第三章 晶格振動(dòng) 3-3ppt

1、固體物理固體物理 第三章第三章 晶格振動(dòng)晶格振動(dòng)3-4 晶體的熱容晶體的熱容 概述概述在一般溫度變化范圍的過(guò)程中，固體的在一般溫度變化范圍的過(guò)程中，固體的體積體積變化不變化不大，可近似地視為大，可近似地視為定容過(guò)程定容過(guò)程。定容熱容定容熱容定義定義:單位質(zhì)單位質(zhì)量的物質(zhì)在定容過(guò)程中，溫度升高量的物質(zhì)在定容過(guò)程中，溫度升高1時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)能時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)能的增量，即的增量，即VVTTUTUC0limVolume晶體的晶體的運(yùn)動(dòng)能量運(yùn)動(dòng)能量包括包括: 晶格振動(dòng)晶格振動(dòng)能量能量Ul (Lattice) 電子運(yùn)動(dòng)電子運(yùn)動(dòng)能量能量Ue (Electron) 對(duì)熱容的貢獻(xiàn)分別用對(duì)熱容的貢獻(xiàn)分別用晶格熱容晶格熱容C

2、Vl 和和電子熱容電子熱容CVe來(lái)表示。除極低溫下金屬中的來(lái)表示。除極低溫下金屬中的電子熱容電子熱容相對(duì)較大，通相對(duì)較大，通常常CVlCVe，故故晶格熱容晶格熱容CVl簡(jiǎn)化為簡(jiǎn)化為CV。固體熱容的實(shí)驗(yàn)定律：固體熱容的實(shí)驗(yàn)定律：高溫高溫下的杜隆下的杜隆珀替（珀替（Dulong-Petit）定律和）定律和低溫低溫下的德拜（下的德拜（Debye）定律。）定律。杜隆杜隆珀替定律：珀替定律：對(duì)確定的材料，高溫下的熱容為常對(duì)確定的材料，高溫下的熱容為常數(shù)，摩爾熱容為數(shù)，摩爾熱容為3R， R=8.3145100.000070J/(molK) 。德拜定律：德拜定律：低溫下的固體熱容與低溫下的固體熱容與T3成正

3、比。成正比。圖3-19硅、鍺的熱容與溫度的關(guān)系 設(shè)單位質(zhì)量的晶體中有設(shè)單位質(zhì)量的晶體中有NS個(gè)原子，則其自由度數(shù)為個(gè)原子，則其自由度數(shù)為3NS。晶體中的格波可歸結(jié)為。晶體中的格波可歸結(jié)為3NS個(gè)相互獨(dú)立的個(gè)相互獨(dú)立的簡(jiǎn)諧簡(jiǎn)諧振子振子。根據(jù)經(jīng)典理論的。根據(jù)經(jīng)典理論的能量均分定理能量均分定理，每個(gè)簡(jiǎn)諧振，每個(gè)簡(jiǎn)諧振子的平均能量為子的平均能量為kBT(kB為玻耳茲曼常數(shù)為玻耳茲曼常數(shù))，因而，因而總晶總晶格振動(dòng)能格振動(dòng)能為：為： U3NSkBT相應(yīng)的熱容為：相應(yīng)的熱容為： CV3NSkB摩爾熱容為：摩爾熱容為： CV,m=3NAkB=3R經(jīng)典理論經(jīng)典理論熱容的計(jì)算熱容的計(jì)算 其中，其中，NA為為阿伏

