第3講 無機材料的合成與制備(一)

1、Stephen J Lippard：化學(xué)最重要的是制造新物質(zhì)?；瘜W(xué)不但研究自然化學(xué)最重要的是制造新物質(zhì)?；瘜W(xué)不但研究自然界的本質(zhì)，而且界的本質(zhì)，而且創(chuàng)造出新分子創(chuàng)造出新分子、新催化劑以及具、新催化劑以及具有特殊反應(yīng)性的有特殊反應(yīng)性的新化合物新化合物?；瘜W(xué)學(xué)科通過合成優(yōu)。化學(xué)學(xué)科通過合成優(yōu)美而對稱的分子，賦予人們美而對稱的分子，賦予人們創(chuàng)造的藝術(shù)創(chuàng)造的藝術(shù)；化學(xué)以；化學(xué)以新方式重排原子的能力，賦予我們從事創(chuàng)造性勞新方式重排原子的能力，賦予我們從事創(chuàng)造性勞動的機會，而這正是動的機會，而這正是其它學(xué)科所不能媲美其它學(xué)科所不能媲美的。的。合成化學(xué)：合成化學(xué)：無機合成無機合成有機合成有機合成高分子合成高

2、分子合成有機合成：有機合成：分子加工分子加工CH3C2H5NH2CH3無機無機合成與制備合成與制備：特定結(jié)構(gòu)與聚集態(tài)特定結(jié)構(gòu)與聚集態(tài)如：納米態(tài)、單晶、如：納米態(tài)、單晶、纖維、薄膜纖維、薄膜 得到某種得到某種物相物相的物質(zhì)；的物質(zhì)；如：立方相的如：立方相的BaTiO32. 將其制備成將其制備成特定形態(tài)特定形態(tài)的材料。的材料。SiZnOBi2WO6KNbO3Size Reduction Process(尺寸降低過程）尺寸降低過程）Build up Process(構(gòu)筑過程構(gòu)筑過程)Top-downBottom-up球球 粉粉 利用球磨機轉(zhuǎn)動，使硬球?qū)υ线M行強烈利用球磨機轉(zhuǎn)動，使硬球?qū)υ线M行強烈

3、撞擊、研磨和攪拌，把粉末粉碎。撞擊、研磨和攪拌，把粉末粉碎。 改變顆粒大小、形狀，合金化改變顆粒大小、形狀，合金化2324ZnOFe OZnFe OXRD 沉淀沉淀制備法制備法 直接直接沉淀法沉淀法 均勻均勻沉淀法沉淀法共沉共沉淀法淀法直接沉淀和直接沉淀和均勻沉淀均勻沉淀法法可溶性可溶性金屬鹽金屬鹽沉淀劑（沉淀劑（尿素尿素、氨水等）氨水等）沉淀沉淀分離洗滌分離洗滌干燥或煅燒干燥或煅燒CO(NH3)2 + 2H2O = CO2 + 2NH3H2OMg2+ + 2NH3H2O = Mg(OH)2 + 2NH4+Zn2+ + 2NH3H2O + CO2 + H2O = ZnCO32Zn(OH)2 +

4、 2NH4+ 例如：例如：煅煅燒燒(ZrOCl2 YCl3） Zr(OH)4 + Y(OH)3Y-doped ZrO2的制備的制備（水溶液，控制（水溶液，控制pH）Y-doped ZrO2洗洗滌滌控制控制pHY2O3HCl反應(yīng)：反應(yīng)：共沉淀法共沉淀法（制備復(fù)合（制備復(fù)合或摻雜材料）或摻雜材料）特種合成特種合成技術(shù)和操作技術(shù)和操作特種合成特種合成路線和方法路線和方法將將固體原料固體原料混合，并在混合，并在高溫高溫下通過下通過擴散擴散進行反應(yīng)的方法。進行反應(yīng)的方法。主要涉及材料：主要涉及材料：高熔點無機固體高熔點無機固體硅酸鹽、硅酸鹽、(復(fù)合復(fù)合)氧化物、氧化物、金屬合金金屬合金溶液反應(yīng)溶液反應(yīng):

