第九章 含氮和含磷有機化合物

1、第九章第九章 含氮和含磷有機化合物含氮和含磷有機化合物 分子中含有CN鍵的化合物稱為含氮有機化合物。 本章重點討論含氮有機化合物的胺類化合物胺類化合物及重氮和偶氮化合物。及重氮和偶氮化合物。 第一節(jié)第一節(jié) 胺胺胺類化合物可以看作是氨的烴基衍生物。 一、胺的分類和命名一、胺的分類和命名1胺的分類 (1) 根據(jù)氮原子上所連烴基的數(shù)目分為： 伯胺（一級胺） RNH2 仲胺（二級胺） R2NH 叔胺（三級胺） R3N 季銨鹽（四級銨鹽） R4N+X- 季銨堿（四級銨堿） R4N+OH- 伯、仲、叔胺與伯、仲、叔鹵代烴及伯、仲、叔醇分類方法的區(qū)別：叔鹵代烴 叔醇 伯胺注意：注意： (2) 根據(jù)氮原子上所

2、連烴基的結(jié)構(gòu)不同分為：脂肪胺 芳香胺CH3CH2NH2NH2NH2NH2 (3) 根據(jù)分子中氨基的數(shù)目又可分為：H2NCH2 CH2NH2一元胺 二元胺 多元胺脂環(huán)胺 2胺的命名胺的命名 簡單胺：簡單胺：在“胺”字前加烴基的名稱和數(shù)目NH2CHCH3CH3異丙胺（C H3)3N三甲胺H2NCH2CH2 CH2 CH2 NH2 1,4-丁二胺（腐胺） CH3CH2NHCH2CH2CH3乙丙胺（CH3）2 NCH2 CH3二甲乙胺 芳香胺芳香胺：一般把芳香胺定為母體，其它烴基為取代 基。烴基連在氮上時，用N表示烴基的位置。 NH2CH2CH3鄰乙基苯胺NHCH3NH2CH3NClCH2CH3CH3

3、 N-甲基苯胺 N-甲基-N-乙基對氯苯胺對甲基苯胺 NCH3CH2CH3N甲基N乙基環(huán)戊胺脂環(huán)胺的命名和芳香胺類似：脂環(huán)胺的命名和芳香胺類似：NH2環(huán)戊胺 復雜胺：復雜胺：以烴為母體，以氨基為取代基3甲基2二乙氨基戊烷2甲基4氨基戊烷CH3CH CH2CH CH3CH3NH212345CH3CH CH2CH CH3CH3NH2CH3CH2CH CH N(CH2CH3)2CH3CH312345 季銨鹽、季銨堿的命名：和鹵化銨、氫氧化季銨鹽、季銨堿的命名：和鹵化銨、氫氧化銨相似。銨相似。 (CH3CH2)3N OHCH3+碘化四乙銨氫氧化甲基三乙銨(CH3CH2)4N I+氯化四甲銨氫氧化四甲銨

4、NH4ClNH4OH+-+-氯化銨氫氧化銨(CH3)4 OH(CH3)4NN+-+-Cl練習題NHCH3(CH3)2N(C2H5)2 I+CH3CHCHCH2CH3NH2CH3N甲基苯胺碘化二甲基二乙基銨3甲基2氨基戊烷命名下列化合物：命名下列化合物：NRR1R2(H)(H)脂肪胺芳香胺 氮原子為不等性sp3雜化，胺分子的構(gòu)型是三角錐形。 N原子為 sp3雜化軌道，含未成鍵電子對的sp3雜化軌道與苯環(huán)的 軌道重疊，形成共軛系 。 二胺的物理性質(zhì)（自學）二胺的物理性質(zhì)（自學）三胺的化學性質(zhì)三胺的化學性質(zhì) 胺的分子結(jié)構(gòu)NH(R)H(R). 1堿性 氨基氮上的未共用電子對能接受質(zhì)子，因此胺顯堿性，可

5、以和大多數(shù)酸反應生成鹽。 RNH2 + HCl RN+H3Cl- 在脂肪胺中，由于烷基的+I 效應，使氨基上的電子云密度增加，接受質(zhì)子的能力增強，所以脂肪胺的堿性強于氨。 在溶液中胺的堿性受多種因素影響：在溶液中胺的堿性受多種因素影響：從從N上電子云密度講，堿性強弱次序：上電子云密度講，堿性強弱次序：H NH2R NH2R N RRR N RHR NH2 從胺的溶劑化作用講：從胺的溶劑化作用講：氮上的氫愈多，溶劑化程度愈大，銨正離子就愈穩(wěn)定，胺的堿性也愈強； 從空間效應講：從空間效應講：氮上所連烴基愈多，空間位阻愈大，使質(zhì)子不易與氮原子接近，胺的堿性就愈弱。R NH2R N RHR N RRR