4、伽德羅常數(shù)阿伏伽德羅常數(shù)。摩爾熱容與。摩爾熱容與材料的材料的性質(zhì)性質(zhì)及及溫度溫度無(wú)關(guān)，無(wú)關(guān)，符合杜隆符合杜隆泊替泊替定律。固體熱容在定律。固體熱容在低溫下正比于低溫下正比于T3是經(jīng)典物理無(wú)法解釋的難題。是經(jīng)典物理無(wú)法解釋的難題。然而，從量子論的觀點(diǎn)出發(fā)，每個(gè)諧振子能量都是量然而，從量子論的觀點(diǎn)出發(fā)，每個(gè)諧振子能量都是量子化的，其平均能量不再是子化的，其平均能量不再是kBT，而成為：，而成為： 量子理論量子理論熱容的計(jì)算熱容的計(jì)算晶格振動(dòng)能量晶格振動(dòng)能量為為3NS個(gè)量子諧振子個(gè)量子諧振子能量之和，晶體的能量之和，晶體的3NS個(gè)量子諧振子個(gè)量子諧振子與與3NS個(gè)格波個(gè)格波一一對(duì)應(yīng)，晶格振動(dòng)一一對(duì)應(yīng)

5、，晶格振動(dòng)能也就是各個(gè)能也就是各個(gè)格波能量之和格波能量之和： NSiiNSiinEU3131 ) + 21(=（3-67） 111 22exp1BEnk T（3-58） 由由格波態(tài)密度格波態(tài)密度函數(shù)函數(shù)g()的定義，上式可寫(xiě)成：的定義，上式可寫(xiě)成：mdTEgU0),()(0( ) d( )3mgNS其中，其中，m為為截止頻率截止頻率，且有：，且有：則定容熱容為：則定容熱容為： mVdTEgTTUC0,把式（把式（3-58）代入上式，得到）代入上式，得到 dgeeTkkCTkTkBBBBm2201（3-68） 格波態(tài)密度格波態(tài)密度函數(shù)：函數(shù)： siiqsiiqdSVgg313312（3-68）

6、對(duì)于具體的晶體，求解對(duì)于具體的晶體，求解g()十分困難，式（十分困難，式（3-68）的）的積分也不容易。人們經(jīng)常使用積分也不容易。人們經(jīng)常使用簡(jiǎn)化的模型簡(jiǎn)化的模型來(lái)討論晶體來(lái)討論晶體熱容問(wèn)題。主要包括：熱容問(wèn)題。主要包括：愛(ài)因斯坦愛(ài)因斯坦（Einsten）模型和）模型和德拜德拜(Debye)模型，均建立在模型，均建立在諧振子能量量子化諧振子能量量子化的的基礎(chǔ)上，得出了基本正確、超越經(jīng)典物理的結(jié)論。另基礎(chǔ)上，得出了基本正確、超越經(jīng)典物理的結(jié)論。另一方面它們又都對(duì)一方面它們又都對(duì)格波的態(tài)密度函數(shù)格波的態(tài)密度函數(shù)作了不同程度的作了不同程度的近似。因而結(jié)論在近似。因而結(jié)論在定量定量上與上與實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)有不

7、同程度的偏差。有不同程度的偏差。 假定晶體中所有原子都以假定晶體中所有原子都以相同頻率相同頻率獨(dú)立地振動(dòng)，則獨(dú)立地振動(dòng)，則晶體中的晶體中的格波頻率格波頻率都相同。都相同。NS個(gè)原子組成的晶體個(gè)原子組成的晶體振動(dòng)內(nèi)能：振動(dòng)內(nèi)能： 11213),(3TBkeNSTENSTU（3-69） 則熱容則熱容CV為：為：2/213TBkTBkBBvveeTkNSkTUC（3-70） 愛(ài)因斯坦模型愛(ài)因斯坦模型式中的頻率式中的頻率還是個(gè)待定的量。為了確定還是個(gè)待定的量。為了確定，引入，引入愛(ài)因斯坦溫度愛(ài)因斯坦溫度E，定義：，定義：則熱容成為則熱容成為E和和溫度溫度T的函數(shù)：的函數(shù)：EBk E2/231EETEv

