化工原理結(jié)晶PPT

1、結(jié) 晶晶體的形成過(guò)程 結(jié)晶是一個(gè)重要的化工單元操作： 為數(shù)眾多的化工產(chǎn)品及中間體都是以晶體形態(tài)出現(xiàn)的，從相當(dāng)不純的溶液中結(jié)晶出來(lái)的產(chǎn)品純度高，外觀漂亮。 在能耗上，結(jié)晶常常比蒸餾或其他精制方法低得多。 在醫(yī)藥工業(yè)中，85%以上的藥物都是以晶體出現(xiàn)的。產(chǎn)品的純度、溶解速率等影響著藥物的生物利用度。結(jié) 晶晶體的空間構(gòu)成與形貌晶格晶格 構(gòu)成晶體的微觀質(zhì)點(diǎn)在晶體所占的空間中按一定的幾何規(guī)律排列起來(lái)，這種質(zhì)點(diǎn)排列的幾何規(guī)律稱為三維空間點(diǎn)陣，也稱為空間晶體格子。晶胞晶胞 是描述晶體微觀結(jié)構(gòu)的基本單位。整塊晶體可視作成千上萬(wàn)個(gè)晶胞“無(wú)隙并置”地堆積而成。每個(gè)晶胞具有相同的邊長(zhǎng)和夾角。 cbaabc晶體常數(shù)三

2、維空間點(diǎn)陣 晶系 布拉維系aaabcabacaac立方o90 四方 o90 正交o90 單斜 cba o90abc三斜 cba o90 三方cba o90 六方 aaaaaa120ocba oo12090 cba cba cba (1S, 1Bd, 1F)(1S, 1Bd)(1S, 1Bd, 1Bs, 1F)(1S, 1Bs)(1S)(1S)(1S)aaaaaaaaa簡(jiǎn)單立方體心立方面心立方晶體的空間構(gòu)成與形貌八面體(尿素為媒晶劑) 立方體(無(wú)媒晶劑) 樹枝狀 (亞鐵氰化物為媒晶劑)晶體的空間構(gòu)成與形貌溶液溶液結(jié)晶結(jié)晶什什么是結(jié)晶么是結(jié)晶 所謂結(jié)晶是指物質(zhì)以晶體的狀態(tài)從溶液、熔融混合物或蒸氣中

3、析出的過(guò)程稱為結(jié)晶(crystallization) 例如：巖白菜素巖白菜素( (溶液溶液) ) 巖白菜素巖白菜素( (飽和液飽和液) )降溫降溫蒸發(fā)溶劑蒸發(fā)溶劑苯甲酸萘苯甲酸萘( (混熔物混熔物) ) 苯甲酸苯甲酸( (晶體晶體)+ )+ 混熔物混熔物降溫降溫硫硫( (固體固體) ) 硫硫( (蒸氣蒸氣) ) 硫硫( (結(jié)晶結(jié)晶) )加熱升華加熱升華降溫降溫巖白菜素巖白菜素( (晶體晶體) )加熱蒸發(fā)加熱蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程的特點(diǎn)結(jié)晶過(guò)程的特點(diǎn)（1）能從雜質(zhì)含量相當(dāng)多的溶液或多組分的熔融混合物中形成純凈的晶體。而用其他方法難以分離的混合物系，采用結(jié)晶分離更為有效。如同分異構(gòu)體混合物、共沸物系、熱敏性

4、物系等。 （2） 固體產(chǎn)品有特定的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)(如晶形、粒度分布等)。 （3）能量消耗少，操作溫度低，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求不高，三廢排放少，有利于環(huán)境保護(hù)。 （4）結(jié)晶產(chǎn)品包裝、運(yùn)輸、儲(chǔ)存或使用都很方便溶液結(jié)晶溶液結(jié)晶熔融結(jié)晶熔融結(jié)晶升華結(jié)晶升華結(jié)晶沉淀結(jié)晶沉淀結(jié)晶F還可分為還可分為間歇式間歇式和和連續(xù)式連續(xù)式。F還分為無(wú)攪拌式和有攪拌式還分為無(wú)攪拌式和有攪拌式。 結(jié)晶操作的類型結(jié)晶操作的類型溶解度曲線與溶液的過(guò)飽和液固平衡液固平衡: 任何固體物質(zhì)與其溶液相接觸時(shí)，當(dāng)溶液尚未飽和，則固體溶解；當(dāng)溶液恰好達(dá)到飽和，則固體溶解與析出的量相等，此時(shí)固體與其溶液已達(dá)到相平衡。溶解度：溶解度： 固液相平衡時(shí)

5、，單位質(zhì)量的溶劑所能溶解的固體的質(zhì)量。溶解度的其他單位有：克/升溶液、摩爾升溶液、摩爾分?jǐn)?shù)等。溶質(zhì)的溶解度特征，既表現(xiàn)在溶解度的大小，也表現(xiàn)在溶解度隨溫度的變化： 有些物質(zhì)的溶解度隨溫度的升高而增加，稱為正溶解度， 有些物質(zhì)的溶解度隨溫度的升高而降低，稱為倒溶解度，了解物質(zhì)的溶解度特性有助于結(jié)晶方法的選擇，例如：溶解度曲線與溶液的過(guò)飽和一些鹽的溶解度曲線Temperature CSolubility (g of salt in 100g H2O)0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0K2Cr2O7KClO

