第章取代基效應(yīng)

1、第第1章章 取取 代代 基基 效效 應(yīng)應(yīng) 教學(xué)目的和要求教學(xué)目的和要求 1 1、掌握電子效應(yīng)（誘導(dǎo)、共軛、超共軛）、掌握電子效應(yīng)（誘導(dǎo)、共軛、超共軛）的基本概念（定義、方向、強(qiáng)弱、傳導(dǎo)）的基本概念（定義、方向、強(qiáng)弱、傳導(dǎo)） 2 2、掌握電子效應(yīng)和空間效應(yīng)對(duì)性能的影響、掌握電子效應(yīng)和空間效應(yīng)對(duì)性能的影響 3 3、了解場(chǎng)效應(yīng)的概念及其對(duì)化合物性能的、了解場(chǎng)效應(yīng)的概念及其對(duì)化合物性能的影響影響 4 4、學(xué)會(huì)用電子效應(yīng)和空間效應(yīng)解釋和預(yù)測(cè)學(xué)會(huì)用電子效應(yīng)和空間效應(yīng)解釋和預(yù)測(cè)反應(yīng)現(xiàn)象。反應(yīng)現(xiàn)象。課時(shí)安排：課時(shí)安排：4h電子效應(yīng)電子效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)空間效應(yīng)空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)超

2、共軛效應(yīng)（位阻效應(yīng)）（位阻效應(yīng)）(， )( -, p-)(- ,- p)(空間傳遞空間傳遞)取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響歸結(jié)于取代基的影響。結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響歸結(jié)于取代基的影響。1-1誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductive effect)一、誘導(dǎo)效應(yīng)的涵義和特征一、誘導(dǎo)效應(yīng)的涵義和特征 在有機(jī)化合物的分子中，由于電負(fù)性不同的在有機(jī)化合物的分子中，由于電負(fù)性不同的取代基的影響沿著鍵鏈（單鏈或重鏈）傳遞，致取代基的影響沿著鍵鏈（單鏈或重鏈）傳遞，致使分子中電子云密度，按取代基相對(duì)氫的電負(fù)性使分子中電子云密度，按取代基相對(duì)氫的電負(fù)性強(qiáng)弱所決定的方向而偏移的效應(yīng)，叫誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)弱所決定的方向而偏移的

3、效應(yīng)，叫誘導(dǎo)效應(yīng)（I）。）。方向：方向： 吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng):-I；給電子誘導(dǎo)效應(yīng)；給電子誘導(dǎo)效應(yīng)：+I pKa 4.76 2.86誘導(dǎo)效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)（ inductive effect）YCR3HCR3XCR3+I -I標(biāo)準(zhǔn)隨著距離的增大效應(yīng)迅速減弱。特點(diǎn)：特點(diǎn)： 1. 起源于電負(fù)性；起源于電負(fù)性； 2是一種靜電作用，在鍵鏈中傳遞是一種靜電作用，在鍵鏈中傳遞只涉及到電子云密度分布的改變，即主要只涉及到電子云密度分布的改變，即主要是鍵的極性的改變，且極性變化一般是單是鍵的極性的改變，且極性變化一般是單一方向的；一方向的； 3傳遞有一定限度，經(jīng)過三個(gè)碳原傳遞有一定限度，經(jīng)過三個(gè)碳原子以

4、后，已極微弱子以后，已極微弱（短程短程) )二誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度二誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度（一）確定方法（一）確定方法1通過測(cè)定取代酸、堿離解常數(shù)確定通過測(cè)定取代酸、堿離解常數(shù)確定 -I：-NO2 -N(CH3)2 -CN -F -Cl -Br -I -OH +I: -C(CH3)3 -CH2CH3 -CH3 2通過分析通過分析NMR化學(xué)位移確定化學(xué)位移確定 化學(xué)位移化學(xué)位移大，電子云密度低，取代基大，電子云密度低，取代基-I強(qiáng)。強(qiáng)。（* 電子密度大，屏蔽大，需要的外加磁場(chǎng)電子密度大，屏蔽大，需要的外加磁場(chǎng)H大，即大，即??；小； 電子密度小，屏蔽小，需要的外加磁場(chǎng)電子密度小，屏蔽小，需要的外加磁場(chǎng)H

