循環(huán)伏安法測定鐵氰化鉀電化學性能

1、循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法測定鐵氰化鉀電化學性能測定鐵氰化鉀電化學性能一、實驗目的一、實驗目的1、學習循環(huán)伏安法測定電極反應參數(shù)的基、學習循環(huán)伏安法測定電極反應參數(shù)的基本原理；本原理；2、熟悉循環(huán)伏安法測定的實驗技術(shù)；、熟悉循環(huán)伏安法測定的實驗技術(shù)；3、掌握用循環(huán)伏安法判斷電極反應過程可、掌握用循環(huán)伏安法判斷電極反應過程可逆性的基本方法逆性的基本方法。二、實驗原理二、實驗原理 循環(huán)伏安是在工作電極上施加一個線性變化的循環(huán)循環(huán)伏安是在工作電極上施加一個線性變化的循環(huán)電壓，記錄工作電極上得到的電流與施加電壓的關(guān)電壓，記錄工作電極上得到的電流與施加電壓的關(guān)系曲線，對溶液中的電活性物質(zhì)進行分析。系曲線，對溶

2、液中的電活性物質(zhì)進行分析。 掃描開始時，從起始電壓掃描至某一電壓后，再反掃描開始時，從起始電壓掃描至某一電壓后，再反向回掃至起始電壓，構(gòu)成等腰三角形電壓。向回掃至起始電壓，構(gòu)成等腰三角形電壓。Ut三角波三角波 電位向負掃描時出現(xiàn)：電位向負掃描時出現(xiàn)：O + e = R 電位向正掃描時出現(xiàn)：電位向正掃描時出現(xiàn)：R = O + e 一次掃描過程中完成一個氧化和還原過程的循一次掃描過程中完成一個氧化和還原過程的循環(huán)，故此法稱為循環(huán)伏安法。環(huán)，故此法稱為循環(huán)伏安法。3466Fe(CN)Fe(CN)e00.36V( .NHE)vs 循環(huán)伏安法與單掃描極譜法相似之處，都是以快速線性循環(huán)伏安法與單掃描極譜法

3、相似之處，都是以快速線性掃描的形式對工作電極施加電壓，記下掃描的形式對工作電極施加電壓，記下i-E曲線，同樣曲線，同樣有峰電流有峰電流 ip和峰電位和峰電位Ep，ip、Ep的表達式也分別相同。的表達式也分別相同。 對于對于可逆電極反應可逆電極反應ip2.69105n3/2D1/2v1/2Ac 其中：其中：ip為峰電流（為峰電流（A），），n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，A為電極面為電極面積（積（cm2），），D為擴散系數(shù)（為擴散系數(shù)（cm2/s），），v為掃描速度為掃描速度（V/s），），c為濃度（為濃度（mol/L）。由此可見，）。由此可見，ip與與v1/2和和c都都是直線關(guān)系。由于是直線關(guān)系

4、。由于Da和和Dc大致相同，對于大致相同，對于可逆電極反應可逆電極反應ipa/ ipc 1。0.60.50.40.30.20.10.0-2-1012i p / AE / V vs. SCE0.60.50.40.30.20.10.0-0.0000020-0.0000015-0.0000010-0.00000050.00000000.00000050.00000100.00000150.0000020Y Axis TitleX Axis Title0.60.50.40.30.20.10.0-0.0000020-0.0000015-0.0000010-0.00000050.00000000.0000

5、0050.00000100.00000150.0000020Y Axis TitleX Axis TitleEpcEpaipcipa 陰極峰電流陰極峰電流ipc，峰電位峰電位Epc 陽極峰電流陽極峰電流ipa，峰電位峰電位Epa E = Epa -Epc還原峰還原峰氧化峰氧化峰 實際由于電極等實驗狀態(tài)的變化，實際由于電極等實驗狀態(tài)的變化， 兩者（尤其是兩者（尤其是Ep）與理論值容易產(chǎn)生較大偏差。與理論值容易產(chǎn)生較大偏差。 非可逆電極的非可逆電極的Ep和和ipa/ ipa不具有上述理論關(guān)系，原不具有上述理論關(guān)系，原則上其差異大小與不可逆性是一致的。則上其差異大小與不可逆性是一致的。)25(m5

6、.562 . 21 . 11 . 12/12/1VnnFRTEEEnFRTEEnFRTEEcaacppppppapc1ii可逆體系可逆體系Ep= 2.3RT / nF 56.5/n mV ( 25)循環(huán)伏安法與單掃描極譜法的不同循環(huán)伏安法與單掃描極譜法的不同 極化電壓不同極化電壓不同單掃描極譜法施加的是鋸齒波型單掃描極譜法施加的是鋸齒波型（不對稱）的電壓；而循環(huán)伏安法施加的是等腰三角（不對稱）的電壓；而循環(huán)伏安法施加的是等腰三角波電壓。波電壓。 工作電極不同工作電極不同單掃描極譜法是用滴汞電極，極化單掃描極譜法是用滴汞電極，極化電壓是同步地施加在滴汞生長的后期；循環(huán)伏安法是電壓是同步地施加在滴