6、3KNO3NaClKClPb(NO3)2NaNO3CaCl2氯化鈉 蒸發(fā)結(jié)晶，硝酸鉀 冷卻結(jié)晶溶液的過(guò)飽和 如果溶液含有超過(guò)飽和量的溶質(zhì)，該溶液稱為過(guò)飽和溶液。 同一溫度下，過(guò)飽和溶液與飽和溶液間的濃度差，稱為過(guò)飽和度。 過(guò)飽和度是結(jié)晶過(guò)程必不可少的推動(dòng)力。溶解度與超溶解度相圖TemperatureConcentration不穩(wěn)區(qū)介穩(wěn)區(qū)穩(wěn)定區(qū)MSZW(no solids)溶解度曲線介穩(wěn)區(qū)寬度MSZW (with solids)超溶解度曲線在穩(wěn)定區(qū)（不飽和區(qū)）晶體的成核和生長(zhǎng)不會(huì)產(chǎn)生，也就是，溶質(zhì)溶解，不會(huì)從溶液中結(jié)晶出來(lái);在介穩(wěn)區(qū)，自發(fā)成核不會(huì)產(chǎn)生，但當(dāng)晶種存在時(shí)，二次成核、晶體的生長(zhǎng)會(huì)發(fā)生;

7、在不穩(wěn)定區(qū)，自發(fā)成核會(huì)產(chǎn)生。如圖中的ABCDE點(diǎn)。 AEBCD過(guò)飽和度的產(chǎn)生在化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)中，結(jié)晶操作的結(jié)晶過(guò)飽和度的產(chǎn)生方法有：冷卻法：溶質(zhì)的溶解度與溫度有較大的變化關(guān)系，如KNO3蒸發(fā)法：溶質(zhì)的溶解度與溫度有較小的或負(fù)的變化關(guān)系，如NaCl and Na2SO4.抗溶劑法通過(guò)加入能降低溶解度的抗溶劑，如Na2CO3的抗溶劑結(jié)晶，在此結(jié)晶體系中， 乙二醇,一縮二乙二醇，或1,2-丙二醇等可加入其水溶液中，以降低溶解度，產(chǎn)生過(guò)飽和度。鹽析法：通過(guò)加入鹽溶液，而降低溶解度和產(chǎn)生過(guò)飽和度，如蛋白質(zhì)溶液中加入硫酸銨或氯化鈉溶液化學(xué)反應(yīng)法：通過(guò)化學(xué)反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生過(guò)飽和度，如鹽酸普魯卡因+青霉素鉀普魯

8、卡因青霉素 pH調(diào)節(jié)法：通過(guò)溶液pH的調(diào)節(jié)來(lái)產(chǎn)生過(guò)飽和度，如大豆蛋白的分步結(jié)晶過(guò)飽和度的產(chǎn)生結(jié)晶只可能在過(guò)飽和溶液中發(fā)生。 溶質(zhì)與溶液共存并處于相平衡狀態(tài)。其濃度即是該溫度下固體溶質(zhì)在溶劑中的溶解度(平衡濃度)。濃度飽和濃度的溶液。結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶過(guò)程成核初級(jí)成核二次成核均相成核異相成核晶體的生長(zhǎng)1.晶核的形成晶核的形成晶核過(guò)飽和溶液中最初生成的微小晶粒，晶體成長(zhǎng)過(guò)程中晶核過(guò)飽和溶液中最初生成的微小晶粒，晶體成長(zhǎng)過(guò)程中必不可少的。必不可少的。晶體的種子與胚胎2. 晶體的成長(zhǎng)晶體的成長(zhǎng) 在過(guò)飽和溶液中，溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)在過(guò)飽和度推動(dòng)力的作用下，向晶核或加入晶種運(yùn)動(dòng)，并在其表面有序堆積，使晶核或晶種不斷長(zhǎng)大

9、形成晶體。晶體的生長(zhǎng)發(fā)育Surface structure of a growing crystal: (A) flat surface, (B) steps, (C ) kinks, (D) surface-adsorbed growth unitsStrong bondingHigher growth rate !Growth unitStep growthKink growthAAABBCCDCBB晶體的生長(zhǎng)晶體的生長(zhǎng) 晶體的二維生長(zhǎng)晶體的二維生長(zhǎng)晶體生長(zhǎng)晶體生長(zhǎng) (BCF)模型模型 Develop of a growth spiral from a screw dislocation