5、小，即小，即大。）大。）吸收強(qiáng)度吸收強(qiáng)度 低場(chǎng)低場(chǎng) 高場(chǎng)高場(chǎng) 磁場(chǎng)強(qiáng)度磁場(chǎng)強(qiáng)度H( )吸收強(qiáng)度吸收強(qiáng)度 低場(chǎng)低場(chǎng) 高場(chǎng)高場(chǎng) 磁場(chǎng)強(qiáng)度磁場(chǎng)強(qiáng)度H( )1H-NMR CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-H 4.3 3.2 2.2 2.2 0.23 CHCl3 CHCl2 CH3Cl 7.3 5.3 3.1 誘導(dǎo)效應(yīng)具有加合性。誘導(dǎo)效應(yīng)具有加合性。鹵代烴的鹵代烴的1 1H-NMR H-NMR 值值 65430吸收強(qiáng)度化學(xué)位移21CH3CH2Brabab3通過測(cè)定偶極矩確定通過測(cè)定偶極矩確定化合物（偶極矩化合物（偶極矩u/10-30(c.m) ：CH4 CH3NO2 CH3CH

6、O CH3Cl CH3OH 0 11.80 8.97 6.10 5.64 -I 基團(tuán)：基團(tuán)： -NO2 -CHO -Cl -OH+I基團(tuán)：基團(tuán)： (CH3)3C- CH3CH2(CH3)CH- CH3(CH2)2CH2- -CH3 （二）影響取代基誘導(dǎo)效應(yīng)相對(duì)強(qiáng)度的有（二）影響取代基誘導(dǎo)效應(yīng)相對(duì)強(qiáng)度的有關(guān)因素：關(guān)因素：1周期律周期律 同周期中，同周期中，-I效應(yīng)自左至右增加。效應(yīng)自左至右增加。 Eg. I: -CR3 -NR2 -OR -Cl -Br -I； -OR -SR2電荷電荷 帶正電荷的基團(tuán)比同類型的不帶電荷的基團(tuán)帶正電荷的基團(tuán)比同類型的不帶電荷的基團(tuán)吸電子能吸電子能力力強(qiáng)得多；強(qiáng)得多

7、； 而帶負(fù)電荷的基團(tuán)比同類型的不帶電荷的基團(tuán)而帶負(fù)電荷的基團(tuán)比同類型的不帶電荷的基團(tuán)給電子給電子能力能力強(qiáng)得多。強(qiáng)得多。 Eg. I效應(yīng)效應(yīng):-NR3+ -NR2 +I效應(yīng)效應(yīng):-O- OR 同類基團(tuán)電荷的變化可改變誘導(dǎo)效應(yīng)的方向或強(qiáng)度。同類基團(tuán)電荷的變化可改變誘導(dǎo)效應(yīng)的方向或強(qiáng)度。 Eg. , -COOH為另一為另一-COOH的吸電子基；的吸電子基；電離后，變成電離后，變成-COO-，對(duì)另一羧基而言為給電子基。，對(duì)另一羧基而言為給電子基。CH2COOHCOOH3飽和程度飽和程度 與碳原子相連的原子，若是同種原子與碳原子相連的原子，若是同種原子但飽和程度不同，則不飽和程度高的吸電但飽和程度不同

8、，則不飽和程度高的吸電子能力強(qiáng)。子能力強(qiáng)。 I效應(yīng)：效應(yīng)： -CCR -CR=CR2 -CR2-CR3 =O -OR N =NR -NR2 （電負(fù)性（電負(fù)性：CSP CSP2 CSP3）三、烷基的誘導(dǎo)效應(yīng)三、烷基的誘導(dǎo)效應(yīng)目前認(rèn)為烷基的誘導(dǎo)效應(yīng)方向取決于與什么樣目前認(rèn)為烷基的誘導(dǎo)效應(yīng)方向取決于與什么樣的原子（團(tuán)）相連。如果與電負(fù)性比它大的原子的原子（團(tuán)）相連。如果與電負(fù)性比它大的原子（團(tuán)）相連，則表現(xiàn)出；如果與電負(fù)性比它（團(tuán)）相連，則表現(xiàn)出；如果與電負(fù)性比它小的原子（團(tuán)）相連，則表現(xiàn)出。小的原子（團(tuán)）相連，則表現(xiàn)出。1當(dāng)烷基連在當(dāng)烷基連在SP3雜化的碳原子上或中性的原子上，雜化的碳原子上或中性

