相圖知識和自由能曲線

1、相圖知識的補充和自由能曲線簡介相圖知識的補充和自由能曲線簡介 江南content1.二元相圖的幾何規(guī)律2.三元相圖的杠桿定律和重心定律3.自由能-成分曲線CONTENTS二元相圖的幾何規(guī)律1.相圖所有的線條都代表發(fā)生相變的溫度和平衡相的成分，所以相界線是相平衡的體現(xiàn)，平衡相成分必須沿著相界線隨溫度而變化。2.兩個單相區(qū)之間必有一個由該兩相組成的兩相區(qū)把它們分開，而不能以一條線接界。兩個兩相區(qū)必須以單相區(qū)或者三相水平線隔開。也就是說，在二元相圖中，相鄰相區(qū)的相數(shù)差為1（點接觸除外），稱為相區(qū)接觸法則。3.二元相圖中的三相平衡必為一條水平線，它表示恒溫反應(yīng)。水平線上存在三個表示平衡相的成分點，其中

2、兩點應(yīng)在水平線的兩端，另一點在端點之間。水平線的上下方分別與三個兩相區(qū)相接。4.當(dāng)兩相區(qū)與單相區(qū)的分界線與三相等溫線相交，則分界線的延長線應(yīng)進(jìn)入另一兩相區(qū)內(nèi)，而不會進(jìn)入單相區(qū)內(nèi)。 典型的共晶相圖 典型的包晶相圖錯誤二元相圖示例二、三元相圖的杠桿定律和重心定律2.1 三元相圖的杠桿定律在三元系統(tǒng)的相平衡中常常要解決以下兩方面的問題，即當(dāng)兩個組成的質(zhì)量為已知的三元混合物（或相）混合成一個新混合物（或相）時，如何求出新混合物的組成；若已知組成的某三元混合物（或相）分解成兩個具有確定組成的新混合物（或相）時，如何求出兩個新混合物（或相）的相對數(shù)量關(guān)系。這類問題在濃度三角形內(nèi)應(yīng)用杠桿規(guī)則即可得到解決。三

3、元系統(tǒng)的杠桿規(guī)則表述如下：當(dāng)兩個組成已知的三元混合物（或相）混合成一個新混合物（或相）時，則新混合物（或相）的組成點必在兩個原始混合物（或相）組成點的連線上，且位于兩點之間，兩個原始混合物（或相）的質(zhì)量之比與它們的組成點到新混合物（或相）組成點之間的距離成反比。杠桿定律杠桿定律兩個已知的三元系統(tǒng) 和，其質(zhì)量分別為 和，根據(jù)杠桿規(guī)則，混合后形成的新系統(tǒng) 的組成點一定在 的組成點連線上，且在 和 之間，同時有下列關(guān)系：/ /寶劍鋒從磨礪出 梅花香自苦寒來 由一相分解為兩相時，這兩相組成點必分布于原始組成點的兩側(cè)，且三點成一條直線。 在三元系統(tǒng)中，還會遇到已知三個三元混合物生成一個新混合物，求新混合

4、物的組成；或者一種混合物分解成三種物質(zhì)，求它們的質(zhì)量比等問題，解決這類問題要應(yīng)用兩次杠桿規(guī)則，并可由此導(dǎo)出濃度三角形中的重心規(guī)則。寶劍鋒從磨礪出 梅花香自苦寒來 把、 三相混合，要得到新相點，可采用下述方法：根據(jù)杠桿規(guī)則先將 和 混合成， 相的組成點必定在 連線上，且在 和 之間，具體位置要根據(jù)、 的相對數(shù)量而定，接著把 和 混合得到 相。即，。綜合兩式， 。3.2三元相圖的重心定律 上式稱為重心位置規(guī)則，其含義是 相可以通過 、 三相合成而得， 相的數(shù)量等于 、 三相數(shù)量之總和， 相的組成點處于 、 三相所構(gòu)成的三角形內(nèi)，其確切位置可用杠桿規(guī)則分步求得。反之，從 相可以分解出 、 三相。 點

5、所處的這種位置稱為重心位置。若 為液相點，則此過程為低共熔過程。 這里應(yīng)特別指出，重心位置是指力學(xué)中心位置，而并非幾何中心位置，只有當(dāng)三個原始混合物的數(shù)量都一樣時，其重心位置才是幾何中心位置。寶劍鋒從磨礪出 梅花香自苦寒來XA、XB：摩爾分?jǐn)?shù)； 0A、0B：摩爾自由能； R：氣體常數(shù)。固溶體的自由能固溶體的自由能成分曲線成分曲線利用固溶體的準(zhǔn)化學(xué)模型1.對混合焓Hm作近似處理；2.混合后的體積變化Vm=0；3.只考慮混合熵（排列方式不同引 起的）， 不考慮振動熵（溫度引起的）。 得固溶體的自由能為： G =XA0A +XB0B + XAXB + RT(XA lnXA + XBlnXB) G0

