第四章碳環(huán)烴

1、第四章 碳環(huán)烴一、內容提要 （一）脂環(huán)烴1環(huán)烷烴的結構特點環(huán)烷烴的成環(huán)碳原子均為sp3雜化。在環(huán)丙烷分子中，三個碳原子處在同一平面，碳原子核的連線夾角為60，但由于碳原子是sp3雜化的（sp3雜化的碳原子相鄰兩軌道對稱軸的夾角為109.5），所以，兩個成鍵的sp3雜化軌道不可能沿著軌道對稱軸的方向發(fā)生最大重疊形成正常的鍵，而只能偏離鍵軸重疊，形成一種彎曲鍵，因此，環(huán)丙烷具有較大的角張力，分子不穩(wěn)定，易發(fā)生開環(huán)。環(huán)丁烷的碳碳之間也是以彎曲鍵結合的，但由于四個碳原子并不在一個平面，所以成鍵原子軌道的重疊程度比環(huán)丙烷大，角張力小，開環(huán)比環(huán)丙烷困難；環(huán)戊烷的C-C-C鍵角為108，接近109.5，角張

2、力很小；環(huán)己烷的C-C-C鍵角為109.5，沒有角張力。環(huán)戊烷和環(huán)己烷都較穩(wěn)定。2環(huán)烷烴的化學性質環(huán)烷烴的化學性質與開鏈烴的化學性質相似，但含三元環(huán)和四員環(huán)的化合物由于角張力的存在，易發(fā)生開環(huán)，具有烯烴的某些性質，如催化氫化、與鹵素及鹵化氫發(fā)生開環(huán)加成，其與氫鹵酸加成符合馬氏規(guī)則，環(huán)的開裂主要發(fā)生在含氫最多和含氫最少的兩個碳原子之間，與烯烴不同的是，它們不易被氧化。3環(huán)烷烴的順反異構環(huán)烷烴中，由于碳-碳單鍵的自由旋轉受到了限制，所以，當環(huán)上兩個碳原子連有不同的原子或基團時，就存在著順反異構現(xiàn)象。4環(huán)己烷的構象環(huán)己烷的典型構象有椅式和船式兩種，常溫下環(huán)己烷分子幾乎都是以椅式存在，椅式構象是環(huán)己烷

3、的優(yōu)勢構象。椅式環(huán)己烷也有兩種構象，二者的差異在于，一種構象中的a（e）鍵正好是另一種構象中的e（a）鍵。但由于二者的分子骨架、能量和氫原子間的幾何關系都保持不變，所以二者不能區(qū)分開。但如果環(huán)己烷上連有其它取代基，則兩種椅式構象的穩(wěn)定性就會表現(xiàn)出差異，一般來說，在環(huán)己烷的一取代物中，取代基在e鍵上的構象為優(yōu)勢構象；在環(huán)己烷的多元取代物中，e鍵上取代基最多的構象為優(yōu)勢構象；環(huán)上有不同取代基時，大的基團處在e鍵上的構象為優(yōu)勢構象。5脂環(huán)烴的制備利用Diels-Alder反應制備取代環(huán)己烯，進一步催化氫化得取代環(huán)己烷。（二）芳香烴1苯的結構特點苯分子中六個碳原子都是sp2雜化，每個碳原子的三個sp2

4、雜化軌道分別同其它兩個碳原子和一個氫原子形成三個鍵，六個碳原子和六個氫原子在一個平面，每個碳在垂直苯環(huán)平面的p軌道上還有一個電子，相鄰p軌道相互重疊，形成具有六個電子的環(huán)狀大鍵，整個苯分子成為一個閉合的共軛體系，分子能量大大降低，使得苯環(huán)具有高度穩(wěn)定性。2單環(huán)芳香烴的化學性質（1）苯環(huán)易發(fā)生親電取代反應，難發(fā)生加成和氧化反應。（2）苯環(huán)上的親電取代反應主要包括鹵代、硝化、磺化、烷基化和?；＃?）苯環(huán)上取代的烴基，由于受大鍵的影響，-氫原子比較活潑，可在光照下同鹵素反應，生成鹵代物；也可被氧化劑氧化，生成苯甲酸。（4）在特殊條件下，苯環(huán)可發(fā)生大鍵被打開的加成反應。3苯的親電取代反應機理親電試