9、的原子上，表現(xiàn)為吸電子基。表現(xiàn)為吸電子基。脂肪醇在氣相中的相對(duì)酸性順序脂肪醇在氣相中的相對(duì)酸性順序（與溶液中相反）：（與溶液中相反）：(CH3)3COH (CH3)2CHOH CH3CH2OH CH3OH HOH烷基的電負(fù)性烷基的電負(fù)性H -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3電負(fù)性電負(fù)性: 2.1 2.2 2.21 2.24 2.262.當(dāng)烷基連在不飽和碳原子或帶正電荷的氮或氧當(dāng)烷基連在不飽和碳原子或帶正電荷的氮或氧原子上，表現(xiàn)為給電子基。原子上，表現(xiàn)為給電子基。Eg.CH3CH=CH2 ; ; CH3CCH 在多數(shù)情況下，烷基可看作給電子基。在多數(shù)情況下，烷基可看作

10、給電子基。(有人認(rèn)為這是超共軛效應(yīng)引起的有人認(rèn)為這是超共軛效應(yīng)引起的)CH3 靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)（靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)（IS）：未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)分子：未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)分子中電子云密度分布狀況的變化，基態(tài)分子的永久中電子云密度分布狀況的變化，基態(tài)分子的永久極性。極性。 動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)(Id)：外來(lái)試劑的極性核心接近：外來(lái)試劑的極性核心接近反應(yīng)分子時(shí)，尤其是試劑對(duì)分子的起始進(jìn)攻而導(dǎo)反應(yīng)分子時(shí)，尤其是試劑對(duì)分子的起始進(jìn)攻而導(dǎo)致過渡態(tài)的形成時(shí)，會(huì)引起分子中電子云密度分致過渡態(tài)的形成時(shí)，會(huì)引起分子中電子云密度分布狀態(tài)的變化，暫時(shí)的布狀態(tài)的變化，暫時(shí)的極化極化效應(yīng)。這種由于外界效應(yīng)。這種由于外界電場(chǎng)引起電子云

11、分布狀態(tài)的改變稱之為電場(chǎng)引起電子云分布狀態(tài)的改變稱之為動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)，動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)，即可極化性。即可極化性。 極化度大小取決于外界電場(chǎng)和分子體系電子云極化度大小取決于外界電場(chǎng)和分子體系電子云流動(dòng)性的大小。流動(dòng)性的大小。四、靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)四、靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)(1)同族元素的原子及其原子團(tuán)同族元素的原子及其原子團(tuán)Id : -O -OR-O R2 - NR2 - NR3 Id : -I -Br-Cl-F帶正電的原子團(tuán)束帶正電的原子團(tuán)束縛電子云的能力大；縛電子云的能力大；帶負(fù)電荷反之。帶負(fù)電荷反之。(2)同周期元素的原子及其原子團(tuán)同周期元素的原子及其原子團(tuán)Id : -CR3 -NR2-OR

12、-F電負(fù)性越大電負(fù)性越大,極化度越小。極化度越小。 在化學(xué)反應(yīng)過程中，動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)起主導(dǎo)作用。在化學(xué)反應(yīng)過程中，動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)起主導(dǎo)作用。如如RX發(fā)生發(fā)生SN反應(yīng)的活性次序?yàn)椋悍磻?yīng)的活性次序?yàn)椋?RIRBrRCl 鍵比鍵比活潑活潑 五、誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)反應(yīng)性能的影響五、誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)反應(yīng)性能的影響 1、對(duì)反應(yīng)方向的影響：、對(duì)反應(yīng)方向的影響： 又如：又如：+N(CH3)3具有強(qiáng)烈的具有強(qiáng)烈的-I效應(yīng)，是一很強(qiáng)的間效應(yīng)，是一很強(qiáng)的間位定位基。位定位基。 2、對(duì)反應(yīng)速率的影響、對(duì)反應(yīng)速率的影響 如親核加成反應(yīng)活性：如親核加成反應(yīng)活性： Cl3C-CHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO 又又如如RX發(fā)生