6、 NH2R N RHR N RR芳香胺芳香胺：由于氮上的未共用電子對與芳環(huán)的大鍵形成共軛體系，使氮上的電子密度降低，接受質(zhì)子的能力減弱，所以它的堿性比氨弱。 綜合以上各種效應的結(jié)果，脂肪胺類的堿性：綜合以上各種效應的結(jié)果，脂肪胺類的堿性：NH2( )( )23NHNNH3R NH2R N RHR N RR脂肪族仲胺 脂肪族伯胺 脂肪族叔胺 氨 芳香族伯胺 芳香族仲胺 芳香族叔胺 胺的堿性強弱順序：胺的堿性強弱順序： 胺是弱堿，與強酸生成銨鹽，溶于水中，遇強堿會釋放出原來的胺。RNH2RNH3Cl-RNH2NaClH2OHClNaOH用于胺的分離、提純用于胺的分離、提純 2. 烷基化反應氨與鹵代

7、烴反應得混合物。氨與鹵代烴反應得混合物。H3+ RX RNH2+ HXRH2+ RX R2NH + HXR2NH + RX R3N + HXR3N + RX (R4N+)X- 鹵代烷與氨作用，烷基取代氮上的氫生成胺，從而鹵代烷與氨作用，烷基取代氮上的氫生成胺，從而在氮原子上引入烷基，稱為在氮原子上引入烷基，稱為胺的烷基化反應胺的烷基化反應。 季銨鹽與氫氧化銀作用生成季銨堿，同時生成鹵化銀沉淀：R4N+X- + AgOH R4N+ OH- +gX 3?；磻?伯胺和仲胺作為親核試劑，可以與酰鹵、酸酐和酯反伯胺和仲胺作為親核試劑，可以與酰鹵、酸酐和酯反應，生成酰胺應，生成酰胺 。（可看作是氨基上

8、氫被?；〈＃煽醋魇前被蠚浔货；〈┦灏返牡由蠠o氫原子，不能發(fā)生?；磻?。叔胺的氮原子上無氫原子，不能發(fā)生酰基化反應。 RNH2+ RCXRNHCROO+ HXR2NH + RCXR2NCROO+ HX（X = 鹵素、-OOCR、 -OR）?；磻獞悯；磻獞?（1）鑒定、分離、提純胺）鑒定、分離、提純胺 除甲酰胺外，其它酰胺在常溫下大多是具有一定熔點的固體，它們在酸或堿的水溶液中加熱易水解生成原來的胺。 NH2NHCCH3O（CH3CO)2OCH3COOHHNO3H2SO4NO2NHCCH3OH2O(H+或OH-)CH3COOHNH2O2N（2 ）有機合成中保護氨基）

9、有機合成中保護氨基CH3SO2ClH2NCH3SO2NHNaOH4磺?；磻ㄅd斯堡（磺酰化反應（興斯堡（Hinsberg）反應）反應） 在氫氧化鈉存在下，伯、仲胺能與苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ确磻苫酋０贰?叔胺氮原子上無氫原子，不能發(fā)生磺?；磻?。（叔胺不溶于 NaOH溶液，出現(xiàn)分層現(xiàn)象。）（溶于NaOH溶液）CH3SO2ClCH3SO2NR2NaOHHNR2N,N 二烷基對甲苯磺酰胺酸性 將三種胺的混合物與對甲苯磺酰氯的堿性溶液反應后再進行蒸餾，因叔胺不反應，先被蒸出；將剩余液體過濾，固體為仲胺的磺酰胺，加酸水解后可得到仲胺；濾液酸化后，水解得到伯胺。 磺?；磻獞没酋；磻獞茫?）可

10、以鑒別伯、仲、叔胺）可以鑒別伯、仲、叔胺 例如：例如：（2）分離伯、仲、叔胺）分離伯、仲、叔胺 CH3CH2CH2-NH2(CH3CH2CH2)2NH(CH3CH2CH2)3NSO2ClNaOH分層分層不分層不分層5. 與亞硝酸反應與亞硝酸反應ArNH2NaNO2HCl。CArNNClH2ONaCl05芳香重氮鹽低溫穩(wěn)定，室溫分解成酚和氮氣低溫穩(wěn)定，室溫分解成酚和氮氣放出的氮氣是定量的，可用于氨基的定量分析 。RNH2NaNO2HCl醇、烯、鹵代烴N20-5RNH2NaNO2HCl醇、烯、鹵代烴N20-505C 伯胺與亞硝酸反應：伯胺與亞硝酸反應：仲胺與亞硝酸反應仲胺與亞硝酸反應:R2NHNa