5、劑(Lewis酸，E+或E)進攻苯環(huán)，形成碳正離子中間體（苯钅翁離子），苯钅翁離子失去一個H+，得到取代產物：4苯環(huán)上的親電取代反應活性和取代基的定位效應（1）當苯環(huán)上連有一個取代基后，該取代基將決定親電取代的反應活性（致活或致鈍）以及親電試劑進攻的部位（間位或鄰、對位的混合物）。一般來說，鄰、對位定位基有以下幾類：可通過誘導效應或超共軛效應產生給電子效應的基團，如烷基；含有未成鍵電子對的原子與苯環(huán)相連，形成p-共軛，如NH2，-OH，-X（鹵素）；含有電子的基團，如 ，C6H5-。除鹵素外，其它鄰、對位定位基都是給電子基團，使苯環(huán)致活。鹵素使苯環(huán)致鈍，這是因為其吸電子誘導效應占主導地位，使苯

6、環(huán)上電子云密度降低，但鹵素通過p-共軛效應又可使苯環(huán)電子云密度增加，從而使鄰位和對位中間體穩(wěn)定化，所以鹵素是鄰、對位定位基。（2）當苯環(huán)上連有兩個取代基時：如果兩個取代基不是同類定位基，定位效應由鄰、對位定位基決定；如果兩個取代基是同類定位基，定位效應由定位效應強的取代基決定（如果兩個取代基定位效應相差不大，則誰也不占優(yōu)勢）；受空間位阻影響，取代很少發(fā)生在處于間位的兩取代基之間的位置，也很少發(fā)生在體積較大的鄰、對位定位基的鄰位。5萘的親電取代反應（1）萘的親電反應主要發(fā)生在-位。（2）若-位（1-位）有鄰、對位定位基，親電取代發(fā)生在4-位，若4-位被占據(jù)，則發(fā)生在2-位；若2-位有鄰、對位定位

7、基，則親電取代主要發(fā)生在1-位。（3）若-位（1-位）有間位定位基，則親電取代發(fā)生在另一環(huán)的-位（5-位和8-位）。6芳香性和Hckel規(guī)則（1）芳香性芳香性指的是因為電子的離域形成平面環(huán)狀或接近于平面環(huán)狀的共軛體系而產生的額外穩(wěn)定性。具有芳香性的化合物有以下特性：具有熱穩(wěn)定性；易親電取代，難加成和氧化；具有電子的環(huán)電流和抗磁性。（2）Hckel規(guī)則凡含有4n+2（n為零和其它整數(shù)）個電子的單環(huán)平面體系，都具有芳香性。這個規(guī)則叫休克爾（Hckel）規(guī)則或4n+2規(guī)則。二、典型題解析例4.1 命名下列化合物 解 （1）1-甲基-3-乙基環(huán)己烷 （2）2-環(huán)丙基丙烯 （3）1-環(huán)丁基戊烷 （4）3

8、-甲基環(huán)己烯 （5）1,2-二甲基二環(huán)2.2.1庚烷 （6）1-甲基螺2.5辛烷 （7）1,2-二甲基-3-丙基苯 （8）2-苯基-2-丁烯 （9）2-甲基-4-苯基戊烷評注（1）二元取代環(huán)己烷命名時，環(huán)上兩個取代基的位置只能用阿拉伯數(shù)字編號來表示，而不能用“鄰”、“間”、“對”來表示，這一點與二元取代苯不同，如化合物（1）的命名。（2）脂環(huán)烴命名時，如簡單的環(huán)上連接有很長的碳鏈或碳鏈含不飽和鍵時，通常將環(huán)作為取代基來命名，如化合物（3）、（2）的命名。（3）不飽和脂環(huán)烴命名時，環(huán)中碳原子的編號應從不飽和鍵開始，同時要使取代基的位次盡可能小，這一點與開鏈不飽和烴相似；但在名稱中表示不飽和鍵位次

