第一章 溶膠凝膠法20140912

1、 下面以鉭鈮酸鉀（下面以鉭鈮酸鉀（KTa0.65Nb0.35O3，簡(jiǎn)寫：，簡(jiǎn)寫：KTN）粉末的制備來(lái)加以說(shuō)明各種因素對(duì)凝粉末的制備來(lái)加以說(shuō)明各種因素對(duì)凝膠形成的影響。膠形成的影響。題題1：鉭鈮酸鉀（：鉭鈮酸鉀（KTa0.65Nb0.35O3簡(jiǎn)寫：簡(jiǎn)寫：KTN）制備工藝過(guò)程如下：制備工藝過(guò)程如下：7.82g鉀在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶于鉀在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶于250ml乙醇，乙醇，KOC2H5-堿性醇鹽堿性醇鹽52.76g乙醇鉭溶于乙醇鉭溶于50ml乙醇乙醇 ，Ta(OC2H5)5-酸性醇鹽酸性醇鹽22.26g乙醇鈮溶于乙醇鈮溶于50ml乙醇，乙醇，Nb(OC2H5)5-酸性醇鹽酸性醇鹽將以上三種溶液混合，并加入

2、將以上三種溶液混合，并加入50ml乙醇乙醇，醇鹽醇鹽之間的反應(yīng)為之間的反應(yīng)為，KOC2H5+Ta(OC2H5)5 KTa(OC2H5)6KOC2H5+Nb(OC2H5)5 KNb(OC2H5)6 總鹽濃度為總鹽濃度為1mol/L，其中，其中K/Ta/Nb= 1/0.65/0.35，再加入，再加入400ml乙醇后，總鹽濃乙醇后，總鹽濃度為度為0.5mol/L溶液中存在五種物質(zhì)：溶液中存在五種物質(zhì)：KOC2H5，Ta(OC2H5)5， Nb(OC2H5)5， KTa(OC2H5)6，KNb(OC2H5)6 將將0.5mol/L溶液在溫度溶液在溫度11，相對(duì)濕度為，相對(duì)濕度為50%的空氣中，放置的空

3、氣中，放置15天后形成干燥、天后形成干燥、透明的凝膠。然后在透明的凝膠。然后在750熱處理熱處理1h后，得到后，得到KTN，粒徑粒徑50-150nm。 （2）溶膠）溶膠-凝膠的形成（分凝膠的形成（分2個(gè)過(guò)程）個(gè)過(guò)程） A：五種物質(zhì)的水解：五種物質(zhì)的水解完全水解：完全水解：KOC2H5+H2O KOH+C2H5OH部分水解部分水解Ta(OC2H5)5 +H2O Ta(OC2H5)4 OH+ C2H5OHNb(OC2H5)5 +H2O Nb(OC2H5)4 OH+ C2H5OHKTa(OC2H5)6 +H2O KTa(OC2H5)5OH+ C2H5OHKNb(OC2H5)6 +H2OKNb(OC2

4、H5)5OH+ C2H5OH B：縮合縮合-聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)水解產(chǎn)物與前驅(qū)體、水解產(chǎn)物之間發(fā)生縮合水解產(chǎn)物與前驅(qū)體、水解產(chǎn)物之間發(fā)生縮合-聚合反應(yīng)：聚合反應(yīng)： KM(OC2H5)5OH + KM(OC2H5)5 (OR) (OC2H5)5KM-O-MK (OC2H5)5+ROH（ M= Ta，Nb） R= H(去水縮聚去水縮聚)， R= C2H5（去醇縮聚）（去醇縮聚） 上述溶液中，不斷水解，然后發(fā)生縮聚反應(yīng)，分上述溶液中，不斷水解，然后發(fā)生縮聚反應(yīng)，分子越來(lái)越大，溶液的粘度不斷增加，最終形成凝膠。子越來(lái)越大，溶液的粘度不斷增加，最終形成凝膠。含金屬含金屬-氧氧-金屬的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)聚合物凝膠