5、室溫或室溫或100200固相反應(yīng)固相反應(yīng):高溫高溫 (10001500)化學(xué)鍵的重組化學(xué)鍵的重組 +A-B + C-DE-F反應(yīng)物通過反應(yīng)物通過顆粒顆粒接觸面在晶格中接觸面在晶格中擴散擴散。MgOAl2O3反應(yīng)起始界面反應(yīng)起始界面同時，同時，Mg2+和和Al3+通過界面互相交換。通過界面互相交換。；氧離子在將要生成晶核的位置上進行重排，氧離子在將要生成晶核的位置上進行重排，以以 MgOAl2O3MgAl2O4為例為例MgO晶胞晶胞Al2O3晶胞晶胞MgAl2O4晶胞晶胞MgOAl2O3MgAl2O4產(chǎn)物層產(chǎn)物層反應(yīng)起始界面反應(yīng)起始界面Mg2+和和Al3+通過產(chǎn)物層相對擴散，然后在通過產(chǎn)物層相對

6、擴散，然后在兩個反應(yīng)物兩個反應(yīng)物/產(chǎn)物界面上繼續(xù)反應(yīng)。產(chǎn)物界面上繼續(xù)反應(yīng)。MgO/MgAl2O4； MgAl2O4/Al2O3兩個界面：兩個界面：-華格納華格納(Wagner)機理機理:反應(yīng)即使在高溫下也進行緩慢，而且反應(yīng)反應(yīng)即使在高溫下也進行緩慢，而且反應(yīng)速率隨產(chǎn)物層厚度的增加而降低。速率隨產(chǎn)物層厚度的增加而降低。晶體的晶格內(nèi)部、晶體的晶格內(nèi)部、表面、晶界表面、晶界 位錯位錯裂縫裂縫成核和產(chǎn)物層增長速度哪個更慢？成核和產(chǎn)物層增長速度哪個更慢？物質(zhì)的可能物質(zhì)的可能輸運途徑：輸運途徑：l各種原料顆粒之間的各種原料顆粒之間的接觸面積接觸面積 面面積積l固體原料的固體原料的表面積表面積(高速球磨、替

7、代高速球磨、替代原料原料)速速率率l產(chǎn)物相的產(chǎn)物相的成核速率成核速率l離子通過各種物相特別是離子通過各種物相特別是 產(chǎn)物相的產(chǎn)物相的擴散速率擴散速率。(助熔劑助熔劑 LiF、NaF、B2O3)反應(yīng)速率是否為速決步反應(yīng)速率是否為速決步? 例如：例如：u 英國化學(xué)家英國化學(xué)家WestWest在其在其固體化學(xué)及其應(yīng)用固體化學(xué)及其應(yīng)用一書中所寫一書中所寫“在室在室溫下經(jīng)歷一段合理時間，固體間一般并不能相互反應(yīng)。欲使反應(yīng)以溫下經(jīng)歷一段合理時間，固體間一般并不能相互反應(yīng)。欲使反應(yīng)以顯著速率發(fā)生，必須將它們加熱至甚高溫度，顯著速率發(fā)生，必須將它們加熱至甚高溫度，通常通常是是1000100015001500”

8、。u 1993 1993年，美國化學(xué)家年，美國化學(xué)家Arthur Arthur BellisBellis等人編寫的等人編寫的“Teaching Teaching General ChemistryGeneral Chemistry，A Materials Science CompanionA Materials Science Companion”中也指出：中也指出：“很多固體合成是基于加熱固體混合物試圖獲得具有一定計量比、很多固體合成是基于加熱固體混合物試圖獲得具有一定計量比、顆粒度和理化性質(zhì)均一的純樣品，這些反應(yīng)依賴于原子或離子在固顆粒度和理化性質(zhì)均一的純樣品，這些反應(yīng)依賴于原子或離子在固

9、體內(nèi)或顆粒間的擴散速率。固相中體內(nèi)或顆粒間的擴散速率。固相中擴散擴散比氣、液相中擴散比氣、液相中擴散慢慢幾個數(shù)幾個數(shù)量級，因此，要在合理的時間內(nèi)完成反應(yīng)，量級，因此，要在合理的時間內(nèi)完成反應(yīng)，必須必須在在高溫高溫下進行下進行”。固相化學(xué)反應(yīng)只能在高溫下進行固相化學(xué)反應(yīng)只能在高溫下進行? 1993年年Mallouk教授教授 Science評述：評述：熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物動力學(xué)控制化合物動力學(xué)控制化合物介穩(wěn)中間物介穩(wěn)中間物K2PtI6 + KCNK2Pt(CN6)實例：實例：1963年年固體固體延伸固體延伸固體分子固體分子固體化學(xué)鍵作用化學(xué)鍵作用的分布范圍的分布范圍原子晶體原子晶體 共價鍵