8、BTeCNSkTe（3-71） 在聲子熱容在聲子熱容CV顯著變化的溫度范圍內(nèi)，使熱容顯著變化的溫度范圍內(nèi)，使熱容理論理論曲線曲線盡可能地與盡可能地與實(shí)驗(yàn)曲線實(shí)驗(yàn)曲線擬合，從而確定愛(ài)因斯坦擬合，從而確定愛(ài)因斯坦溫度溫度E。對(duì)大多數(shù)固體，。對(duì)大多數(shù)固體，E在在100300K之間。之間。 把晶體視為把晶體視為各向同性各向同性的連續(xù)彈性媒質(zhì)。設(shè)晶體是的連續(xù)彈性媒質(zhì)。設(shè)晶體是N個(gè)初基原胞組成的三維單式格子個(gè)初基原胞組成的三維單式格子(S1)，晶體中僅，晶體中僅有有3支支聲學(xué)支格波聲學(xué)支格波，并設(shè)它們的相速，并設(shè)它們的相速vp都相同。因而都相同。因而三支格波的三支格波的色散關(guān)系均是線性色散關(guān)系均是線性的的

9、: =vpq則等頻率面（等能面）為球面：則等頻率面（等能面）為球面：pdd(q) vqq 德拜模型德拜模型由式（由式（3-48）可得）可得格波態(tài)密度函數(shù)格波態(tài)密度函數(shù)：323313312234)2(3)(d)2()()(ppSiiqSiivVvqVqSVgg（3-72） 代入式（代入式（3-68），得：），得：d123220232TBkTBkBmBpveeTkkVC（3-73） 式中，截止頻率式中，截止頻率m又稱為又稱為德拜頻率德拜頻率，記為，記為D，它，它由格波總數(shù)等于由格波總數(shù)等于3N來(lái)確定：來(lái)確定： NdVdgDpD32302320（3-74） 求得：求得：VNpD236（3-75） 引

10、入引入德拜溫度德拜溫度D，設(shè)，設(shè) ，作變量代換：，作變量代換：DBDkTkxBxTkBdd則式（則式（3-73）可改寫(xiě)成：）可改寫(xiě)成：434232203432032191DDxBTvxpxTBxDk TVeCxdxeTx eNkdxe （3-76） 德拜溫度德拜溫度D往往由實(shí)驗(yàn)確定，使在不同的溫往往由實(shí)驗(yàn)確定，使在不同的溫度下，晶格熱容度下，晶格熱容CV的的理論值理論值與與實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值相符，從而相符，從而確定確定D。高溫情況：高溫情況：固體實(shí)際熱容固體實(shí)際熱容和和愛(ài)因斯坦模型愛(ài)因斯坦模型比較比較222/11EEETETETTTee主要因?yàn)楦邷貢r(shí)主要因?yàn)楦邷貢r(shí)E/T1，又當(dāng)，又當(dāng)x 1時(shí)，時(shí)，e

11、x1+x，那么（，那么（3-71）成為：）成為：CV3NSkB 實(shí)驗(yàn)和理論的比較實(shí)驗(yàn)和理論的比較愛(ài)因斯坦模型熱容表示式（愛(ài)因斯坦模型熱容表示式（3-71）中：）中：若所考查的晶體為若所考查的晶體為1mol同元素同元素的物質(zhì)，則的物質(zhì)，則NS=N0（N0為阿伏伽德羅常數(shù)），為阿伏伽德羅常數(shù)），CV=3N0kB=3R即與即與杜隆杜隆-珀定律符合珀定律符合。 高溫情況：高溫情況：固體實(shí)際熱容固體實(shí)際熱容和和德拜定律德拜定律比較：比較：44/2220001ddd1DDDxTTTxxxx exxxxxe其中，其中， 所以式（所以式（3-76）成為：）成為：BDDBvNkTTNkC331933若所考察的晶