9、的數(shù)字“1”通常都省略不寫，這一點又與開鏈不飽和烴不同。如化合物（4）的命名。（4）單環(huán)芳烴命名時，當苯環(huán)上連接有結構復雜的基團或不飽和烴基時，要以苯環(huán)作為取代基來命名，這一點與脂環(huán)烴相似。如化合物（9）、（8）的命名。例4.2 寫出1-氯-4-溴環(huán)己烷的順反異構體及其典型構象，指出何者為優(yōu)勢構象，并比較各優(yōu)勢構象的穩(wěn)定性。解 1-氯-4-溴環(huán)己烷有兩個順反異構體：順-1-氯-4-溴環(huán)己烷 反-1-氯-4-溴環(huán)己烷順-1-氯-4-溴環(huán)己烷的典型構象有兩種： （i）e,a-型 （ii）a,e-型由于Br原子比Cl原子大，故（ii）式（a,e-型）是順-1-氯-4-溴環(huán)己烷的優(yōu)勢構象，通常順-1-

10、氯-4-溴環(huán)己烷主要以（ii）式的形式存在：（i）式（e,a-型）含量較少。反-1-氯-4-溴環(huán)己烷的典型構象也有兩種： （iii）a,a-型 （iv）e,e-型（iv）式（e,e-型）是反-1-氯-4-溴環(huán)己烷的優(yōu)勢構象，通常反-1-氯-4-溴環(huán)己烷主要以（iv）式的形式存在，（iii）式（a,a-型）含量極少。由于（iv）式是e,e-型構象，（ii）式是a,e-型構象，故（iv）式穩(wěn)定性大于（ii）式。因此，1-氯-4-溴環(huán)己烷的反式異構體比順式異構體穩(wěn)定。例4.3 完成下列反應解如果在一種橋環(huán)化合物中，每個橋上至少有一個碳而橋又不太大時，則該分子在橋頭碳上不能有雙鍵，因為一個橋頭碳和三個

11、鍵合的原子不能形成sp2雜化碳所要求的平面結構，這稱為Bredt規(guī)則。（與苯環(huán)之間發(fā)生傅-克?；磻?，因為苯環(huán)上有兩個致活基。）例4.4 用簡單的化學方法區(qū)別下列化合物：苯乙炔、苯乙烯、乙苯、苯、環(huán)己烷。分析 本題五個化合物的結構式為：從這五個化合物的結構看，有的含有不飽和鍵（雙鍵，三鍵），有的不含這樣的不飽和鍵，所以我們首先可將含雙鍵和三鍵的化合物與其它三者區(qū)別開來。然后再根據(jù)雙鍵和三鍵的特點區(qū)別兩者。在后三者中又有具有苯環(huán)和不具有苯環(huán)的特點。而具有苯環(huán)的化合物中又有具有側鏈和不具有側鏈的特點，然后再根據(jù)它們在結構上的這些特點，利用適當?shù)幕瘜W方法把它們一一區(qū)別開來。解 鑒別步驟，通?？梢圆?/p>