10、共價鍵金屬晶體金屬晶體 金屬鍵金屬鍵離子晶體離子晶體 離子鍵離子鍵( (貫穿晶格貫穿晶格) )固體有機化合物固體有機化合物分子晶體分子晶體固體配合物？固體配合物？( (大陰離子大陰離子) )( (分子范圍分子范圍) )反應(yīng)性弱反應(yīng)性弱二維二維一維一維延伸固體延伸固體層間層間鏈間鏈間三維三維晶格組分晶格組分外來物質(zhì)外來物質(zhì)FeCl3聚乙炔聚乙炔零零維維分子固體分子固體球體靠范德華力結(jié)合球體靠范德華力結(jié)合形成面心立方晶格形成面心立方晶格C60“巴基球巴基球”分子的可移動性很強，反應(yīng)性強。分子的可移動性很強，反應(yīng)性強。物理性質(zhì)：低熔點和低硬度物理性質(zhì)：低熔點和低硬度枝接枝接加成（加成（I2）幾個代表

11、性的固相反應(yīng)的反應(yīng)溫度幾個代表性的固相反應(yīng)的反應(yīng)溫度反應(yīng)反應(yīng)反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度/K反應(yīng)物熔點反應(yīng)物熔點/KGe+2MoO3 GeO2+2MoO2733-893Ge 937.4 MoO3 795NiO+Cr2O3 NiCr2O41273-1773NiO 2163 Cr2O3 27082KCl+SrCl2 K2SrCl4803KCl 1043 SrCl2 1148R1COR2 R1CH(OH)R2300R1COR2573CuCl22H2O+8-HQ Cu(HQ)Cl2+2H2O2988-HQ 348NaBH4無機物的反應(yīng)溫度：無機物的反應(yīng)溫度：2Tm3固體結(jié)構(gòu)固體結(jié)構(gòu)-熔點熔點-反應(yīng)溫度？反應(yīng)溫度？

12、Mater. Res. Bull. 1980, 15, 1129.Abstract: TiO2(B) a new form of titanium dioxide, the octatitanate K2Ti8O17 and intergrowths between K2Ti4O9 and K2Ti8O17 have been prepared by hydrolysis of K2Ti4O9 followed by heating at 500. TiO2(B) and K2Ti8O17 have the host covalent framework of the bronzes NaxT

13、iO2 and K3Ti8O17 respectively.低熱固相化學(xué)反應(yīng)的特有規(guī)律低熱固相化學(xué)反應(yīng)的特有規(guī)律u拓撲化學(xué)控制拓撲化學(xué)控制 合適合適取向的晶面取向的晶面上的分子足夠地靠近，上的分子足夠地靠近，才能提供反應(yīng)中心。才能提供反應(yīng)中心。C.N 0.354nm （近（近van der Waals radius）u無化學(xué)平衡無化學(xué)平衡 固相反應(yīng)一旦發(fā)生即可進行完全。固相反應(yīng)一旦發(fā)生即可進行完全。u分步反應(yīng)分步反應(yīng) 溶液中配位化合物存在逐級平衡，各種配位溶液中配位化合物存在逐級平衡，各種配位比的化合物平衡共存，如：比的化合物平衡共存，如：固相化學(xué)反應(yīng)一般不存在化學(xué)平衡，因此固相化學(xué)反應(yīng)一般不

14、存在化學(xué)平衡，因此可以通過可以通過精確控制反應(yīng)物的配比精確控制反應(yīng)物的配比等條件，等條件，實現(xiàn)分步反應(yīng)，得到所需的實現(xiàn)分步反應(yīng)，得到所需的目標化合物目標化合物。低熱熱固相反應(yīng)應(yīng)在合成化學(xué)學(xué)中的應(yīng)應(yīng)用（綠色合成？）（綠色合成？）高溫：利于簇合物生成高溫：利于簇合物生成 典型合成路線：典型合成路線：將將MS42- (M=W, Mo)與其它化學(xué)試劑與其它化學(xué)試劑(如如CuCl，AgCl，n-Bu4NBr或或PPh3等等)以一定的摩爾比以一定的摩爾比混合研細混合研細，移入，移入一反應(yīng)管中油浴一反應(yīng)管中油浴加熱加熱(一般控制溫度低于一般控制溫度低于100)，N2保護下保護下反應(yīng)反應(yīng)數(shù)小時，然后以適當?shù)娜?/p>