5、。金屬的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)聚合物凝膠。影響溶膠影響溶膠-凝膠形成的因素：凝膠形成的因素： 溶液濃度、有機(jī)介質(zhì)組成、添加劑、濕度、溶液濃度、有機(jī)介質(zhì)組成、添加劑、濕度、溫度等。溫度等。各種因素對(duì)凝膠形成的影響各種因素對(duì)凝膠形成的影響A：前驅(qū)體濃度的影響：前驅(qū)體濃度的影響 將總鹽濃度為將總鹽濃度為1mol/L的溶液分別的溶液分別使用乙醇稀釋為：使用乙醇稀釋為：0.7、0.5、0.3、0.1、0.05 mol/L ，在溫度，在溫度11、相對(duì)濕度、相對(duì)濕度50%的空氣中放置一段時(shí)間后觀察溶液情的空氣中放置一段時(shí)間后觀察溶液情況，見(jiàn)下表：況，見(jiàn)下表： 濃度濃度mol/L1.00.70.50.30.10.05

6、時(shí)間時(shí)間h31248604824現(xiàn)象現(xiàn)象沉沉淀淀沉沉淀淀凝凝膠膠凝凝膠膠沉沉淀淀沉沉淀淀四種濃度(1.0、0.7、0.1、0.05)出現(xiàn)沉淀，兩種濃度凝膠。出現(xiàn)沉淀的溶液濃度，或最高，或最低，中間凝膠？原因：原因：高濃度溶液高濃度溶液(1.0、0.7)由于醇鹽含量高，吸收由于醇鹽含量高，吸收的水分，水解很快，故產(chǎn)生沉淀；的水分，水解很快，故產(chǎn)生沉淀；低濃度溶液低濃度溶液(0.1、0.05)，醇鹽含量低，高濃，醇鹽含量低，高濃度溶劑乙醇吸收的水分，導(dǎo)致醇鹽很快水解發(fā)生度溶劑乙醇吸收的水分，導(dǎo)致醇鹽很快水解發(fā)生沉淀。沉淀。中等濃度下，在上述溫度和濕度條件下，醇鹽的中等濃度下，在上述溫度和濕度條件下

7、，醇鹽的水解速度與水解產(chǎn)物縮聚速度相當(dāng)，故此可形成水解速度與水解產(chǎn)物縮聚速度相當(dāng)，故此可形成具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物-凝膠。凝膠。B 溶劑組成的影響溶劑組成的影響無(wú)水乙醇吸濕性強(qiáng)，濃度高和濃度低的溶液不無(wú)水乙醇吸濕性強(qiáng)，濃度高和濃度低的溶液不易形成凝膠；因此降低溶液的吸濕性，對(duì)凝膠易形成凝膠；因此降低溶液的吸濕性，對(duì)凝膠的形成有利。的形成有利。苯的吸濕性低，揮發(fā)性與乙醇接近，因此用苯苯的吸濕性低，揮發(fā)性與乙醇接近，因此用苯-乙醇組成的混合溶劑有利于凝膠的形成。乙醇組成的混合溶劑有利于凝膠的形成。苯各種濃度下，11，50%相對(duì)溫度下72h后情形：苯的含量（V%）對(duì)凝膠形成

8、的影響苯含量苯含量10%20%30%40%50%1M沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀凝膠凝膠凝膠凝膠0.7M沉淀沉淀沉淀沉淀凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠0.5M凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠0.3M凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠0.1M沉淀沉淀沉淀沉淀凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠0.05M沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀凝膠凝膠凝膠凝膠C 添加劑的影響添加劑的影響乙酸含量乙酸含量0%1%2%3%4%1 mol/L沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀0.7 mol/L沉淀沉淀沉淀沉淀凝膠凝膠沉淀沉淀凝膠凝膠0.5 mol/L沉淀沉淀凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠0.3 mol/L沉淀沉淀凝膠凝

