到阻燃目的。613.

28、 抑制鏈反應(yīng)抑制鏈反應(yīng)燃燒的鏈反應(yīng)理論，維持燃燒所需的是自由基。 機(jī)理：機(jī)理：阻燃劑可作用于氣相燃燒區(qū)，捕捉燃燒捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，反應(yīng)中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，最終使燃燒反應(yīng)速度下降直至終止。62 如含鹵阻燃劑受熱分解釋放出鹵素，能夠捕捉捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基燃燒反應(yīng)中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，最終使燃燒反應(yīng)速度下降直至終止。 634. 不燃?xì)怏w窒息作用不燃?xì)怏w窒息作用u阻燃劑受熱時(shí)分解出不燃?xì)怏w，將可燃物分解出來(lái)的可燃?xì)怏w的濃度沖淡到燃燒下限以下。u對(duì)燃燒區(qū)內(nèi)的氧濃度具有稀釋的作用，阻止燃燒的繼續(xù)進(jìn)行，達(dá)到阻燃的作用。 643.

29、4.3 阻燃劑的選用原則1、主、輔阻燃劑優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)作用主、輔阻燃劑優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)作用2、協(xié)同作用、協(xié)同作用3、加合作用、加合作用4、對(duì)抗作用、對(duì)抗作用65n鹵系阻燃劑鹵系阻燃劑n磷系阻燃劑磷系阻燃劑n氮系阻燃劑氮系阻燃劑n磷鹵系阻燃劑磷鹵系阻燃劑n磷氮系阻燃劑磷氮系阻燃劑1. 按所含阻燃元素分類(lèi)3.4.4 阻燃劑主要品種阻燃劑主要品種662. 按組分的不同分類(lèi)按組分的不同分類(lèi)無(wú)機(jī)鹽類(lèi)阻燃劑無(wú)機(jī)鹽類(lèi)阻燃劑有機(jī)阻燃劑有機(jī)阻燃劑有機(jī)無(wú)機(jī)混合阻燃劑有機(jī)無(wú)機(jī)混合阻燃劑673. 按使用方法分類(lèi)按使用方法分類(lèi)n添加型阻燃劑添加型阻燃劑占主導(dǎo)地位，使用的范圍比較廣，約占阻燃劑的85，反應(yīng)型阻燃劑僅占15。n反應(yīng)型阻燃劑反應(yīng)型