11、NO2HClR2NNON亞硝基二烷基胺（黃色油狀）H2OHClH2OHClNHNaNO2HClNNO(N 亞硝基二苯胺）（黃色固體）N-亞硝基胺與稀酸共熱則分解為原來的胺?？设b別和分離仲胺。N-亞硝基胺有強烈的致癌作用。 脂肪族叔胺與亞硝酸反應，生成可溶于水的不穩(wěn)定的亞硝酸鹽。R3NNaNO2HClR3NHNO2-NaCl三烷基胺亞硝酸鹽 芳香族叔胺與亞硝酸反應，在苯環(huán)上發(fā)生親電取代而導入亞硝基。（ ）CH32N+HNO2ON（ ）CH32N亞硝化的芳香族叔胺通常帶有顏色亞硝化的芳香族叔胺通常帶有顏色 叔胺與亞硝酸反應叔胺與亞硝酸反應:鑒別伯、仲、叔胺鑒別伯、仲、叔胺與亞硝酸的反應的應用：與亞

12、硝酸的反應的應用：(CH3CH2CH2)3N(CH3CH2CH2)2NHCH3CH2CH2-NH2HNO2N2產(chǎn)生黃色溶于HNO2 6芳香胺的取代反應芳香胺的取代反應 先進行酰基化以降低氨基的致活作用，再進行鹵代反應可得到一鹵代產(chǎn)物。 鹵代：鹵代：（白色） 一元鹵代：一元鹵代：磺化：NH2H2SO4NH3SO4HNH2SO3H+- 苯胺用濃硫酸磺化時，首先生成鹽，在加熱下失水生成對氨基苯磺酸。 7霍夫曼消除反應霍夫曼消除反應 季銨堿受熱很容易分解，如果烴基沒有如果烴基沒有-氫原子，加熱氫原子，加熱分解成叔胺和醇。分解成叔胺和醇。(CH3)4N+OH- (CH3)3 CH3OH 如果烴基含有如果

13、烴基含有-氫原子，加熱分解成烯烴、叔胺和水。氫原子，加熱分解成烯烴、叔胺和水。 (CH3)3N+CH2CH3OH- CH2=CH2 + (CH3)3 N + H2O 3+H2OOH-（ ）CH3N+（ ）CH3N3 如果有多個烴基含有-氫原子，不同烴基消除-氫原子生成烯烴的難易順序為： CH3CH2- RCH2CH2- R2CHCH2- 結(jié)果主要得到雙鍵碳原子上連有較少烷基的烯烴主要得到雙鍵碳原子上連有較少烷基的烯烴，這個規(guī)律稱為霍夫曼消除規(guī)則?；舴蚵?guī)則。 CH3CH2CH2CH2CHN (CH3)3 OHCH3CH3CH2CH2CH2CHCH2CH3CH2CH2CHCHCH3+-(CH

14、3)3N+ H2O96%4 -位有不飽和基團或芳環(huán)時不服從霍夫曼規(guī)則，而是位有不飽和基團或芳環(huán)時不服從霍夫曼規(guī)則，而是優(yōu)先形成具有共軛體系的烯烴優(yōu)先形成具有共軛體系的烯烴 四重氮化合物和偶氮化合物NN只一端與碳原子相連重氮化合物重氮化合物偶氮化合物偶氮化合物兩端與碳原子相連NNCl-BrNNN NN2BrCl+-對溴氯化重氮苯對溴氯化重氮苯偶氮苯偶氮苯 1重氮化合物的性質(zhì) （1）取代反應 CH3NH2NaNO2/HCl05CH3NNCl-H2O,HClCH3OHCuX(X=Cl Br),CH3XKICH3ICuCNKCNCH3CNH3PO2或CH3CH2OHCH3（重氮基被取代）重氮化反應應用