7、汞生長的后期；循環(huán)伏安法是用固定靜止的固態(tài)或液態(tài)電極，如懸汞、汞膜電極或用固定靜止的固態(tài)或液態(tài)電極，如懸汞、汞膜電極或鉑、玻璃石墨電極等。鉑、玻璃石墨電極等。 極化曲線不同極化曲線不同單掃描極譜法的極譜圖是單向的尖單掃描極譜法的極譜圖是單向的尖峰狀；循環(huán)伏安法由于雙向掃描，所以極譜圖為雙向峰狀；循環(huán)伏安法由于雙向掃描，所以極譜圖為雙向的循環(huán)伏安曲線。的循環(huán)伏安曲線。三、應用三、應用 循環(huán)伏安法是用途最廣泛的研究電活性物質(zhì)的電循環(huán)伏安法是用途最廣泛的研究電活性物質(zhì)的電化學分析方法，在電化學、無機化學、有機化學、化學分析方法，在電化學、無機化學、有機化學、生物化學等領域得到了廣泛的應用。由于它能在

8、生物化學等領域得到了廣泛的應用。由于它能在很寬的電位范圍內(nèi)迅速觀察研究對象的氧化還原很寬的電位范圍內(nèi)迅速觀察研究對象的氧化還原行為，因此電化學研究中常常首先進行的是循環(huán)行為，因此電化學研究中常常首先進行的是循環(huán)伏安行為研究，如伏安行為研究，如電極過程可逆性、電極反應機電極過程可逆性、電極反應機理、計算電極面積和擴散系數(shù)等電化學參數(shù)、吸理、計算電極面積和擴散系數(shù)等電化學參數(shù)、吸附現(xiàn)象、催化反應、電化學附現(xiàn)象、催化反應、電化學-化學耦聯(lián)反應?；瘜W耦聯(lián)反應。四、實驗儀器與試劑四、實驗儀器與試劑儀器：儀器： CHI660電化學工作站，電解池電化學工作站，電解池 鉑盤工作電極鉑盤工作電極 鉑絲輔助電極鉑

9、絲輔助電極 Ag/AgCl參比電極參比電極 試劑：試劑： 鐵氰化鉀溶液：鐵氰化鉀溶液：0.1mol/L 硝酸鉀溶液：硝酸鉀溶液：1.0mol/L五、實驗步驟五、實驗步驟1、Pt工作電極預處理工作電極預處理 用少量用少量-Al2O3粉在麂皮上拋光（垂直、粉在麂皮上拋光（垂直、8字），消字），消除劃痕，蒸餾水沖洗表面污物；除劃痕，蒸餾水沖洗表面污物； 如有需要可依次用如有需要可依次用1:1乙醇、乙醇、1:1HNO3和蒸餾水進行和蒸餾水進行超聲清洗，每次超聲清洗，每次23分鐘分鐘 。2、配制試液、配制試液 4個個50mL容量瓶、容量瓶、 0.1 mol.L-1的鐵氰化鉀溶液、的鐵氰化鉀溶液、1mol

10、.L-1的硝酸鉀溶液的硝酸鉀溶液 配制配制1mmol.L-1、2mmol.L-1、 4mmol.L-1、 6mmol.L-1的鐵氰化鉀溶液，其中硝酸鉀含量的鐵氰化鉀溶液，其中硝酸鉀含量0.4mol.L-1。3、循環(huán)伏安法測量、循環(huán)伏安法測量 將配制的系列鐵氰化鉀溶液逐一轉(zhuǎn)移至電解池中，插將配制的系列鐵氰化鉀溶液逐一轉(zhuǎn)移至電解池中，插入干凈的電極系統(tǒng)。起始電位入干凈的電極系統(tǒng)。起始電位0.5V，終止電位，終止電位-0.1V。a. 以以10mV/s的掃描速度完成各濃度試樣的測量。的掃描速度完成各濃度試樣的測量。b. 4mmol.L-1完成完成4種掃描速度的測量：種掃描速度的測量： 5mV/s 、（

11、、（10 mV/s）、）、20mV/s、40 mV/s進行測量。進行測量。TechniqueCyclic VoltammetryParametersInit E= 0.5VHigh E=0.5VLow E=-0.1VScan RateSensitivityOK5mV/s、 10 mV/s、20 mV/s、40 mV/s調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)Initial Scan-Negative1. 從從K3 Fe(CN)6溶液的循環(huán)伏安圖上，讀取并記錄溶液的循環(huán)伏安圖上，讀取并記錄ipa、ipc、 Epa 、 Epc 的值，計算相應的的值，計算相應的ipa/ ipc 、Ep，估測電極反應的可逆性。估測電極反應的可逆性。

12、2. 相同掃描速度下（步驟相同掃描速度下（步驟3a），以），以ipa或或 ipc對對K3 Fe(CN)6溶液的濃度作圖并擬合（溶液的濃度作圖并擬合（origin，相關(guān)系，相關(guān)系數(shù)數(shù) ），說明兩者之間的關(guān)系。），說明兩者之間的關(guān)系。 3. 相同相同K3Fe(CN)6濃度下（步驟濃度下（步驟3b），以），以ipa或或 ipc對對v1/2作圖并擬合（作圖并擬合（origin ，相關(guān)系數(shù)，相關(guān)系數(shù) ），說明二者），說明二者之間的關(guān)系。之間的關(guān)系。六、數(shù)據(jù)處理六、數(shù)據(jù)處理1、指示電極表面拋光清洗應耐心細致，否則嚴重影響、指示電極表面拋光清洗應耐心細致，否則嚴重影響實驗結(jié)果。實驗結(jié)果。2、為了使液相傳質(zhì)過程只受擴散控制，應在加入電解、為了使液相傳質(zhì)過程只受擴散控制，應在加入電解質(zhì)和溶液處于靜止下進行電