12、體為若所考察的晶體為1mol物質(zhì)，則物質(zhì)，則NN0，CV3N0kB3R，也與，也與杜隆杜隆-珀替定律珀替定律符合。符合。 德拜定律熱容的計(jì)算德拜定律熱容的計(jì)算式（式（3-76）中：）中：TxD低溫情況：低溫情況：固體實(shí)際熱容固體實(shí)際熱容和和愛(ài)因斯坦模型愛(ài)因斯坦模型比較比較低溫時(shí)低溫時(shí)E/T1， ，式（，式（3-71)變?yōu)椋鹤優(yōu)椋寒?dāng)當(dāng)T0時(shí)，晶格熱容時(shí)，晶格熱容CV以指數(shù)形式很快趨于零。愛(ài)因以指數(shù)形式很快趨于零。愛(ài)因斯坦用該理論解決當(dāng)年長(zhǎng)期困擾物理界的疑難問(wèn)題。斯坦用該理論解決當(dāng)年長(zhǎng)期困擾物理界的疑難問(wèn)題。但愛(ài)因斯坦模型求出的但愛(ài)因斯坦模型求出的CV隨溫度的下降速度比隨溫度的下降速度比T3規(guī)律規(guī)

13、律要快，在定量上并要快，在定量上并不適用于低溫情況不適用于低溫情況。 TEeTE2Be(3 ）TNSkCEv低溫情況：低溫情況：固體實(shí)際熱容固體實(shí)際熱容與與德拜模型德拜模型比較：比較：34434024B0245121549154d)1(d)1(DBDBvxxTxxTNKTNKCxeexxeex（3-77） 即即CVT3，與，與固體在低溫下的熱容固體在低溫下的熱容相符合。相符合。低溫下低溫下D/T1，所以式（，所以式（3-76）中的積分上限）中的積分上限可近似取為無(wú)窮大，則積分成為：可近似取為無(wú)窮大，則積分成為：圖圖3-20兩種模型的比較兩種模型的比較 高溫情況：高溫情況：晶體內(nèi)能（與溫度有關(guān)部

14、分）晶格晶體內(nèi)能（與溫度有關(guān)部分）晶格振動(dòng)能已激發(fā)格波的能量之和，即振動(dòng)能已激發(fā)格波的能量之和，即1( )(, )2iiiU TnT已激發(fā)格波（3-78） 兩種模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合或偏離的原因分析兩種模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合或偏離的原因分析隨著溫度的升高，各格波的隨著溫度的升高，各格波的平均聲子數(shù)平均聲子數(shù)會(huì)增多。溫會(huì)增多。溫度足夠高時(shí)，所有格波都已充分激發(fā)：度足夠高時(shí)，所有格波都已充分激發(fā)：1TkBiiBBiTkTkn1) 11 (（3-79） 由式子（由式子（3-59）得：）得： 則則晶體振動(dòng)能晶體振動(dòng)能：)21(B31TkUiNSi該結(jié)果也表明每個(gè)格波的能量除零點(diǎn)能外，均為該結(jié)果也表明每個(gè)格波的

15、能量除零點(diǎn)能外，均為kBT，這樣熱容可表示為，這樣熱容可表示為B3 CvNSkU在高溫的條件下，兩種模型都假定在高溫的條件下，兩種模型都假定全部格波全部格波均已充分均已充分激發(fā)，盡管兩種模型對(duì)激發(fā)，盡管兩種模型對(duì)格波頻率格波頻率及其及其分布分布做了不同的做了不同的假設(shè)，但都趨于經(jīng)典極限，與經(jīng)典理論的分析是一致假設(shè)，但都趨于經(jīng)典極限，與經(jīng)典理論的分析是一致的。在經(jīng)典物理中，的。在經(jīng)典物理中，簡(jiǎn)諧波的能量簡(jiǎn)諧波的能量與與簡(jiǎn)諧振子的能量簡(jiǎn)諧振子的能量相等，而每個(gè)簡(jiǎn)諧振子滿足能量按自由度均分定理，相等，而每個(gè)簡(jiǎn)諧振子滿足能量按自由度均分定理，每個(gè)自由度都有相同的平均動(dòng)能每個(gè)自由度都有相同的平均動(dòng)能kB