12、用三種不同的表達方式：（1）文字敘述將少量“未知物”分別加在五支試管中，每支試管中分別加入少量的溴水。不使溴水褪色者為乙苯、環(huán)己烷和苯。使溴水褪色者為苯乙炔和苯乙烯。這樣就將五個“未知物”分成了兩組。）另取上述兩種使溴水褪色的“未知物”分別放入兩支試管中且分別加入硝酸銀的氨溶液。有灰白色沉淀生成者為苯乙炔，不反應者為苯乙烯。在盛有少量乙苯、苯及環(huán)己烷的三支試管中，分別加入少量KMnO4溶液及稀H2SO4，能使KMnO4褪色者為乙苯，不使KMnO4褪色者為苯及環(huán)己烷。另取少量苯和環(huán)己烷分盛于兩支試管中，再分別加入少量濃硫酸并加熱，發(fā)生反應并溶于硫酸者為苯，不起反應并分層者為環(huán)己烯。（2）列表 現(xiàn)

13、 被檢物 象加試劑順序Br2(H2O)+-Ag(NH3)2NO3+-KMnO4+稀H2SO4+-濃H2SO4，+-注：（1）注意加試劑順序；（2）“+”表示反應，“-”表示不反應，空格表示不進行該項試驗。（3）畫出鑒別流程圖（即用箭頭圖式表示）。上述三種表達方式中，以（2）、（3）兩種比較簡便，特別是第（3）種更是一目了然，故常采用這種方式表述鑒別步驟。有關反應式：評注 用化學方法鑒別化合物這一類習題，在有機化學習題中占有一定的地位，解答這一類題目不僅能幫助我們熟記各種有機物的特性，而且對解決實際問題也有重要意義。解答這一類題目，事先必須明確題意。首先，一定要使用化學方法，就是要根據(jù)各種有機物

14、所具有的典型的或特征的化學性質來鑒別它們，一般來說，不同類型的有機物通常是根據(jù)不同官能團的典型性質來鑒別，同一類型的有機物則是根據(jù)它們在某些方面的特性來鑒別，總之，要根據(jù)各種有機物在化學性質上的差異來區(qū)別它們，而不能根據(jù)物態(tài)、溶解性、氣味等這些物理性質方面的不同來鑒別它們。其次，鑒別方法要簡單，步驟要盡可能少，要用容易得到的化學試劑，要用實驗室中容易實現(xiàn)的化學反應。再次，現(xiàn)象要明顯，就是要選用便于觀察的化學反應，具體地說，應選用要么有沉淀生成，要么有氣體放出，要么顏色有明顯變化的化學反應等等。以上所述是解答這一類題目的基本要求。這一類題目的解答方式，一般有兩個要求，一是要說明鑒別順序及具體步驟

15、，二是要寫出有關反應式。例4.5 由苯或甲苯為原料，合成 ，其它必需的試劑可任選。分析 本題所要合成的目標物為 ，起始原料為苯或甲苯。因為Br原子和-NO2可分別通過溴代和硝化引入，-COOH可由-CH3氧化而來，因此用甲苯做原料是適宜的，如用苯做原料，則須經(jīng)一步傅氏烷基化反應將苯轉變?yōu)榧妆健，F(xiàn)在考慮合成步驟，很顯然先氧化是不適當?shù)?，因?COOH是間位定位基，不利于對位溴原子的引入，應該是先溴代，從產物中分離出 。下一步是硝化呢還是氧化呢？如果是硝化，因為-CH3是比Br原子強的鄰對位定位基，得到的主要產物是 ，不是合成目標物所需要的中間體，因此應該是先氧化而后硝化。解 評注 有機合成題是有

16、機化學習題中一類很重要的題目。有機合成就是應用比較方便易得的原料經(jīng)過一步或若干步化學反應轉變成我們所需要的有機化合物（稱作目標化合物，簡稱目標物）的過程。解答這一類題目，要求我們不僅能記住一些有機化學反應，而且能熟練地運用這些化學反應，能將各類化學反應前后聯(lián)系起來。通過解答合成題，一方面可以培養(yǎng)和訓練這方面的能力，同時，也能夠鞏固并加深理解所學過的各類化學反應以及各官能團之間的相互轉化關系和轉化條件。因此，做合成題對于學好有機化學來說相當重要。解答合成題，就是要根據(jù)題目的要求設計合成路線。如何設計合成路線呢？一般來說，要采用演繹推理的方法，即從剖析目標物的結構入手，一步一步地提出下面的問題：“