15、重氮化反應應用:可以制備一些不能用直接方法制備的化合物 ，例如：BrBrBr（2）偶聯(lián)反應 重氮鹽與芳香叔胺類或酚類化合物重氮鹽與芳香叔胺類或酚類化合物在弱堿性、中性或弱酸性溶液中發(fā)生反應，生成偶氮化合物，稱為偶聯(lián)（偶合）生成偶氮化合物，稱為偶聯(lián)（偶合）反應。反應。（ ）2+N NCl-=N CH3H+弱N=NN CH3 2（ ）+CH3+N NCl-=OH-弱N=NOHOHCH3 該反應為親電取代反應，通常在氨基或羥基的對位該反應為親電取代反應，通常在氨基或羥基的對位取代，若對位被其它基團占據(jù)，則在鄰位取代。取代，若對位被其它基團占據(jù)，則在鄰位取代。 2偶氮化合物 偶氮化合物具有各種鮮艷的顏

16、色，多數(shù)偶氮化合物可用作染料，稱為偶氮染料 。有的偶氮化合物在不同的pH介質(zhì)中因結(jié)構(gòu)的變化而呈現(xiàn)不同的顏色，可用作酸、堿指示劑。 （1）甲基橙 甲基橙由對氨基苯磺酸的重氮鹽與N,N-二甲基苯胺進行偶聯(lián)反應而制得。它是一種酸、堿指示劑，在中性或堿性介質(zhì)中呈黃色，在酸性介質(zhì)中呈紅色，變色范圍為pH 3.14.4。pH4.4 黃色 pH3.1 紅色 （2）剛果紅OH-H+N=NSO3NaNH2N=NNH2SO3Na+NH2NNHHNH2+NNSO3NaSO3NapH5.0 紅色pH3.0 藍色剛果紅是一種酸、堿指示劑，變色范圍為pH 3.05.0。 五個別化合物五個別化合物 （自學） 1苯胺 苯胺是

17、合成染料、藥物、農(nóng)藥等的重要原料，可從硝基苯還原得到。 NO2Fe + HClNH22乙二胺 3已二胺4膽胺和膽堿 HOCH2CH2NH2 【HOCH2CH2N+（CH3）3】OH- 膽胺（2-氨基乙醇） 膽堿（氫氧化三甲基羥乙基銨） 膽胺是腦磷脂的組成成分；膽堿是卵磷脂的組成成分。 膽堿與乙酸形成的酯叫做乙酰膽堿膽堿與乙酸形成的酯叫做乙酰膽堿 CH3COOCH2CH2N+（CH3）3OH- 乙酰膽堿 氯化氯代膽堿的商品名為矮狀素氯化氯代膽堿的商品名為矮狀素，是一種人工合成的植物生長調(diào)節(jié)劑。具有抑制植物細胞伸長的作用，使植株變矮、莖桿變粗，節(jié)間縮短，葉片變闊等，可用來防止小麥等農(nóng)作物倒伏，減少

18、棉花蕾鈴脫落等。 ClCH2CH2N+（CH3）3Cl- 氯化氯代膽堿（氯化三甲基氯乙基銨） 第二節(jié)第二節(jié) 酰酰 胺胺 一酰胺的結(jié)構(gòu)和命名一酰胺的結(jié)構(gòu)和命名 R C NH2O 在酰胺分子中，氨基氮原子上的未共用電子對與羰基形成p-共軛體系 。羰基與氨基間的C-N單鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)，在常溫下不能自由旋轉(zhuǎn)。酰胺的結(jié)構(gòu)酰胺的結(jié)構(gòu)酰胺的命名酰胺的命名 通常根據(jù)相應的酰基來命名，稱為根據(jù)相應的?；鶃砻?，稱為“某酰胺某酰胺”，連接在氮原子上的烴基用連接在氮原子上的烴基用“N-某基某基”表示表示。 乙酰胺 N-甲基甲酰胺 N,N-二甲基苯甲酰胺 氨基上連有兩個?；鶗r，稱為氨基上連有兩個酰基時，稱為“某

19、酰亞胺某酰亞胺” 二乙酰亞胺 鄰苯二甲酰亞胺二酰胺的物理性質(zhì)（自學）二酰胺的物理性質(zhì)（自學） 1酸堿性酸堿性 酰胺分子中，氨基上的未共用電子對與羰基形成p-共軛體系，使氮原子上的電子云密度降低，減弱了氨基接受質(zhì)子的能力，是近乎中性的化合近乎中性的化合物。物。R C NH2O 在酰亞胺酰亞胺分子中，由于兩個?；奈娮诱T導效應，使氮原子上氫原子的酸性明顯增強，能酸性明顯增強，能與強堿生成鹽。與強堿生成鹽。 NHCOOC+KOHH2OCOOCNK+-三酰胺的化學性質(zhì)三酰胺的化學性質(zhì) 2水解反應水解反應 酰胺的反應活性低于其它羧酸的衍生物。酰胺的水解反應必須在強酸或強堿催化下才能進行。R C NH2