6、Hm TSM ：相互作用參數(shù)，表達(dá)式為：相互作用參數(shù)，表達(dá)式為： = N = NA AZeZeABAB（e eAAAA + e + eBBBB）/2 /2 N NA A：常數(shù)；：常數(shù)； Z Z：配位數(shù)；：配位數(shù)； e eAB AB 、e eAAAA 、 e eBBBB：結(jié)合能。結(jié)合能。 可見：可見：G G是是G G0 0，HHm m和和-TS-TSm m三項綜合的結(jié)果，三項綜合的結(jié)果， 不同作出任意給定溫度下的固溶體自由能不同作出任意給定溫度下的固溶體自由能成成分曲線不同，見下圖。分曲線不同，見下圖。寶劍鋒從磨礪出 梅花香自苦寒來 (a) 0 (a) 0：eAB （eAA + eBB）/2，A

7、B相互吸引，相互吸引，形成形成 短程有序，此時短程有序，此時Hm0：eAB （eAA + eBB）/2，AB對結(jié)合不穩(wěn)對結(jié)合不穩(wěn)定，形成偏聚狀態(tài)，此時定，形成偏聚狀態(tài)，此時Hm0。寶劍鋒從磨礪出 梅花香自苦寒來多相平衡的公切線原理多相平衡的公切線原理 任一相的任一相的G-XG-X曲線上曲線上每一點的切線兩端分別與每一點的切線兩端分別與縱坐標(biāo)軸相截縱坐標(biāo)軸相截 A A軸截距軸截距 A A為為A A組元在固組元在固溶體成分為切點成分時的溶體成分為切點成分時的化學(xué)勢?；瘜W(xué)勢。 B B軸截距軸截距 B B為為B B組元在固組元在固溶體成分為切點成分時的溶體成分為切點成分時的化學(xué)勢?；瘜W(xué)勢。寶劍鋒從磨礪

8、出 梅花香自苦寒來左圖：兩相平衡的自由能曲線圖, , 兩相平衡時，熱力學(xué)條件為：兩相平衡時，熱力學(xué)條件為： A A = = A A B B = = B B 即兩組元在兩相中的化學(xué)勢相等。因此，兩相即兩組元在兩相中的化學(xué)勢相等。因此，兩相平衡時的成分由兩相平衡時的成分由兩相G-XG-X曲線的公切線確定，見曲線的公切線確定，見下下圖。圖。 寶劍鋒從磨礪出 梅花香自苦寒來圖左： 二元系中三相平衡時的自由能-成分曲線 、三相平衡時，熱力學(xué)條件是：三相平衡時，熱力學(xué)條件是：A =A =A， B =B =B三相的切線斜率相等，即為它們的公切三相的切線斜率相等，即為它們的公切線，切線所示的成分表示線，切線所

9、示的成分表示、平衡時的成分切線，平衡時的成分切線，與與A、B軸的截距是軸的截距是A、B組元的化學(xué)勢，見組元的化學(xué)勢，見下下圖。圖。分析可知：分析可知：多相平衡時，利用公切線，可確定多相多相平衡時，利用公切線，可確定多相平衡時的成分及平衡時的成分及A、B組元的化學(xué)勢。組元的化學(xué)勢。寶劍鋒從磨礪出 梅花香自苦寒來 根據(jù)二元系不同溫度下的自由能根據(jù)二元系不同溫度下的自由能成分成分曲線可畫出二元系相圖。曲線可畫出二元系相圖。 見下圖，根據(jù)公切線可求出體系在某一溫見下圖，根據(jù)公切線可求出體系在某一溫度下平衡相的成分。從度下平衡相的成分。從 T1、T2、T3、T4、T5下的自由能下的自由能成分曲線可得成分

10、曲線可得A A、B B兩組元完兩組元完全互溶的相圖。全互溶的相圖。由一系列自由能曲線求得兩組元互相完全溶解的相圖由一系列自由能曲線求得兩組元互相完全溶解的相圖 寶劍鋒從磨礪出 梅花香自苦寒來 下圖是由下圖是由5 5個不同溫度下的自由能個不同溫度下的自由能成分曲線得成分曲線得A A、B B兩組元形兩組元形成的共晶系相圖。成的共晶系相圖。 由一系列自由能曲線求得兩組元組成共晶系的相圖由一系列自由能曲線求得兩組元組成共晶系的相圖寶劍鋒從磨礪出 梅花香自苦寒來自由能-溫度曲線圖 熱力學(xué)定律指出，在等壓條件下，一切自發(fā)過程都是朝著系統(tǒng)自由能（即能夠?qū)ν庾龉Φ哪遣糠帜芰浚┙档偷姆较蜻M(jìn)行。同一物質(zhì)的液體和晶體自由能隨溫度變化曲線如圖所示。 曲線圖如右 可以看出，無論是液體還是晶體，其自由能均隨溫度升高而降低，并且液體自由能下降的速度更快。兩條自由能曲線的交點溫度T0稱作理論結(jié)晶溫度，在該溫度下，液體和晶體處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。在T0以下