13、發(fā)生SN反應(yīng)的活性次序?yàn)椋悍磻?yīng)的活性次序?yàn)椋篟IRBrRCl 后者是動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)（極化）的結(jié)果后者是動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)（極化）的結(jié)果HCCH2+ HBrH2CCH2BrCl3C反馬氏加成Cl3C 3、對(duì)化學(xué)平衡的影響、對(duì)化學(xué)平衡的影響 如：氯代乙酸的酸性比乙酸大如：氯代乙酸的酸性比乙酸大 再如：三氯乙醛的水合比乙醛容易得多再如：三氯乙醛的水合比乙醛容易得多六、場(chǎng)效應(yīng)六、場(chǎng)效應(yīng)（field effect）取代基在空間可以產(chǎn)生一個(gè)電場(chǎng)，對(duì)分子中另一取代基在空間可以產(chǎn)生一個(gè)電場(chǎng)，對(duì)分子中另一部分的反應(yīng)中心產(chǎn)生影響。部分的反應(yīng)中心產(chǎn)生影響。通過空間傳遞的誘通過空間傳遞的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為場(chǎng)效應(yīng)。導(dǎo)效應(yīng)稱為場(chǎng)效應(yīng)。場(chǎng)效應(yīng)與

14、距離的平方成反比，距離越遠(yuǎn)，作用越場(chǎng)效應(yīng)與距離的平方成反比，距離越遠(yuǎn)，作用越小。小。8-氯氯-1-蒽酸分子中蒽酸分子中，C-Cl鍵偶極負(fù)的一端靠近鍵偶極負(fù)的一端靠近羧基質(zhì)子的一端，使質(zhì)子離解困難。羧基質(zhì)子的一端，使質(zhì)子離解困難。或者說(shuō)，離解質(zhì)子后的負(fù)電荷因排斥穩(wěn)定性較或者說(shuō)，離解質(zhì)子后的負(fù)電荷因排斥穩(wěn)定性較低。低。丙二酸的丙二酸的pKa1值明顯小于乙酸的值明顯小于乙酸的pKa；而；而pKa2值大于值大于pKa1，后者可能是誘導(dǎo)效應(yīng)和場(chǎng)效應(yīng)的后者可能是誘導(dǎo)效應(yīng)和場(chǎng)效應(yīng)的綜合影響結(jié)果。綜合影響結(jié)果。又如：又如： 順丁烯二酸順丁烯二酸 反丁烯二酸反丁烯二酸PKa1 1.93 3.03PKa2 6.5

15、9 4.54 負(fù)離子比較穩(wěn)定負(fù)離子比較穩(wěn)定 負(fù)離子的穩(wěn)定性較低負(fù)離子的穩(wěn)定性較低 （正、負(fù)偶級(jí)的吸引）（正、負(fù)偶級(jí)的吸引） （負(fù)電荷之間的批排斥）（負(fù)電荷之間的批排斥）CHCOOHCHCOOH(A)CCHCOOHHHOOC(B)CCCOOHHCOOHCCCOOHHCOO1-2 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)(Conjugative effect)一、共軛體系的分類一、共軛體系的分類 經(jīng)典共價(jià)鍵：定域鍵；電子定域運(yùn)動(dòng)。經(jīng)典共價(jià)鍵：定域鍵；電子定域運(yùn)動(dòng)。 共軛體系：離域鍵；電子離域運(yùn)動(dòng)（運(yùn)共軛體系：離域鍵；電子離域運(yùn)動(dòng)（運(yùn)動(dòng)范圍增加）；具有離域鍵的體系稱共軛體動(dòng)范圍增加）；具有離域鍵的體系稱共軛體系。系。共軛體

16、系主要有三類：共軛體系主要有三類：（一）（一）-共軛體系：共軛體系：eg. CH2=CH-CH=O; CH2=CH-CH=CH2; CH2=CH-CCH; CH2=CH-CN;（二）（二）P-共軛體系：共軛體系：eg. CHOOOCH2=CH-ClCH2=CH-CH2CH2=CH-CH2COXNH2 -超共軛超共軛 -p超共軛超共軛 電子離域比較微弱電子離域比較微弱 CH2CHHC CHCCHHCHCCH3CH3HCCH3CH3（三）超共軛體系（三）超共軛體系（-；-p）二共軛效應(yīng)的涵義和特征二共軛效應(yīng)的涵義和特征共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)： 電子通過共軛體系傳遞并引起性質(zhì)的改變的效應(yīng)。電子通過共軛體