15、劑萃取固相產(chǎn)物，數(shù)小時，然后以適當?shù)娜軇┹腿」滔喈a(chǎn)物，過濾，在濾液中加入適當?shù)倪^濾，在濾液中加入適當?shù)臄U散擴散劑，放置數(shù)日，即得劑，放置數(shù)日，即得到簇合物的晶體。到簇合物的晶體。 合成原子簇化合物合成原子簇化合物 Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)低沸點溶劑：利于晶體生長低沸點溶劑：利于晶體生長 最大二十核簇合物最大二十核簇合物(n-Bu4N)4Mo8Cu12S32(MMo,W)Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物簇合物190 = 120（液相）（液相） + 70（固相）（固相）2020個金屬原子組成個金屬原子組成立方立方金屬籠，金屬籠，8 8個個MoMo原子原子( (或或W

16、W原子原子) )位于立方體的位于立方體的8 8個頂點，個頂點，1212個個CuCu原原子位于各邊的中點。子位于各邊的中點。合成新的多酸化合物合成新的多酸化合物 (NH4)2MS4(MMo,W)WS4Cu4(-MePy)8W6O19(n-Bu4N)4Ag2I4M6O19(MMo,W)(n-Bu4N)3As(SiW11O39)(簇陽離子簇陽離子+多酸陰離子多酸陰離子)合成新的配合物合成新的配合物縮氨基硫脲Polyhedron, 1997, 16: 3499.合成功能合成功能/ /納米材料納米材料CdS 納米粉體的合成新方法納米粉體的合成新方法一步一步室溫室溫固相化學(xué)反應(yīng)法固相化學(xué)反應(yīng)法1 1 摩爾

17、比的摩爾比的Cd (OH )2與與Na2S9H2O 置于研缽中置于研缽中, 一經(jīng)一經(jīng)研磨研磨, 立即有橙紅色產(chǎn)物生成立即有橙紅色產(chǎn)物生成, 充分研磨充分研磨10m in, 反應(yīng)體系的顏色由白色完全變成橙紅色。將混合物反應(yīng)體系的顏色由白色完全變成橙紅色。將混合物用蒸餾水和用蒸餾水和95% 的乙醇交替洗滌三次的乙醇交替洗滌三次, 自然干燥。自然干燥。合成有機化合物合成有機化合物固體狀態(tài)下，一些酮與間氯過氧苯甲酸的固體狀態(tài)下，一些酮與間氯過氧苯甲酸的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)比在氯仿溶液中反應(yīng)快，產(chǎn)率高氧化反應(yīng)比在氯仿溶液中反應(yīng)快，產(chǎn)率高。氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)耦聯(lián)耦聯(lián)反應(yīng)反應(yīng)“減污、

18、節(jié)能、高效減污、節(jié)能、高效” 合成反應(yīng)的合成反應(yīng)的安全安全性，因為隨意將性，因為隨意將高氯酸鹽高氯酸鹽! !或含或含硝基化合物硝基化合物! !尤其是硝基苯酚等與其尤其是硝基苯酚等與其它物質(zhì)研磨時，可能會出現(xiàn)意外它物質(zhì)研磨時，可能會出現(xiàn)意外。高溫固相反應(yīng)的不足高溫固相反應(yīng)的不足n 反應(yīng)組分難混合均勻；反應(yīng)組分難混合均勻；n 有些物相在高溫下不穩(wěn)定；有些物相在高溫下不穩(wěn)定；n 所得材料形態(tài)單一，為粉末所得材料形態(tài)單一，為粉末or陶瓷。陶瓷。()：膠體顆粒分散懸浮于其中的膠體顆粒分散懸浮于其中的液體液體。內(nèi)部呈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)間隙中含有液體內(nèi)部呈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)間隙中含有液體的的固體固體。 鹽溶液鹽溶液

19、(無機鹽、醇鹽無機鹽、醇鹽)溶膠溶膠凝膠凝膠 晶態(tài)或非晶態(tài)晶態(tài)或非晶態(tài) (干燥煅燒、旋涂、噴射干燥煅燒、旋涂、噴射)水水/醇解醇解縮聚縮聚各種形態(tài)材料各種形態(tài)材料影響因素影響因素：pH梯度梯度濃度濃度成膠速度成膠速度溫度溫度分子態(tài)分子態(tài)聚合體聚合體u金屬金屬無機鹽無機鹽類的水溶液類的水溶液u金屬金屬有機有機化合物的水化合物的水/醇溶液醇溶液反應(yīng)物反應(yīng)物先驅(qū)體先驅(qū)體的的水解水解-聚合聚合Mz+在水中的溶劑化：在水中的溶劑化：Mz+ + O：HHOHHMz+電荷遷移電荷遷移M-OH(z-1)+ + H+M=O(z-2)+ + 2H+水溶液中，水溶液中，Mz+可能有可能有3種配體：種配體： l 水水