16、T/2（平均勢(shì)（平均勢(shì)能），則能），則每個(gè)諧振子每個(gè)諧振子的能量等于的能量等于kBT。 低溫情況低溫情況愛(ài)因斯坦模型定量上與實(shí)驗(yàn)不符的原因愛(ài)因斯坦模型定量上與實(shí)驗(yàn)不符的原因：采用式（采用式（3-59）對(duì)平均聲子數(shù)的進(jìn)行表示時(shí)，定性地）對(duì)平均聲子數(shù)的進(jìn)行表示時(shí)，定性地認(rèn)為只有認(rèn)為只有i（kBT/）的那些格波）的那些格波在溫度在溫度T時(shí)才被時(shí)才被激激發(fā)發(fā)，只有這些已激發(fā)的格波才對(duì)熱容有實(shí)際貢獻(xiàn)；，只有這些已激發(fā)的格波才對(duì)熱容有實(shí)際貢獻(xiàn)；而而i（kBT/）的）的格波被格波被“凍結(jié)凍結(jié)”，對(duì)熱容無(wú)貢獻(xiàn)。，對(duì)熱容無(wú)貢獻(xiàn)。在愛(ài)因斯坦模型中，假設(shè)晶格中所有原子均以在愛(ài)因斯坦模型中，假設(shè)晶格中所有原子均以相同

17、相同頻率頻率獨(dú)立地振動(dòng)，即設(shè)不論在什么溫度下所有格波獨(dú)立地振動(dòng)，即設(shè)不論在什么溫度下所有格波均激發(fā)，顯然與實(shí)際不符，這就是低溫下。均激發(fā)，顯然與實(shí)際不符，這就是低溫下。 固體中原子間存在很強(qiáng)的相互作用，一個(gè)原子不可能固體中原子間存在很強(qiáng)的相互作用，一個(gè)原子不可能孤立地振動(dòng)而不帶動(dòng)近鄰原子，因此，愛(ài)因斯坦把固體中孤立地振動(dòng)而不帶動(dòng)近鄰原子，因此，愛(ài)因斯坦把固體中各原子的振動(dòng)視作是各原子的振動(dòng)視作是相互獨(dú)立相互獨(dú)立、共同的振動(dòng)頻率共同的振動(dòng)頻率的假設(shè)過(guò)的假設(shè)過(guò)于簡(jiǎn)單。于簡(jiǎn)單。 德拜模型考慮了格波的德拜模型考慮了格波的頻率分布頻率分布，把晶體當(dāng)作彈性連，把晶體當(dāng)作彈性連續(xù)介質(zhì)來(lái)處理的。低溫情況下，被

18、激發(fā)的格波頻率也低，續(xù)介質(zhì)來(lái)處理的。低溫情況下，被激發(fā)的格波頻率也低，對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)長(zhǎng)，把晶體視為連續(xù)彈性介質(zhì)的近似程度越好。對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)長(zhǎng)，把晶體視為連續(xù)彈性介質(zhì)的近似程度越好。即溫度越低，德拜模型越接近實(shí)際情況。實(shí)際上，即溫度越低，德拜模型越接近實(shí)際情況。實(shí)際上，CvT3的規(guī)律只適用于的規(guī)律只適用于T （ ） D的情況。的情況。 201301低溫情況低溫情況德拜模型定量上與實(shí)驗(yàn)相符的原因：德拜模型定量上與實(shí)驗(yàn)相符的原因：由上所述可知：高溫下由上所述可知：高溫下兩種模型都是正確兩種模型都是正確的，但相對(duì)而言，的，但相對(duì)而言，愛(ài)因斯坦模型要更簡(jiǎn)單、更方便些，因此在愛(ài)因斯坦模型要更簡(jiǎn)單、更方便些，因此

19、在高溫下高溫下多用多用愛(ài)因斯愛(ài)因斯坦模型坦模型。低溫下低溫下則應(yīng)用則應(yīng)用德拜模型德拜模型。 另外，在討論德拜模型時(shí)，曾假定晶體是單式格子，對(duì)于另外，在討論德拜模型時(shí)，曾假定晶體是單式格子，對(duì)于復(fù)式格子，也可以把兩種模型結(jié)合起來(lái)，把復(fù)式格子，也可以把兩種模型結(jié)合起來(lái)，把德拜模型德拜模型用于用于聲學(xué)聲學(xué)支支，把，把愛(ài)因斯坦模型愛(ài)因斯坦模型用于用于光學(xué)支光學(xué)支，原因是很多晶體的光學(xué)支的，原因是很多晶體的光學(xué)支的頻帶寬度很窄，各格波的振動(dòng)頻率相差不大，可以把光學(xué)支格頻帶寬度很窄，各格波的振動(dòng)頻率相差不大，可以把光學(xué)支格波對(duì)晶格熱容的貢獻(xiàn)近似視為波對(duì)晶格熱容的貢獻(xiàn)近似視為3N（S-1）個(gè)獨(dú)立的同頻率的諧