17、系傳遞并引起性質(zhì)的改變的效應(yīng)。特征：特征： 1.誘導(dǎo)效應(yīng)應(yīng)存在于一切鍵上；而共軛效應(yīng)只存在誘導(dǎo)效應(yīng)應(yīng)存在于一切鍵上；而共軛效應(yīng)只存在共軛體系中，最突出的特征是它的傳導(dǎo)方式。共軛體系中，最突出的特征是它的傳導(dǎo)方式。 離域的電子沿共軛鍵而傳遞，結(jié)果是共軛鍵的電離域的電子沿共軛鍵而傳遞，結(jié)果是共軛鍵的電子云密度或多或少發(fā)生平均化（表現(xiàn)為鍵長(zhǎng)的平均化）子云密度或多或少發(fā)生平均化（表現(xiàn)為鍵長(zhǎng)的平均化）-共軛共軛 0.154 nm 0.134 nm （0.135 nm 0.146 nm） 0.139 nm P-共軛共軛 0.177nm 0.138nm 0.164nm - 共軛共軛 （ 0.148nm 0.

18、135nm ） 鍵長(zhǎng)平均化：共軛體系中的單鍵鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)平均化：共軛體系中的單鍵鍵長(zhǎng) ，雙鍵鍵長(zhǎng)，雙鍵鍵長(zhǎng) 。CH3CH3CH2CH2CH2CHCHCH2CH3ClCH2CHClCH3CHCH22傳導(dǎo)距離。傳導(dǎo)距離。 誘導(dǎo)效應(yīng)是短程的；共軛效應(yīng)可遠(yuǎn)程傳遞。誘導(dǎo)效應(yīng)是短程的；共軛效應(yīng)可遠(yuǎn)程傳遞。Eg. 表現(xiàn)為一個(gè)酰胺（無(wú)堿性，無(wú)羰基一般反應(yīng)）表現(xiàn)為一個(gè)酰胺（無(wú)堿性，無(wú)羰基一般反應(yīng)）三、共軛效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度三、共軛效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)： 吸電子效應(yīng)（吸電子效應(yīng)（-C表示）表示） 給電子效應(yīng)（給電子效應(yīng)（+C表示）表示）共軛效應(yīng)的方向與強(qiáng)弱，可由實(shí)驗(yàn)確定。共軛效應(yīng)的方向與強(qiáng)弱，可由實(shí)驗(yàn)確定。

19、NHORCH3CONH21、通過測(cè)定偶極矩確定、通過測(cè)定偶極矩確定 （從含有某些官能團(tuán)的一系列飽和及芳香化合物的（從含有某些官能團(tuán)的一系列飽和及芳香化合物的偶極矩測(cè)定數(shù)據(jù)，可比較該官能團(tuán)共軛效應(yīng)的強(qiáng)度和電偶極矩測(cè)定數(shù)據(jù)，可比較該官能團(tuán)共軛效應(yīng)的強(qiáng)度和電子轉(zhuǎn)移的方向）子轉(zhuǎn)移的方向）eg. =6.2010-30cm =5.6710-30cm =6.20-5.67=+0.53cm 氯苯中氯苯中Cl顯顯+C效應(yīng)效應(yīng) =14.1110-30cm =11.8110-30cm =(11.81-14.11=-2.30cm -NO2表現(xiàn)為表現(xiàn)為-C效應(yīng)。效應(yīng)。 CH3ClClNO2CH3NO2由相應(yīng)的飽和脂肪族

20、和芳香族化合物的偶極矩差值由相應(yīng)的飽和脂肪族和芳香族化合物的偶極矩差值u，可大致估計(jì)某些取代基的共軛效應(yīng)強(qiáng)度，可大致估計(jì)某些取代基的共軛效應(yīng)強(qiáng)度；u的符號(hào)決定著共軛效應(yīng)體系中電子轉(zhuǎn)移的方向：的符號(hào)決定著共軛效應(yīng)體系中電子轉(zhuǎn)移的方向：u為為“+”號(hào)，取代基為號(hào)，取代基為+C效應(yīng)；效應(yīng)；u為為“-”號(hào)，號(hào)，取代基為取代基為-C效應(yīng)。效應(yīng)。CH3-X與與C6H5-X(X為取代基為取代基)偶極矩偶極矩u列舉如下：列舉如下：X OH F Cl Br COCH3 COOCH2CH3 CN NO2 +0.97 +0.80 +0.53 +0.23 -0.53 -0.63 -1.50 -2.30 +C效應(yīng)增大效