20、 (OH2)l羥基羥基 (OH)l氧基氧基(=O) hN 氧氧-羥基配合物羥基配合物 MOx(OH)N-x(N-z+x)- h: 水解摩爾比水解摩爾比母體是水合離子母體是水合離子 M(OH2)Nz+uh=0時時 母體是氧合離子母體是氧合離子 MON(2N-z )-uh=2N時時 u0h2N水溶液中水溶液中Mz+可能存在的配位形式可能存在的配位形式離子電荷和離子電荷和pH對水介質(zhì)中離子物種存在形態(tài)的影響對水介質(zhì)中離子物種存在形態(tài)的影響 介質(zhì)酸堿度（介質(zhì)酸堿度（pH）離離子子電電荷荷Mz+ + O：HHOHHMz+不同條件下，這些不同條件下，這些配合物配合物可通過不同方式可通過不同方式聚合聚合形成

21、二聚或多聚體，甚至骨架結(jié)構(gòu)。形成二聚或多聚體，甚至骨架結(jié)構(gòu)。2Cr(OH)(OH2)5)2+如如 Cr(III)的二聚反應(yīng)：的二聚反應(yīng)：(H2O)4CrCr(OH2)4HO4+ 2H2OOH零電荷母體（零電荷母體（h=z）可通過羥基無限縮）可通過羥基無限縮聚形成固體，最終產(chǎn)物為聚形成固體，最終產(chǎn)物為M(OH)z。親核取代機理親核取代機理金屬的配位層中沒有水配體。金屬的配位層中沒有水配體。4MO3(OH)-M4O12(OH)44- (M=Mo、W)HCrO4- + HCrO4- Cr2O72- + H2OVO3(OH)2- + V2O4(OH)3- V3O93- + 2H2O ：+6+5alko

22、xideM(OR)nHO + MORHOHH：MORHOMORHMOH + R-OH123三種方式）三種方式）HOM：MORMOM ORHMOM + ROHMO + MORHOMH：MOHMOM OHHMOM + H2OMO + MOHHM ORHMOH +MOM + ROHHM OHHMOH +MOM + H2OH solgel法中所用的原料首先被分散到溶劑中而法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此可以在很短的時間內(nèi)獲得形成低粘度的溶液，因此可以在很短的時間內(nèi)獲得分子水平分子水平的均勻性，在的均勻性，在形成凝膠時形成凝膠時，反應(yīng)物之間很，反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻

23、地可能是在分子水平上被均勻地混合混合。(1) 由于經(jīng)過溶液反應(yīng)步驟，那么就很容易均勻定量由于經(jīng)過溶液反應(yīng)步驟，那么就很容易均勻定量地摻雜一些微量元素，實現(xiàn)地摻雜一些微量元素，實現(xiàn)分子水平上的均勻分子水平上的均勻摻雜摻雜 優(yōu)點優(yōu)點:La2O3La(NO3)3溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液La: Fe=1:1檸檬酸LaFeO3的超細粉末 10100nmLa3+、Fe3+的檸檬酸溶液5080含La3+、Fe3+的凝膠含La3+、Fe3+的溶膠6090干凝膠熱處理120陳化陳化從單聚母體從單聚母體(h=5)出發(fā)通過出發(fā)通過SN與與AnE兩個過程聚合生成纖維兩個過程聚合生成纖

24、維V2O5的機制的機制pH=2 VO(OH)30(V)=+0.62四配位四配位六配位六配位VO(OH)3(OH)20032 NVO(OH) (OH) + H2OOH橋縮合橋縮合羥橋合成鏈羥橋合成鏈O橋縮合橋縮合雙雙 鏈鏈纖維纖維Si(OCH3)4C2H5OHH2O,HClC2H5OHNdCl3.6H2O混合溶液凝膠纖維釹玻璃纖維粘性溶膠攪拌（室溫）放置、脫水（室溫8 0）拉纖維（室溫）拉纖維（室溫）加熱（10/h）500 1h，冷卻至室溫A stoichiometric mixture of Dy2O3 (0.0187 g) and Eu2O3(0.0178 g) was dissolved

25、in nitric acid and the excess acid was removed by slow evaporation. The aluminum nitrate (3.7519 g) and strontium nitrate (1.0158 g) were added into the above mixture, followed by the addition of ethanol (2.5 mL) and water (7.5 mL). When the solution became transparent, PVP (4.84 g) was added. Subsequently, the mixture wa