9、膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠0.1 mol/L沉淀沉淀沉淀沉淀凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠0.05 mol/L沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀凝膠凝膠5凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠 乙酸含量大于乙酸含量大于5%（v%）后，均可形成凝膠。）后，均可形成凝膠。原因：原因： KM(OC2H5)6 +HOAC KM(OC2H5)5(OAC)+ C2H5OH 乙酸根替代了乙醇鹽中部分乙氧基，降低了醇乙酸根替代了乙醇鹽中部分乙氧基，降低了醇鹽的活性，防止了醇鹽的快速分解，有利于縮聚反鹽的活性，防止了醇鹽的快速分解，有利于縮聚反應(yīng)。應(yīng)。 D、濕度的影響濕度的影響 濃度濃度1.00.70.50.

10、30.10.0570%沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀50%沉淀沉淀沉淀沉淀凝膠凝膠凝膠凝膠沉淀沉淀沉淀沉淀30%沉淀沉淀凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠凝膠濕度越大，吸收水分越快，水解越快，不利于濕度越大，吸收水分越快，水解越快，不利于形成凝膠。形成凝膠。因此相對(duì)濕度一般控制在因此相對(duì)濕度一般控制在50%。 E、溫度的影響溫度的影響 溫度高即加快了水解，縮聚反應(yīng)的速度，又促進(jìn)溫度高即加快了水解，縮聚反應(yīng)的速度，又促進(jìn)了溶劑的揮發(fā)，大大縮短了凝膠的形成時(shí)間。了溶劑的揮發(fā)，大大縮短了凝膠的形成時(shí)間。（相對(duì)濕度（相對(duì)濕度50%、0.5mol/L不同溫度下形成不同溫度下形成凝膠時(shí)

11、間）凝膠時(shí)間）溫度溫度（）11306080時(shí)間（時(shí)間（h）483751結(jié)結(jié) 論論 （1）濃度太高、太低都易形成沉淀。）濃度太高、太低都易形成沉淀。 （2）加入吸濕性低的溶劑有利凝膠形成。）加入吸濕性低的溶劑有利凝膠形成。 （3）一些添加劑可以降低醇鹽活性，防止水解）一些添加劑可以降低醇鹽活性，防止水解太快。太快。（4）濕度高，水解快不利形成凝膠。）濕度高，水解快不利形成凝膠。（5）提高溫度可縮短凝膠形成時(shí)間。）提高溫度可縮短凝膠形成時(shí)間。例例 TiO2-CeO2復(fù)合氧化物（復(fù)合氧化物（CeTi2O6）的制備：）的制備： 新型催化材料新型催化材料 將分析純的將分析純的Ti(OBu)4，Ce(NO

12、3)3.6H2O用無(wú)水乙醇配制成用無(wú)水乙醇配制成50%的的溶液，按照溶液，按照2:1的的mol比將兩種溶液混合，然后比將兩種溶液混合，然后放入相對(duì)濕度放入相對(duì)濕度65%，溫度，溫度20的密封容器中，的密封容器中，放置放置72h后，混合溶液全部變成淺黃色透明凝后，混合溶液全部變成淺黃色透明凝膠，在膠，在700 煅燒煅燒3h后，得到后，得到CeTi2O6粉末粉末。Ex.3 溶膠凝膠法制備溶膠凝膠法制備 Cu0.1Ni0.66Mn2.24O4硝酸硝酸Cu、Ni、Mn溶液溶液加檸檬酸（加檸檬酸（nM:nCitric=1:2)，攪拌回流，溫度攪拌回流，溫度85 C調(diào)調(diào)pH5（用硝（用硝酸和氨水）酸和氨水）透明綠色溶液透明綠色溶液溶膠溶膠加適量乙二醇，攪拌回流，加適量乙二醇，攪拌回流，溫度溫度85 C凝膠凝膠干凝膠干凝膠超細(xì)粉體超細(xì)粉體煅燒煅燒干燥干燥Sol-gel法的特點(diǎn)：法的特點(diǎn)： 1. 適用性較廣，能合成種類繁多的復(fù)合氧化物粉體；適用性較廣，能合