21、應(yīng)增大 -C效應(yīng)增大效應(yīng)增大X中含未共用電子對(duì)，中含未共用電子對(duì)，P-共軛；共軛； X為強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)，為強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)，-共軛。共軛。判斷共軛效應(yīng)的強(qiáng)度次序，還可利用如下規(guī)律：判斷共軛效應(yīng)的強(qiáng)度次序，還可利用如下規(guī)律：2. 理論分析理論分析（1）周期律）周期律關(guān)于關(guān)于+C效應(yīng)效應(yīng):A. 同周期中，原子序數(shù)同周期中，原子序數(shù) ，+C .(原因：原子序數(shù)原因：原子序數(shù) ，原子半徑，原子半徑 ，電負(fù)性，電負(fù)性 ，故，故+C )eg. +C效應(yīng)：效應(yīng)：-NR2 -OR -FB. 同族中，原子序數(shù)同族中，原子序數(shù) ，+C eg. +C效應(yīng)：效應(yīng)：-F -Cl -Br -I; -OR -SR -SeR酸性：

22、酸性：PKa 4.14 3.97 (+C效應(yīng)：效應(yīng)：-F-Cl) ClCOOHFCOOH C=NR C =CR2 （電負(fù)性（電負(fù)性 ，對(duì)電子吸引力，對(duì)電子吸引力 ）D. 同族的取代基，中心原子的原子序數(shù)同族的取代基，中心原子的原子序數(shù) ，-C =O =S同周期比：主要考慮電負(fù)性；同族比同周期比：主要考慮電負(fù)性；同族比:主要考慮半徑主要考慮半徑(2)(2)電荷電荷帶正電荷的取代基對(duì)電子的吸引力比中性帶正電荷的取代基對(duì)電子的吸引力比中性的大，的大，-C-C；帶負(fù)電荷的取代基對(duì)電子的排斥力比中性帶負(fù)電荷的取代基對(duì)電子的排斥力比中性的大的大，+C+C； CC效應(yīng)：效應(yīng)： +C+C效應(yīng)：效應(yīng)：=NR2=

23、NROOROR2四、四、動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)靜態(tài)共軛效應(yīng)：靜態(tài)共軛效應(yīng)：分子在基態(tài)時(shí)分子在基態(tài)時(shí)存存在的內(nèi)在的在的內(nèi)在的、永久的共軛效應(yīng)；永久的共軛效應(yīng)；動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)：動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)：發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，由于外界電場(chǎng)的影響，使電子云由于外界電場(chǎng)的影響，使電子云密度在反應(yīng)瞬間重新分配的效應(yīng)。密度在反應(yīng)瞬間重新分配的效應(yīng)。暫時(shí)的電子效應(yīng)。暫時(shí)的電子效應(yīng)。一般是促進(jìn)反一般是促進(jìn)反應(yīng)。應(yīng)。動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)舉例：舉例： 例如：例如：1，3-丁二烯在基態(tài)時(shí)存在丁二烯在基態(tài)時(shí)存在共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)，表現(xiàn)，表現(xiàn)體現(xiàn)內(nèi)能降低，電子云分布發(fā)生變化，鍵長(zhǎng)趨于體現(xiàn)內(nèi)能降低，電子云分布發(fā)生變化，鍵長(zhǎng)

24、趨于平均化，這是靜態(tài)平均化，這是靜態(tài)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)的體現(xiàn)。而在反應(yīng)時(shí)，的體現(xiàn)。而在反應(yīng)時(shí)，由于外電場(chǎng)的影響，電子云沿由于外電場(chǎng)的影響，電子云沿共軛共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)正負(fù)電荷交替分布，這就是動(dòng)態(tài)出現(xiàn)正負(fù)電荷交替分布，這就是動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)。 例如例如1,3-1,3-丁二烯分子無(wú)靜態(tài)極化，分子無(wú)極性。丁二烯分子無(wú)靜態(tài)極化，分子無(wú)極性。 當(dāng)受到試劑如當(dāng)受到試劑如H H+ +作用時(shí)，產(chǎn)生交替極化。作用時(shí)，產(chǎn)生交替極化。CH2 CH CH CH2H烯丙基正離子的穩(wěn)定性烯丙基正離子的穩(wěn)定性H3CCHCHCH2H3CCHCHCH2CH3CHCHCH2+12341234較穩(wěn)定，貢獻(xiàn)較大C2