10、Dislocations in the crystal are the source of new steps.結(jié)晶過(guò)程中的兩種速率結(jié)晶過(guò)程中的兩種速率晶核形成的速率晶核形成的速率晶體的成長(zhǎng)速率晶體的成長(zhǎng)速率？晶核形成的速率晶核形成的速率晶體的成長(zhǎng)速率晶體的成長(zhǎng)速率晶核形成的速率晶核形成的速率晶體的成長(zhǎng)速率晶體的成長(zhǎng)速率？r核=dN/dt=K核cm結(jié)晶速率結(jié)晶速率r長(zhǎng)=dL/dt=K長(zhǎng)cm 換 熱 器 晶體出口 進(jìn)料 蒸汽出口 蒸發(fā)室 結(jié)晶室 蒸汽噴射泵 蒸汽 冷卻水 冷卻器 進(jìn)料口 出料口 循環(huán)管 雙級(jí)式蒸汽噴射泵 其他分離過(guò)程其他分離過(guò)程 吸附 膜分離 多孔性固體表面的分子或原子因受力不均

11、而具有剩余的表面能，當(dāng)流體中的某些物質(zhì)碰撞固體表面時(shí)，受到這些不平衡力的作用就會(huì)停留在固體表面上。 通過(guò)在膜兩側(cè)施加（或存在）一種或多種推動(dòng)力，使原料中的膜組分選擇性地優(yōu)先透過(guò)膜，從而達(dá)到混合物分離，并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物提取、濃縮、純化等目的的一種新型分離過(guò)程。 具有吸附作用的物質(zhì)，稱為吸附劑，被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)。常見(jiàn)的吸附劑有活性炭、磺化煤、焦碳、木炭、白土、爐渣及大孔徑吸附樹脂等。吸附的分類 按照吸附作用力性質(zhì)的不同，吸附可以分為物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換吸附。 按照吸附條件是否發(fā)生變化，又可把吸附分為變溫吸附，變壓吸附以及變濃度吸附。 吸 附 概 述 吸附劑與吸附質(zhì)在一定條件下長(zhǎng)時(shí)間接觸后達(dá)

12、到飽和，吸附質(zhì)在氣(液)、固兩相中的濃度不再隨時(shí)間改變，此時(shí)氣(液)、固兩相的濃度稱為平衡濃度。在恒定溫度下，平衡時(shí)吸附劑的吸附量 x 與氣(液)相中的吸附質(zhì)組分分壓 p (或吸附質(zhì)的濃度C) 的關(guān)系曲線。 不同溫度下NH3在木炭上的吸附等溫曲線 80 oC151.5 oC30 oC-23.5 oC0 oC0.20.40.60.81.050100150吸附質(zhì)分壓 p（大氣壓）吸附量x25下不同吸附質(zhì)在活性碳上的吸附等溫線 丙酮苯CCl4氯乙烯10203040500.20.40.6吸附質(zhì)蒸氣濃度 C（g/m3空氣）吸附量x00.8過(guò)程 膜 主要功能 推動(dòng)力 微濾 (MF)Microfiltrat

13、ion 對(duì)稱細(xì)孔高分子膜孔徑0.0310 nm 濾除 50 nm的顆粒 壓差 0.1 MPa 超濾 (UF)Ultrafiltration 非對(duì)稱多孔膜孔徑120 nm 濾除 5100 nm的顆粒 壓差 0.1 MPa 反滲透 (RO)Reverse Osmosis 非對(duì)稱性或復(fù)合膜孔徑0.11 nm 水溶液中溶解鹽類的脫除 壓差1 10 MPa 滲析(透析)（D）Dialysis非對(duì)稱離子交換膜孔徑110 nm 水溶液中無(wú)機(jī)酸、鹽的脫除 濃度差 電滲析 (ED)Electrodialysis陰、陽(yáng)離子交換膜孔徑110 nm 水溶液中酸、堿、鹽的脫除 電位差 氣體分離 (GP)Gas Perm

14、eation均質(zhì)膜和非對(duì)稱膜 濾除 50 nm的顆粒 壓差110 Mpa濃度差 滲透汽化 (PV)Pervaporation復(fù)合膜 水、有機(jī)物的分離 滲透邊的分壓下降 液膜 (L)Liquid Membrane液體保存在多孔膜中 鹽、生理活性物質(zhì)的分離 濃度差 (a) (b) (c) (d)圖1331 氣體在各種不同膜中的傳遞(a)分子擴(kuò)散;(b)努森擴(kuò)散;(c)分子篩分;(d)溶解擴(kuò)散;滲透物質(zhì)與膜孔道之間的差異 即純?nèi)軇┩ㄟ^(guò)半透膜由純?nèi)軇┮粋?cè)向溶液一側(cè)的自發(fā)流動(dòng)過(guò)程。滲透過(guò)程達(dá)平衡時(shí)半透膜兩側(cè)形成的壓差 。在濃溶液一側(cè)加壓，使膜兩側(cè)的壓差大于溶液的滲透壓(p)，溶劑從溶液一側(cè)向純?nèi)軇┮粋?cè)液流動(dòng)。稀 溶 液 濃 溶 液 半 透 膜 滲 透 稀 溶 液 濃 溶 液 半 透 膜 平 衡 稀 溶 液 濃 溶 液 半 透 膜 反 滲 透 p 表面層和支撐層由同種聚合物構(gòu)成