20、O+H O2R C OHO+NH4+H+ 3與亞硝酸反應與亞硝酸反應RCONH2+HNO2RCOOH+N2 4霍夫曼降解反應霍夫曼降解反應 酰胺與次鹵酸鹽作用，生成比原酰胺少一個碳原子的伯胺，該反應稱為酰胺的霍夫曼（Hoffmann）降解（重排）反應。 反應歷程反應歷程: 氨基首先被溴取代生成N-溴代酰胺，在強堿作用下脫去溴化氫生成不穩(wěn)定的?；┲虚g體，其立即重排成為異氰酸酯，經(jīng)水解脫去二氧化碳生成伯胺。 四碳酸的衍生物四碳酸的衍生物 碳酸中的羥基被其它原子或基團取代的化合物，稱為碳酸中的羥基被其它原子或基團取代的化合物，稱為碳酸的衍生物碳酸的衍生物 。 光氣就相當于碳酸的酰氯，極易水解：

21、光氣經(jīng)醇解則生成氯甲酸酯或碳酸酯。 COCl2+ H2O CO2+ HCl COCl2 + ROH ClCOORROCOORROH氯甲酸酯 碳酸酯 1氨基甲酸酯氨基甲酸酯 這類化合物可以看作是碳酸分子中的兩個羥基被這類化合物可以看作是碳酸分子中的兩個羥基被氨（胺）基和烴氧基取代后的化合物。氨（胺）基和烴氧基取代后的化合物。HOCOOHH2NCOORRNHCOOR 碳酸 氨基甲酸酯 N-烴基氨基甲酸酯 氨基甲酸酯是一類高效低毒的新型農(nóng)藥，可用作殺蟲劑、殺菌劑和除草劑。 OCONHCH3OCH3CONHCH3OClClCONHCH3西維因 滅威靈 滅草靈 2尿素 光氣經(jīng)氨解即得尿素 COCl2 +

22、 NH3 ON H2 C N H2 180-200 CO2 + NH3 高壓ONH2 C NH2工業(yè)上用二氧化碳和氨氣在高溫高壓下合成尿素。 （1）堿性 ONH2 C NH2+ONH2 C NH2.HOOC COOH(COOH)2ONH2 C NH2+HNO3ONH2 C NH2HNO3. 尿素是碳酸的二酰胺，由于含兩個氨基而顯堿性,能與硝能與硝酸、草酸生成不溶性的鹽酸、草酸生成不溶性的鹽,利用這一性質(zhì)由尿液中分離尿素利用這一性質(zhì)由尿液中分離尿素 。 （2）水解反應 + HO （3）與亞硝酸反應 +HNO2H2CO3N2CO2H2ONH2 C NH2O 該反應是定量完成的，通過測定氮氣的量，可

23、求得尿素的含量。 （4）二縮脲反應 NH3+H2N C NH C NH2OO150160C。NH2 C NH2ONH2 C NH2O二縮脲 二縮脲在堿性溶液中能與稀的硫酸銅溶液產(chǎn)生紫紅二縮脲在堿性溶液中能與稀的硫酸銅溶液產(chǎn)生紫紅色，叫做二縮脲反應。色，叫做二縮脲反應。 凡分子中含有兩個或兩個以上酰胺鍵（凡分子中含有兩個或兩個以上酰胺鍵（-CONH-）的化合物，如多肽、蛋白質(zhì)等，都能發(fā)生二縮脲反應。的化合物，如多肽、蛋白質(zhì)等，都能發(fā)生二縮脲反應。3胍 胍可看作尿素分子中的氧原子被亞氨基（-NH-）取代的化合物。 H2NCNHNH2第四節(jié)第四節(jié) 含磷有機化合物含磷有機化合物 一、含磷有機化合物的主要類型一、含磷有機化合物的主要類型 1膦類 膦是指分子中含有C-P鍵的有機化合物。PH3分子中氫被烴基取代后的化合物稱為膦，根據(jù)磷分子中氫被烴基取代后的化合物稱為膦，根據(jù)磷原子上所連烴基的數(shù)目，膦可分為伯膦、仲膦、原子上所連烴基的數(shù)目，膦可分為伯膦、仲膦、叔膦和季鏻鹽等叔膦和季鏻鹽等 PH3 RPH2 R2PH R3P R4P+X- 磷化氫 伯膦 仲膦 叔膦 季鏻鹽 2亞膦酸類 HO POHOH POHRRPOHOHR