25、比C4容納較多的正電荷24 具有靜態(tài)極化的體系也可發(fā)生動(dòng)態(tài)極化，具有靜態(tài)極化的體系也可發(fā)生動(dòng)態(tài)極化，兩種極化的方向總是一致的，相互加強(qiáng)。動(dòng)態(tài)兩種極化的方向總是一致的，相互加強(qiáng)。動(dòng)態(tài)極化總是有利于反應(yīng)的。極化總是有利于反應(yīng)的。 當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)方向不一致時(shí)，反當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)方向不一致時(shí)，反應(yīng)的應(yīng)的區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性總是由共軛效應(yīng)決定，而總是由共軛效應(yīng)決定，而反應(yīng)反應(yīng)的活性的活性則視兩種效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)弱而定。則視兩種效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)弱而定。 如如氯乙烯氯乙烯分子中由于氯原子的誘導(dǎo)效應(yīng)使分子中由于氯原子的誘導(dǎo)效應(yīng)使得雙鍵得雙鍵電子云密度減少（親電加成活性小于電子云密度減少（親電加成活性小于乙烯

26、），又由于富電子乙烯），又由于富電子的的P共軛效應(yīng)，使共軛效應(yīng)，使得雙鍵碳上的電子密度得到部分補(bǔ)償，所以氯得雙鍵碳上的電子密度得到部分補(bǔ)償，所以氯乙烯再與乙烯再與HCl加成時(shí)，氯原子主要加加成時(shí)，氯原子主要加到到C1上上 。 穩(wěn)定性：穩(wěn)定性： CH3CH=Cl CH2CH2Cl誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的比較誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的比較 共軛效應(yīng)是一類重要的電子效應(yīng)，它和誘導(dǎo)效共軛效應(yīng)是一類重要的電子效應(yīng)，它和誘導(dǎo)效應(yīng)在產(chǎn)生原因和作用方式上都是不同的。應(yīng)在產(chǎn)生原因和作用方式上都是不同的。 誘導(dǎo)效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)：鍵的定域；是短程作用，隨著距離鍵的定域；是短程作用，隨著距離的延伸迅速減弱。的延伸迅速減弱。 共軛

27、效應(yīng)：共軛效應(yīng)：鍵的離域，是遠(yuǎn)程作用，發(fā)生交替鍵的離域，是遠(yuǎn)程作用，發(fā)生交替極化，強(qiáng)弱不隨距離的延伸而變化。極化，強(qiáng)弱不隨距離的延伸而變化。 這兩種電子效應(yīng)可存在于同一結(jié)構(gòu)中。這兩種電子效應(yīng)可存在于同一結(jié)構(gòu)中。 指出指出CH3CH=CHCH=CHCl結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu)中存在的各種電子效應(yīng)。存在的各種電子效應(yīng)。 將下列各組基團(tuán)按指定電子效應(yīng)排序?qū)⑾铝懈鹘M基團(tuán)按指定電子效應(yīng)排序：（1）-NH2-NHCOCH3+C-NHCH3（2） -CCNR2NRCONR2CNR2NR2-NH2-NHCOCH3-NHCH3CNR2NRCONR2CNR2NR21-3 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)(Hyperconjugation)

28、共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)：-共軛；共軛；P-共軛；共軛； -超共軛；超共軛； P超共軛超共軛eg. （鍵的鍵的-H較活潑，原因較活潑，原因 -共軛）共軛）甲基的給電子作用：甲基的給電子作用：+I效應(yīng)；效應(yīng)；超共軛效應(yīng)。超共軛效應(yīng)。 CHHO+CHHHCHCH2BF3CHHOHCH2CHCH2CHHHCHCH23 21CHHHCHCH2當(dāng)當(dāng)CH鍵與雙鍵直接相連時(shí)，鍵與雙鍵直接相連時(shí)，CH鍵的強(qiáng)度減弱，鍵的強(qiáng)度減弱，H原子的原子的活性增加?；钚栽黾?。CHHHCHO 羰基化合物的羰基化合物的C 原子原子的的H原子在取代反應(yīng)中是活潑的原子在取代反應(yīng)中是活潑的 CH鍵上的鍵上的電子發(fā)生電子發(fā)生離域，形成離域，