20、）個(gè)獨(dú)立的同頻率的諧振子的貢獻(xiàn)，一般不會(huì)引入過(guò)大的誤差。振子的貢獻(xiàn)，一般不會(huì)引入過(guò)大的誤差。 v 德拜溫度德拜溫度D高于高于愛(ài)因斯坦溫度愛(ài)因斯坦溫度E：愛(ài)因斯坦頻率愛(ài)因斯坦頻率E對(duì)應(yīng)于格波態(tài)密度函數(shù)中的對(duì)應(yīng)于格波態(tài)密度函數(shù)中的最可幾頻率最可幾頻率，而德拜，而德拜頻率頻率D為為截止頻率截止頻率，所以，所以DE，相應(yīng)的德拜溫度，相應(yīng)的德拜溫度D高于愛(ài)因斯坦溫度高于愛(ài)因斯坦溫度E。v 德拜溫度是德拜溫度是經(jīng)典概念經(jīng)典概念和和量子概念量子概念定性解釋熱容現(xiàn)象定性解釋熱容現(xiàn)象的的分界線分界線：當(dāng)溫度低于德拜溫度時(shí)，聲子開(kāi)始：當(dāng)溫度低于德拜溫度時(shí)，聲子開(kāi)始“凍凍結(jié)結(jié)”，要用量子理論來(lái)處理問(wèn)題；當(dāng)溫度高于德

21、拜溫，要用量子理論來(lái)處理問(wèn)題；當(dāng)溫度高于德拜溫度時(shí)，聲子基本上全部被激發(fā)，則可以用經(jīng)典理論來(lái)度時(shí)，聲子基本上全部被激發(fā)，則可以用經(jīng)典理論來(lái)近似處理。溫度越高，用經(jīng)典理論處理的誤差越小。近似處理。溫度越高，用經(jīng)典理論處理的誤差越小。 關(guān)于德拜溫度關(guān)于德拜溫度D的討論的討論v德拜溫度與其他物理性能的關(guān)系：德拜溫度與其他物理性能的關(guān)系：大部分物質(zhì)的大部分物質(zhì)的D D都是熱力學(xué)溫度都是熱力學(xué)溫度幾百開(kāi)幾百開(kāi)，相應(yīng)的德拜頻率，相應(yīng)的德拜頻率D D約在約在10101313/s/s的數(shù)量級(jí)，在光譜的紅外區(qū)。一般而言，晶體的數(shù)量級(jí)，在光譜的紅外區(qū)。一般而言，晶體的的硬度越大硬度越大、密度越低密度越低，則彈性波的，則彈性波的波速越大波速越大。波速波速越大越大、德拜頻率德拜頻率D D越高，越高，德拜溫度德拜溫度D D也越高，如金也越高，如金剛石、剛石、B B、BeBe的的D D高達(dá)高達(dá)1000K1000K以上。晶體的德拜溫度以上。晶體的德拜溫度D D越高，則常溫下的實(shí)際熱容值與經(jīng)典計(jì)算值的差越高，則常溫下的實(shí)際熱容值與經(jīng)典計(jì)算值的差異越大。異越大。計(jì)算德拜溫度的經(jīng)驗(yàn)公式：林德曼計(jì)算德拜溫度的經(jīng)驗(yàn)公式：林德曼（Lindeman）就）就元素晶體的元素晶體的德拜溫度德拜溫度與其材料參數(shù)的關(guān)系總結(jié)出了與其材料參數(shù)的關(guān)