17、由哪一種化合物經(jīng)過哪一個反應能生成我們所要求的產物？”通過這樣的方法找出中間體，再由后向前推，設法與題目所指定的原料聯(lián)系起來，最后進一步考慮如何利用所指定的原料進行合成。合成路線一般用反應流程圖表示，在箭頭上注明反應試劑和反應條件。一個有機化合物的合成路線可能有多種。在這種情況下，選擇合理正確的合成路線非常重要。所謂合理正確，是指原料易得，反應產率高，副反應少，產物易提純，同時反應步驟要少，實驗操作要方便安全。上述幾點，是這一類題目總的要求，對于一個具體的合成題，還要視具體情況而定。例4.6 排列下列化合物進行硝化反應時的難易次序：分析 硝化反應是親電取代反應，苯環(huán)上電子云密度越大，硝化反應越

18、容易進行；苯環(huán)上電子云密度越小，硝化反應則越難于進行。甲基是供電子（+I）基團，可致活苯環(huán)；Cl（-I+C）對苯環(huán)有弱的致鈍作用；而硝基（-I，-C）是強的致鈍基團。解 這四個化合物進行硝化反應時的活性次序為：例4.7 解釋下列現(xiàn)象：(3) 與HCl的加成速度比 與HCl的加成速度快。解 （1）環(huán)戊二烯正離子是4n體系，它是反芳香性的，不穩(wěn)定，因此不易形成。（2）碳正離子是sp2雜化的平面結構，而錐形 很難形成。（3）CH3O-是給電子基團，-NO2是吸電子基團，-OCH3通過共軛效應增加雙鍵上電子云密度，-NO2通過共軛效應減少雙鍵上電子云密度；并且，碳正離子中間體 穩(wěn)定。例4.8 某烴A的

19、實驗式為CH，分子量為208，用熱的高錳酸鉀氧化得苯甲酸，經(jīng)臭氧化還原水解的產物只有一種有機物苯乙醛（C6H5CH2CHO），推測A的結構式，并寫出各步反應式。解 分析及推導：由實驗式和分子量可算出A的分子式：（CH）n=208，13n=208，n=16；故A的分子式為C16H16。由A的分子式可知，A為高度不飽和的化合物，A分子中可能含有兩個苯環(huán)；A用熱的KMnO4氧化得苯甲酸，說明A分子中苯環(huán)上連有一個側鏈；A經(jīng)臭氧化還原水解的產物為苯乙醛，進一步說明A分子中苯環(huán)上有一個側鏈，且側鏈位有雙鍵，即A具有 這樣的結構；而且A經(jīng)臭氧化還原水解的產物只有一種，說明A分子以碳碳雙鍵為對稱，故可推知A

20、的結構式為：有關反應式：三、習題四1命名下列化合物2寫出下列化合物的結構式（1）異丙基環(huán)戊烷 （2）3-環(huán)丙基戊烷（3）2,3-二甲基環(huán)己烯 （4）環(huán)戊二烯（5）8-氯二環(huán)3.2.1辛烷 （6）8-甲基螺4.5癸烷（7）間溴甲苯 （8）反-二苯基乙烯（9）1-甲基-5-硝基萘 （10）1-甲基-4-乙基環(huán)己烯（11）（Z）-2-甲基-1-苯基-2-丁烯 （12）順-1-甲基-3-異丙基環(huán)己烷的優(yōu)勢構象3寫出下列化合物的優(yōu)勢構象式。如果該化合物有順反異構體，請指出其優(yōu)勢構象是順式還是反式。（1）1,1-二甲基環(huán)己烷 （2）1,2-二甲基環(huán)己烷（3）1,3-二甲基環(huán)己烷 （4）1,4-二甲基環(huán)己烷（5）1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷4下列命名有無錯誤？如有，請說明