29、形成共軛。共軛。電子已經(jīng)不再定域在原來(lái)的電子已經(jīng)不再定域在原來(lái)的C、H兩原子之間，而是離域兩原子之間，而是離域在在C3C2之間，使之間，使H原子容易原子容易作為質(zhì)子離去。這種共軛強(qiáng)作為質(zhì)子離去。這種共軛強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于-p- 共軛。共軛。CH2CH3Br2hCHCH3BrCHHHCHCH2+ DNH2CHHDCHCH2+ NH3超共軛效應(yīng)的作用：超共軛效應(yīng)的作用：CCCHHHHHH使分子的偶極距增加：使分子的偶極距增加：COHHCHCH3HCHO : 2.27 2.73使正碳離子穩(wěn)定性增加使正碳離子穩(wěn)定性增加:：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH

30、HCCHHHCHHH HHCHHH 在叔碳正離子中在叔碳正離子中CH鍵與空的鍵與空的p軌軌道具有道具有9個(gè)超共軛個(gè)超共軛效應(yīng)的可能，其結(jié)果：效應(yīng)的可能，其結(jié)果：正電荷分散在正電荷分散在3個(gè)碳原個(gè)碳原子上。子上。 光譜學(xué)證據(jù)：光譜學(xué)證據(jù)：當(dāng)當(dāng)-CH3與發(fā)色團(tuán)乙烯相連時(shí)，可使乙烯的最大吸收波長(zhǎng)增與發(fā)色團(tuán)乙烯相連時(shí)，可使乙烯的最大吸收波長(zhǎng)增加加5nm（紅移）。（紅移）。 甲苯和二甲基苯比苯的紫外吸收峰分別紅移甲苯和二甲基苯比苯的紫外吸收峰分別紅移8nm和和16nm. 與與鍵鄰接的碳上鍵鄰接的碳上C-H鍵愈多，其共軛作用愈強(qiáng)。鍵愈多，其共軛作用愈強(qiáng)。eg. -P超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng) 烷基碳正離子穩(wěn)定性

31、順序：烷基碳正離子穩(wěn)定性順序：CHHHCCCHHCH3CH3HCH3CH3H3CCH3(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH31-4 空間效應(yīng)空間效應(yīng) (Steric effect) 分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時(shí)，由于分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時(shí)，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用物理的相互作用 空間效應(yīng)空間效應(yīng) （位阻效應(yīng)）。（位阻效應(yīng)）。空間效應(yīng)的作用：空間效應(yīng)的作用：1. 化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性HHCH3HHCH32. 化合物的酸堿性化合物的酸堿性CCH3CH3CH3C

32、OHOCOHOpKa1 R2NH RNH2 NH3當(dāng)它與體積較大的當(dāng)它與體積較大的Lewis 酸作用時(shí)，堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋核嶙饔脮r(shí)，堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋篟3N R2NH RNH2 NH3NRRRBRR R兩者在相互接近過程中，基團(tuán)兩者在相互接近過程中，基團(tuán)位阻導(dǎo)致相互排斥作用位阻導(dǎo)致相互排斥作用F張力張力(Face - Strain)NCH3CH32.6-二甲基吡啶二甲基吡啶幾乎不與幾乎不與R3B作作用用N+B(CH3)N B(CH3)(成鹽)NCH3CH3+BH3CH3CCH3無(wú)作用(原因：前張力)(平面型)(平面型)3. 對(duì)反應(yīng)活性的影響對(duì)反應(yīng)活性的影響 伯鹵代烷的乙醇解的相對(duì)速度是與中心碳原子伯鹵代烷的乙醇解的相對(duì)速度是與中心碳原子連接的烷基大小相關(guān)的：連接的烷基大小相關(guān)的：EtOH +CRHHBrCEtORHH+ HBrR相相對(duì)對(duì)速速度度H3C-CH3CH2-(CH3)2CH-(Isopropyl)(CH3)3C-(t-Butyl)4.2 10-51.00.280.03SN2 反應(yīng)反應(yīng)乙氧基從背后進(jìn)攻乙氧基從背后進(jìn)攻R越大，位阻越大越大，位阻越大SN1相對(duì)速度相對(duì)速度: 1.00 2.06 2.43 6.91 原